CN206976175U - 电极结构、石墨烯超级电容器 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种电极结构、石墨烯超级电容器，该电极结构包括：石墨烯薄膜；位于石墨烯薄膜表面的由纳米球构成的第一半导体层；位于第一半导体层上的第二半导体层，第二半导体层由纳米线构成，且每个纳米球上均至少有一根纳米线与之垂直接触；位于第二半导体层上的第三半导体层，第三半导体层由纳米花构成，且每根纳米线上均至少有一颗纳米花与之接触；在整个石墨烯薄膜表面上设置固态电解质，固态电解质渗透于第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的间隙中，且将第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层包裹住，固态电解质的顶部高于第三半导体层的顶部，本实用新型提高了超级电容器的电容量、能量密度和稳定性。

Description

电极结构、石墨烯超级电容器

技术领域

本实用新型涉及半导体技术领域，具体涉及一种电极结构、石墨烯超级电容器。

背景技术

超级电容器通过极化电介质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，是可逆的。超级电容器的电容密度高，无需担心过充或过放而影响其使用寿命的问题，是一种绿色能源。然而，与现有的锂离子电池相比，超级电容器的能量密度较低。

石墨烯被认为是万能的材料，石墨烯应用于超级电容器制备得到的石墨烯超级电容器，能量密度大为提高，循环稳定性较好，可运用时间长，有望成为新一代能源。但是，现有的石墨烯超级电容器的结构设计上还具有很多瓶颈，例如，能量密度还不能满足人们对需求，石墨烯超级电容器的不能够与现有的图形化半导体工艺相兼容，如何架构石墨烯超级电容器的结构，进一步提高其能量存储量和能量密度，并且使其更有利于实现大规模化生产，是目前人们普遍探索的问题。

实用新型内容

为了克服以上问题，本实用新型旨在提供一种电极结构和石墨烯超级电容器，利用多层电极结构来提高电容器的能量密度，并且使石墨烯超级电容器更适用于大规模化生产。

为了达到上述目的，本实用新型提供了一种超级电容器的电极结构，包括：

石墨烯薄膜；

位于石墨烯薄膜表面的由纳米球构成的第一半导体层；

位于第一半导体层上的第二半导体层，第二半导体层由纳米线构成，且每个纳米球上均至少有一根纳米线与之垂直接触；

位于第二半导体层上的第三半导体层，第三半导体层由纳米花构成，且每根纳米线上均至少有一颗纳米花与之接触；

在整个石墨烯薄膜表面上设置固态电解质，固态电解质渗透于第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的间隙中，且将第一半导体层、第二半导体 层和第三半导体层包裹住，固态电解质的顶部高于第三半导体层的顶部。

优选地，所述第一半导体层的纳米球是空心球。

优选地，所述空心球为半空心球，半空心球的直径面位于石墨烯薄膜表面，半空心球的球面朝上设置，使得半空心球与石墨烯薄膜之间形成封闭空腔。

优选地，空心球的内径为

优选地，所述第二半导体层的纳米线垂直生长于所述空心球顶部的顶点。

优选地，所述纳米线的高度为1～10nm。

优选地，所述纳米花为从根部向外辐射开的纳米棒构成，所述纳米花的根部生长于所述纳米线的顶部。

优选地，所述纳米花的宽度为5～10nm，高度不大于10nm。

优选地，在所述石墨烯薄膜的底部还设置有集流体层，所述石墨烯薄膜的图案与集流体层的图案相同。

优选地，所述第一半导体层的材料为过渡族金属氧化物。

优选地，所述纳米球的高度小于或等于所述纳米线的高度，所述纳米花的高度小于或等于所述纳米线的高度，所述纳米花的宽度小于或等于纳米线的直径，所述纳米花的宽度小于或等于纳米球的直径。

优选地，所述固态电解质顶部具有多个凸起。

为了达到上述目的，本实用新型还提供了一种上述电极结构的制备方法，其包括：

步骤01：制备具有衬底的石墨烯薄膜；

步骤02：在石墨烯薄膜表面合成纳米球，从而构成第一半导体层；

步骤03：在第一半导体层中填充第一电解质流体，并经凝固形成第一固态电解质；其中，第一固态电解质的顶部低于纳米球的顶部，使得纳米球的顶部暴露出来；

步骤04：在暴露出的纳米球顶部外延生长出纳米线，从而构成第二半导体层；

步骤05：在纳米线中填充第二电解质流体，并经凝固形成第二固态电解质；其中，第二固态电解质的顶部低于纳米线的顶部，使得纳米线的顶部暴露出来；

步骤06：在暴露出的纳米线的顶部外延生长出纳米花，从而构成第三半导体层；

步骤07：在纳米花中填充第三电解质流体，并经凝固形成第三固态电解质；其中，第三固态电解质的顶部高于纳米花的顶部。

优选地，所述步骤02中，采用水热法、溶剂热法、无机模板法来合成纳米球。

优选地，所述步骤03具体包括：

步骤031：在第一转速下，在第一半导体层中通过旋涂方式填充第一电解质流体；

步骤032：将第一转速提升至第二转速，使得第一半导体层顶部及其上方的第一电解质流体被甩出，然后，从第二转速将至第三转速，从而使位于第一半导体层中的第一电解质流体的顶部低于第一半导体层的顶部；

步骤033：使第一电解质流体凝固形成第一固态电解质；

所述步骤05具体包括：

步骤051：在第三转速下，在第二半导体层中通过旋涂方式填充第二电解质流体；

步骤052：将第三转速提升至第四转速，使得第二半导体层顶部及其上方的第二电解质流体被甩出，从而使位于第二半导体层中的第二电解质流体的顶部低于第二半导体层的顶部；

步骤053：使第二电解质流体凝固形成第二固态电解质；

所述步骤07具体包括：在第五转速下，在第三半导体层中通过旋涂方式填充第三电解质流体，然后逐渐降低转速直至静止，使位于第三半导体层中的第三电解质流体的顶部高于第三半导体层的顶部，最后，使第三电解质流体凝固形成第三固态电解质。

优选地，所述第一转速、第三转速和第五转速相同，所述第二转速和所述第四转速相同。

优选地，所述第二转速为第一转速的2～6倍，第四转速为第三转速的2～6倍。

优选地，所述步骤04中，所述纳米线采用化学气相沉积法、水溶液法、电化学镀法来制备；所述步骤06中，所述纳米花采用水溶液法、模板法来制备。

优选地，所述步骤01之前，还包括：

步骤a：提供一耐高温衬底，并且，在衬底上沉积集流体层；

步骤b：刻蚀集流体层，从而形成集流体层的图案；

步骤c：在未被集流体层的图案覆盖的暴露的衬底表面和集流体层的图案的顶部和侧壁形成介质层，并且平坦化介质层，使介质层顶部与集流体层的图案的顶部齐平；

步骤d：采用化学气相沉积法，将整个耐高温衬底置于化学气相沉积工艺腔中，在集流体层的图案暴露的表面生长出石墨烯薄膜；

在步骤07之后，还包括：去除耐高温衬底。

优选地，所述步骤01之前，还包括：

步骤I：提供一耐高温衬底，并且，在耐高温衬底上沉积牺牲层；

步骤II：在牺牲层中刻蚀出用于填充集流体层的沟槽，并且在沟槽中填充集流体层；

步骤III：采用化学气相沉积法，将整个耐高温衬底置于化学气相沉积工艺腔中，在集流体暴露的表面生长出石墨烯薄膜；

步骤IV：采用释放工艺，去除牺牲层，从而在耐高温衬底上留下集流体层；

在步骤07之后，还包括：去除所述耐高温衬底。

为了达到上述目的，本实用新型还提供了一种石墨烯超级电容器，其包括：两个上述的电极结构相对设置，以及位于所述电极结构之间的隔离层。

优选地，所述隔离层为有机隔离膜，所述电极结构的固态电解质顶部具有多个凸起；所述有机隔离膜的两个表面分别具有多个凹陷，凹陷与凸起相配合，使凸起嵌入凹陷中。

优选地，所述有机隔离膜的两个表面的凹陷的底部之间的距离不大于2nm。

优选地，所述隔离层为氧化石墨烯薄膜。

为了达到上述目的，本实用新型还提供了一种上述的石墨烯超级电容器的制备方法，其包括：

首先，提供两个所述电极结构；

其次，在其中一个所述电极结构的固态电解质的具有凸起的表面沉积一层有机隔离膜胶体，并同时将另一个所述电极结构的固态电解质的具有凸起的表面从有机隔离膜胶体的上方接触有机隔离膜胶体并嵌入有机隔离膜胶体内，从而使有机隔离膜胶体填充于这两个电极结构的固态电解质的凸起的间隙中；

然后，使有机隔离膜胶体固化，从而完成石墨烯超级电容器的制备。

为了达到上述目的，本实用新型还提供了一种上述的石墨烯超级电容器的制备方法，其包括：

首先，在其中一个电极结构的固态电解质具有凸起的表面上沉积有机隔离膜胶体；

然后，使有机隔离膜胶体固化；

接着，采用刻蚀工艺在有机隔离膜胶体中刻蚀出与另一个电极结构的固态 电解质的凸起相配合的凹陷；

最后，将另一个电极结构的凸起对准嵌合入凹陷中，从而完成石墨烯超级电容器的制备。

本实用新型利用了三层不同形貌的半导体层来作为离子迁移和传输通道，三层半导体层中离子传速率和密度均不相同，从而提高了石墨烯超级电容器的电容量、能量密度和稳定性。并且，本实用新型的石墨烯超级电容器的厚度可以实现纳米级，例如几百个纳米，宽度可以任意设置，在单位平方厘米的面积内可以实现大密度的多个超级电容器结构单元，将这个多个超级电容器串联或并联可以实现大电压或大电流需求，从而提高了超级电容器的使用灵活性。

附图说明

图1为本实用新型的一个较佳实施例的一种电极结构的截面结构示意图

图2为本实用新型的一个较佳实施例的石墨烯超级电容器的结构示意图

图3为本实用新型的另一个较佳实施例的固态电解质的凸起的结构示意图

图4为本实用新型的另一个较佳实施例的隔离层的结构示意图

图5为本实用新型的另一个较佳实施例的电极结构的固态电解质的凸起与隔离层的凹陷的配合结构示意图

图6为本实用新型的一个较佳实施例的电极结构的制备方法的流程示意图

图7～21为图6的电极结构的制备方法的各个制备步骤示意图

具体实施方式

为使本实用新型的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本实用新型的内容作进一步说明。当然本实用新型并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本实用新型的保护范围内。

本实用新型的超级电容器用电极结构，具有石墨烯薄膜，位于石墨烯薄膜表面的第一半导体层，位于第一半导体层上的第二半导体层，位于第二半导体层上的第三半导体层，以及设置于石墨烯薄膜表面上的固态电解质，固态电解质渗透于第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的间隙中，将第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层包裹住。固态电解质在这里不仅可以起到电解质的作用，还可以起到固定第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的作用。

需要说明的是，为了电极结构对离子的迁移能力和吸附能力，电极结构不 仅要具有大的表面积而且要具有提供通道的作用，因此，本实用新型中，第一半导体层采用纳米球、第二半导体层采用纳米线，第三半导体层采用纳米花，纳米球与石墨烯薄膜直接接触，由于石墨烯薄膜上具有悬挂键，促进纳米球吸附石墨薄膜上，电解质解离的离子利用纳米线作为通道传输到纳米花上，纳米花由于具有多根辐射状纳米棒，具有较高的比表面积与电解质接触，并可以为离子提供了多条迁移途径，导致离子在纳米花中大量产生而出现瞬间集聚和扩散，作为新的一层离子发生层，为电极结构产生了更多的离子，从而实现了多层离子的迁移，进一步提高了超级电容器的电容量和能量密度，并且纳米花的第三半导体层还在瞬间缓和了离子的迁移速率，对电容器的充放电过程能够起到保护作用。更进一步的，位于石墨烯薄膜由于具有较大的比表面积也可以视为一层有效的离子发生层(电解质在石墨烯薄膜表面解离)，位于底部的纳米球因具有较大的比表面积也可以视为一层有效的离子发生层(电解质在纳米球表面解离)，这样看来，单个电极结构中就具有三层离子发生层：石墨烯薄膜、纳米球和纳米花，这三层离子发生层在竖直方向上间隔排布，实现离子的多层释放，提高超级电容器的电容量和能量密度，再者，纳米线作为传输通道使得石墨烯薄膜、纳米球薄膜发生的离子向上迁移或者使得纳米花产生的离子向下迁移都更为规则、有效和快速。

此外，本实用新型的第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的材料可相同也可以不同，为了更好的实现上述效果，第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的材料优选地为半过渡族金属氧化物，并且，过渡族金属氧化物大多具有半导体特性，更适合应用于电极结构中，可以在一定程度上促进离子的迁移，而且不至于使电极结构之间短路。

以下结合附图1～21和具体实施例对本实用新型作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式、使用非精准的比例，且仅用以方便、清晰地达到辅助说明本实施例的目的。

本实施例中，以第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的材料为TiO₂为例来进行说明，然这不用于限制本实用新型的保护范围。请参阅图1，本实施例的一种超级电容器的电极结构包括：石墨烯薄膜01、第一TiO₂层11、第二TiO₂层12、第三TiO₂层13和固态电解质02。此外，为了提高电极结构的传输效率，在石墨烯薄膜01底部表面还设置有集流体层03。

这里的石墨烯薄膜01的厚度可以为单原子层厚度或多个原子层厚度，较佳的为1～3层原子层厚度。

位于石墨烯薄膜表面的第一TiO₂层11由TiO₂纳米球构成，这里形成纳米球阵列；为了增加比较表面和抗弯曲能力，这里的第一TiO₂层的TiO₂纳米球设置为空心球，较佳的，空心球为半空心球，半空心球的直径面位于石墨烯薄膜表面，半空心球的球面朝上设置，使得半空心球与石墨烯薄膜之间形成封闭空腔。较佳的，空心球的内径为空心球的内径和外径之差也即是空心球的厚度不大于10nm。

位于第一TiO₂层上的第二TiO₂层由TiO₂纳米线构成，且每个TiO₂纳米球上均至少有一根TiO₂纳米线与之垂直接触，构成垂直纳米线阵列；本实施例中，为了提高纳米球对TiO₂纳米线的支撑能力，第二TiO₂层的TiO₂纳米线垂直生长于空心球顶部的顶点。较佳的，纳米线的高度为1～10nm。

位于第二TiO₂层上的第三TiO₂层由TiO₂纳米花构成，这里形成纳米花阵列；且每根TiO₂纳米线上均至少有一颗TiO₂纳米花与之接触。这里的TiO₂纳米花为从根部向外辐射开的纳米棒构成，所述TiO₂纳米花的根部生长于所述TiO₂纳米线的顶部。较佳的，纳米花的宽度为5～10nm，高度不大于10nm。

为了实现电极结构产生较多的离子和快速离子迁移，本实施例中，TiO₂纳米球的高度小于或等于TiO₂纳米线的长度，TiO₂纳米花的高度小于或等于TiO₂纳米线的高度，TiO₂纳米花的宽度小于或等于TiO₂纳米线的直径，此外，TiO₂纳米花的宽度也可以小于或等于TiO₂纳米球的直径。较佳的，纳米球的直径不大于50nm，纳米线的高度不大于50nm，纳米花的宽度不大于50nm，高度不大于50nm，也即是第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层高度均不大于50nm，从而有利于本实用新型的石墨烯超级电容器的薄膜化，微型化，实现超薄石墨烯超级电容器。

本实施例的固态电解质在整个石墨烯薄膜表面上形成，并且固态电解质渗透于第一TiO₂层、第二TiO₂层和第三TiO₂层的间隙中，将第一TiO₂层、第二TiO₂层和第三TiO₂层包裹住，同时使得固态电解质的顶部高于第三TiO₂层的顶部，这第一TiO₂层、第二TiO₂层和第三TiO₂被固态电解质封住。

本实施例的电极结构由于呈现出薄膜状，可以设置为任意形状，为了提高电容器的能量密度，较佳的，设置石墨烯薄膜的图案与集流体层的图案相同。

请参阅图2，本实施例的上述电极结构构成的石墨烯超级电容器，两个电极结构相对设置，隔离层04位于两个电极结构之间。隔离层04的材料为绝缘材料，用于隔离电子在电极结构之间的迁移，避免两个电极结构短路，同时隔离层04的材料还需要具有良好的离子穿透能力，本实施例中，隔离层04可以为 氧化石墨烯薄膜，因为氧化石墨烯薄膜不导电，并且氧化石墨烯薄膜具有网状结构，有利于离子的穿透。此外，在本实用新型的其它实施例中，隔离层04还可以为有机隔离膜，而为了提高隔离层04与固态电解质02之间的紧密接触，避免界面损耗离子而导致电容充放电能力下降，电极结构的固态电解质顶部具有多个凸起；有机隔离膜的两个表面具有多个凹陷，凹陷与凸起相配合，使凸起嵌入凹陷中。请参阅图3～5，图3为本实用新型的另一个较佳实施例的固态电解质的凸起的结构示意图，图4为本实用新型的另一个较佳实施例的隔离层的结构示意图，图5为固态电解质02的顶部凸起T与隔离层04的凹陷A的配合结构示意图，固态电解质02顶部的凸起T与隔离层04的凹陷A为相互配合关系，使得固态电解质02和隔离层04能够互相嵌套，同时，本实施例的图5中所示的固态电解质02和隔离层04的配合关系中，隔离层04的两端相对于凹陷A也呈现出突起结构，而固态电解质02的两端相对于凸起T呈现出凹槽结构，从而使得隔离层04两端的突起结构将固态电解质02的凸起T顶住，使得固态电解质02不能相对于隔离层04左右滑动，从而隔离层04中的凹陷A和固态电解质02中的凸起T不仅隔离层04能够使得上下两个电极结构的固态电解质02之间更加紧密接触，还能够避免上下两个电极结构相对滑动，增加了超级电容器的电化学稳定性和机械稳定性。

以下结合附图6～15来进一步详细说明上述电极结构的制备方法。

请参阅图6，本实施例的电极结构的制备方法，包括：

步骤01：请参阅图7，制备具有衬底00的石墨烯薄膜01；

具体的，可以在氮化镓、蓝宝石、铜等耐高温的衬底00上可以但不限于采用化学气相沉积工艺来制备石墨烯薄膜01。石墨烯薄膜01较佳的为单原子层的石墨烯薄膜。

此外，为了增强电极结构的充放电能力，还在石墨烯薄膜04底部形成第一层集流体层03，集流体层03之间采用介质层05隔离；可以在电极结构制备好之后，将电极结构的石墨烯薄膜01那一侧朝上，再将集流体层03沉积于石墨烯薄膜01表面；当然，也可以采用其它方式来制备具有衬底的石墨烯薄膜01，这个将在后续进行详细介绍。

需要说明的是，如果衬底材料直接采用集流体材料，则后续无需去除衬底，也无需增加集流体层03的制备过程。

步骤02：请参阅图8，在石墨烯薄膜01表面合成纳米球，从而构成第一半导体层11；

具体的，纳米球的制备可以采用水热法、溶剂热法、无机模板法、吸附法、超声化学法。关于纳米球为纳米空心球的制备，可以采用水热法并结合模板法来制备(例如，功能材料，2006年第3期第37卷，无机材料纳米空心球的制备方法研究进展；化学研究，第24卷第4期，以手性两亲小分子为模板剂制备介孔二氧化硅纳米空心球；Chem Mater,2001,13(2):400-409,Multilayered Titania,Silica,and Laponite Nanoparticle Coatings onPolystyrene Colloidal Templates and Resulting Inorganic Hollow Spheres)，关于纳米球的合成有多种现有技术制备，这是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。由于水热法制备的纳米球经过滤后转移至石墨烯薄膜上，并经烘干，由于石墨烯薄膜上具有很多悬挂键，在烘干过程中，纳米球表面会与石墨烯薄膜键合而实现牢固的结合；此外，关于纳米空心球为纳米空心半球的制备，可以采用电镀法并结合模板法来制备。具体过程如下：

首先，在一衬底上沉积一层模板材料，并经光刻和刻蚀工艺在模板材料上刻蚀出纳米空心半球的芯部图案，芯部图案之间暴露出石墨烯薄膜表面；这里的模板材料可以采用常规的牺牲材料。

然后，以模板材料上的芯部图案为模板，采用电镀工艺在暴露的石墨烯薄膜01表面和芯部图案上沉积第一半导体层11的材料，从而依附芯部图案形成纳米空心半球形貌，再将纳米空心半球之间的第一半导体层11刻蚀去除；当然，也可以不将纳米空心半球之间的第一半导体层11刻蚀去除，此时，第一半导体层11直接覆盖于石墨烯薄膜01上。这里，由于电镀工艺沉积制备半导体材料层的工艺已经是现有工艺，这里本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

接着，采用释放工艺，将模板材料释放掉，从而形成纳米空心半球。关于纳米空心半球的尺寸可以通过控制芯部图案的尺寸来得到控制。

步骤03：请参阅图9，在第一半导体层11中填充第一电解质流体，并经凝固形成第一固态电解质021；

具体的，第一固态电解质021的顶部低于纳米球的顶部，使得纳米球的顶部暴露出来；本步骤03具体可以包括：

步骤031：在第一转速下，在第一半导体层11中通过旋涂方式填充第一电解质流体；此时的第一电解质流体旋涂进入石墨烯薄膜01表面的时间极短，例如1毫秒到1秒的范围内都有可能。可以先使带有衬底00的石墨烯薄膜01以第一转速旋转，然后将第一电解质流体注入石墨烯薄膜01上，较佳的，第一转速为50～90r/min。

步骤032：将第一转速提升至第二转速，使得第一半导体层11顶部及其上方的第一电解质流体被甩出，然后，从第二转速将至第三转速，从而使位于第一半导体层11中的第一电解质流体的顶部低于第一半导体层11的顶部；

具体的，将第一转速提升至第二转速的过程也很快，范围在1毫秒到1秒之间，较佳的，第二转速为第一转速的2～6倍，本实施例中，第二转速为150～300r/min。这里，通过控制转速将纳米空心半球的顶部暴露出来即可。检测方法可以通过扫描电子显微镜进行观察，如果未漏出，还可以进一步第二转速使第一电解质流体进一步被甩出部分，从而使纳米空心半球的顶部暴露出来。

步骤033：使第一电解质流体凝固形成第一固态电解质；

具体的，由于步骤032中存在第二转速，可以逐渐降低转速来使带有衬底00的石墨烯薄膜01静置，为了避免第一电解质流体的移动和变化，转速的减慢应当缓和，转速的递减值可以为3～5s/min。这里，根据所采用的电解质的性质来实现电解质的固化，可以但不限于通过晾干的方式来实现第一电解质流体的固化。

步骤04：请参阅图10，在暴露出的纳米球顶部外延生长出纳米线，从而构成第二半导体层12；

具体的，这里由于纳米空心半球的顶部已经暴露出来，纳米线生长的初期，可以在纳米空心半球暴露的顶部形核并生长。纳米线的生长可以采用现有工艺，例如化学气相沉积法、水溶液法、电镀法等，由于水热法是水溶液法的一种，其生长温度很低，可以低于100℃，不会对石墨烯薄膜01和第一固态电解质021产生影响，这里采用低温水热法合成，关于纳米线生长的现有技术是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤05：请参阅图11，在纳米线中填充第二电解质流体，并经凝固形成第二固态电解质022；

具体的，第二固态电解质022的顶部低于纳米线的顶部，使得纳米线的顶部暴露出来；本步骤05的第二固态电解质022的制备过程与步骤03的第一固态电解质021的制备过程同理，包括：

步骤051：在第三转速下，在第二半导体层12中通过旋涂方式填充第二电解质流体；

具体的，这里的第三转速和第一转速可以相同，可以参考步骤031的过程描述，这里不再赘述。

步骤052：将第三转速提升至第四转速，使得第二半导体层12顶部及其上 方的第二电解质流体被甩出，从而使位于第二半导体层12中的第二电解质流体的顶部低于第二半导体层的顶部；

具体的，这里的第四转速和第二转速可以相同，第四转速还可以为第三转速的2～6倍，可以参考步骤032的过程描述，这里不再赘述。

步骤053：使第二电解质流体凝固形成第二固态电解质022；

具体的，第二电解质流体的固化和第一电解质流体的固化的过程相同，可以参考步骤033的过程描述，这里不再赘述。

步骤06：请参阅图12，在暴露出的纳米线的顶部外延生长出纳米花，从而构成第三半导体层13；

具体的，由于纳米线的顶部已经暴露出来，纳米花的生长初期可以在纳米线暴露的顶部进行形核和长大。关于纳米花的制备可以采用现有工艺，例如水溶液法、模板法等，由于水热法属于水溶液法的一种，其生长温度很低，可以低于100℃，不会对石墨烯薄膜01和第一固态电解质021、第二固态电解质022产生影响，这里采用低温水热法合成，关于纳米花生长的现有技术是本领域技术人员可以知晓的，这里不再赘述。

步骤07：请参阅图13，在纳米花中填充第三电解质流体，并经凝固形成第三固态电解质023；其中，第三固态电解质023的顶部高于纳米花的顶部。

具体的，这里的第五转速和第一转速可以相同，也可以略大于第一转速，这是考虑到第三电解质流体是一个转速下完成的，如果转速过低，会影响第三电解质流体顶部的平坦度。第三固态电解质023的顶部高于纳米花的顶部的前提下，根据实际超级电容器的需要，来涉及第三固态电解质的高度，使其达到实际电极结构的目标厚度。

需要说明的是，第一电解质流体、第二电解质流体和第三电解质流体为相同的材料，从而使得最终形成的第一固态电解质021、第二固态电解质022和第三固态电解质023构成整个电极结构的固态电解质02，上述电极结构中包括的石墨烯薄膜01、第一半导体层11、第二半导体层12、第三半导体层13决定了电极结构的基本高度，在此基础上，调整固态电解质02的高度来达到目标厚度。

此外，为了增强电极结构的充放电能力，还在石墨烯薄膜01底部形成第一层集流体层03，如前所述，如没有先制备集流体层03，石墨烯薄膜01只是沉积在衬底00上，可以在电极结构制备好之后，将衬底00去除，将电极结构的石墨烯薄膜01暴露的那一侧朝上，再将集流体层03沉积于石墨烯薄膜01表面；此外，还可以先制备集流体层03，再制备电极结构，具体是步骤01之前来制备 集流体层，其过程可以包括：

步骤a：请参阅图14，提供一耐高温的衬底00，并且，在耐高温的衬底00上沉积集流体层03；

具体的，耐高温的衬底00可以采用柔性有机高分子层，采用柔性有机高分子层易于剥离，方便后续去除。可以但不限于采用物理气相沉积工艺来沉积集流体层。

步骤b：请参阅图15，刻蚀集流体层03，从而形成集流体层03的图案；

具体的，可以但不限于采用光刻和刻蚀工艺来刻蚀集流体层03的图案，这里，在集流体层03的图案之间形成镂空的沟槽。

步骤c：请参阅图16和17，在未被集流体层03的图案覆盖的暴露的衬底00表面和集流体层03的图案的顶部和侧壁形成介质层05，并且平坦化介质层05，使介质层05顶部与集流体层03的图案的顶部齐平；

具体的，请参阅图16，介质层05填充满集流体层03的图案之间形成的沟槽，并覆盖在集流体层03的图案表面，请参阅图17，可以但不限于采用化学机械抛光工艺来研磨去除集流体层03表面的介质层05；介质层03的材料也可以区别于耐高温衬底00的材料，避免后续去除耐高温衬底00时也一起被去除掉。由于形成了集流体层03的图案，集流体层03的图案之间相当于填充了介质层05；介质层05无需去除，可以作为后续沉积石墨烯薄膜01时和制备电极结构的第一至第三半导体层11、12、13时保护集流体层03的侧壁不会生长有石墨烯薄膜01和第一至第三半导体层11、12、13，此外，集流体层03的图案实质上为后续的多个电极结构的集流体层03，可以通过将制备好的电极结构从集流体层01的图案之间的间隙中的介质层05中切割开来从而得到单个的电极结构，图16中显示出两个集流体层03的图案为例。

步骤d：请参阅图18，采用化学气相沉积法，将整个耐高温的衬底00置于化学气相沉积工艺腔中，在集流体层03的图案暴露的表面生长出石墨烯薄膜01；

具体的，由于石墨烯薄膜01的化学气相沉积工艺的特殊性，也即是在化学气相沉积工艺条件下，石墨烯薄膜01只在集流体层03表面外延生长，而不会在介质层05表面外延生长，因此，石墨烯薄膜01的图案与集流体层03的图案相同。

此外，采用该步骤a～d过程之后，且经历步骤01～07之后，还包括：去除耐高温的衬底00，耐高温的衬底00的去除可以采用化学腐蚀法或针对不同的衬底材料选择不同的常规的释放工艺即可。

需要说明的是，如果上述采用的耐高温的衬底00为集流体材料，例如铜，则可以在步骤07之后不去除衬底00，直接作为集流体即可，也可以不再额外增加上述制备集流体层的过程。

关于集流体层03的制备，本实用新型的其它实施例中还可以在步骤01之前采用如下方法：

步骤I：请参阅图19，提供一耐高温的衬底00，并且，在耐高温的衬底00上沉积介质层05；

具体的，耐高温的衬底00依然可以选择柔性有机高分子层，介质层05的材料要区别于有机高分子层的材料，避免去除柔性有机高分子层也被一起去除掉。

步骤II：请参阅图20，在介质层05中刻蚀出用于填充集流体层03的沟槽，并且，请参阅图21，在沟槽中填充集流体层03；

具体的，可以但不限于采用光刻和刻蚀工艺刻蚀出沟槽，然后，可以但不限于采用电镀工艺来在沟槽中沉积集流体层03。需要说明的是，采用物理气相沉积工艺沉积的集流体层03还可能沉积在沟槽外部的介质层05表面，此时需要采用研磨或刻蚀工艺将沟槽外部的介质层05表面的集流体层05去除，因为集流体层03采用金属，例如铜、铝等，采用研磨或刻蚀工艺不容易去除，因此，本实施例中较佳的采用电镀工艺，电镀工艺需在沟槽内壁和底部先制备出种子层，从而可以精准地在沟槽中沉积集流体层避免集流体层生长在沟槽外。

步骤III：采用化学气相沉积法，将整个耐高温的衬底00置于化学气相沉积工艺腔中，在集流体层00暴露的表面生长出石墨烯薄膜01；

具体的，与步骤d相同，可以参阅图18，这里不再赘述。

本实施例中，在制备好上述电极结构之后，从集流体层03图案之间的介质层05为界将各个电极结构切割开来，例如图18中虚线的位置所示，就可以继续进行来制备本实施例的石墨烯超级电容器。亦可以在衬底00上制备多个石墨烯超级电容器之后，进行切割，使得各个石墨烯超级电容器分割开来，或者，不切割，而是将各个石墨烯超级电容器进行串联或并联，例如，通过在集流体层03底部的衬底00表面预先制备一层互连层，用于电连各个集流体层03。

另外，本实用新型的上述一个实施例中采用氧化石墨烯薄膜作为隔离层04的石墨烯超级电容器中，固态电解质02顶部为平坦的，不具有凸起，可以通过将氧化石墨烯薄膜转移至其中一个电极结构的固态电解质02表面，然后将另一个电极结构的固态电解质02表面与氧化石墨烯薄膜相对设置，从而将氧化石墨 烯薄膜夹设于两个电极结构之间来完成超级电容器的制备。

此外，请再次参阅图3～5，本实施例上述的石墨烯超级电容器中采用有机隔离膜作为隔离层04，而且电极结构的固态电解质02顶部具有多个凸起T，有机隔离膜的两个表面分别具有多个凹陷A，凹陷A与凸起T相配合，这里，使凸起T嵌入凹陷A中的石墨烯超级电容器的制备方法可以包括：

首先，提供两个上述的电极结构；

其次，在其中一个电极结构的固态电解质02的具有凸起T的表面沉积一层有机隔离膜胶体，并同时将另一个电极结构的固态电解质02的具有凸起T的表面从有机隔离膜胶体的上方接触有机隔离膜胶体并嵌入有机隔离膜胶体内，从而使有机隔离膜胶体填充于这两个电极结构的固态电解质02的凸起T的间隙中；这里，关于在固态电解质02的具有凸起T的表面沉积有机隔离膜胶体的方法可以采用旋涂的方式，此外，由于这里采用的是两个电极结构相对挤压贴合的方式，在两个电极结构相互贴合时会对有机隔离膜胶体产生挤压力，使得有机隔离膜胶体于两个有机隔离膜胶体紧密接触，从而实现了有机隔离膜胶体在两个电极结构之间的良好填充，因此，有机隔离膜的厚度应大于两倍的凸起T的高度d。如图3所示，凸起T的高度d为凸起T的顶部至凸起T底部的固态电解质02的表面的高度。

然后，使有机隔离膜流体固化，从而完成石墨烯超级电容器的制备。

针对本实施例的使凸起T嵌入凹陷A中的石墨烯超级电容器的制备方法请再次参阅图3～5，还可以采用如下过程：

首先，在其中一个电极结构的固态电解质02具有凸起T的表面上沉积有机隔离膜胶体；

然后，使有机隔离膜胶体固化；

接着，采用刻蚀工艺在有机隔离膜胶体中刻蚀出与另一个电极结构的固态电解质02的凸起T相配合的凹陷A；

最后，将另一个电极结构的凸起T对准嵌合入凹陷A中，从而完成石墨烯超级电容器的制备。

虽然本实用新型已以较佳实施例揭示如上，然所述实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本实用新型，本领域的技术人员在不脱离本实用新型精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本实用新型所主张的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (16)

1.一种超级电容器的电极结构，其特征在于，包括：

石墨烯薄膜；

位于石墨烯薄膜表面的由纳米球构成的第一半导体层；

位于第一半导体层上的第二半导体层，第二半导体层由纳米线构成，且每个纳米球上均至少有一根纳米线与之垂直接触；

位于第二半导体层上的第三半导体层，第三半导体层由纳米花构成，且每根纳米线上均至少有一颗纳米花与之接触；

在整个石墨烯薄膜表面上设置固态电解质，固态电解质渗透于第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层的间隙中，且将第一半导体层、第二半导体层和第三半导体层包裹住，固态电解质的顶部高于第三半导体层的顶部。

2.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述第一半导体层的纳米球是空心球。

3.根据权利要求2所述的电极结构，其特征在于，所述空心球为半空心球，半空心球的直径面位于石墨烯薄膜表面，半空心球的球面朝上设置，使得半空心球与石墨烯薄膜之间形成封闭空腔。

4.根据权利要求2所述的电极结构，其特征在于，空心球的内径为

5.根据权利要求2所述的电极结构，其特征在于，所述第二半导体层的纳米线垂直生长于所述空心球顶部的顶点。

6.根据权利要求5所述的电极结构，其特征在于，所述纳米线的高度为1～10nm。

7.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述纳米花为从根部向外辐射开的纳米棒构成，所述纳米花的根部生长于所述纳米线的顶部。

8.根据权利要求7所述的电极结构，其特征在于，所述纳米花的宽度为5～10nm，高度不大于10nm。

9.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，在所述石墨烯薄膜的底部还设置有集流体层，所述石墨烯薄膜的图案与集流体层的图案相同。

10.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述第一半导体层的材料为过渡族金属氧化物。

11.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述纳米球的高度小于或等于所述纳米线的高度，所述纳米花的高度小于或等于所述纳米线的高度，所述纳米花的宽度小于或等于纳米线的直径，所述纳米花的宽度小于或等于纳米球的直径。

12.根据权利要求1所述的电极结构，其特征在于，所述固态电解质顶部具有多个凸起。

13.一种石墨烯超级电容器，其特征在于，包括：两个权利要求1所述的电极结构相对设置，以及位于所述电极结构之间的隔离层。

14.根据权利要求13所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述隔离层为有机隔离膜，所述电极结构的固态电解质顶部具有多个凸起；所述有机隔离膜的两个表面分别具有多个凹陷，凹陷与凸起相配合，使凸起嵌入凹陷中。

15.根据权利要求14所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述有机隔离膜的两个表面的凹陷的底部之间的距离不大于2nm。

16.根据权利要求13所述的石墨烯超级电容器，其特征在于，所述隔离层为氧化石墨烯薄膜。