CN206082144U - 一种磷矿石‑磷酸‑石膏法烟气脱硫系统 - Google Patents

Abstract

一种磷矿石‑磷酸‑石膏法烟气脱硫系统，磷矿石经破碎、研磨成粉状，通过磷矿石浆液箱配制磷矿浆，通过磷矿石浆液泵连续输送并补入脱硫吸收塔内；锅炉除尘器的输出的锅炉烟气经引风机出口管道进入脱硫吸收塔，与来自脱硫吸收塔的磷矿浆逆流接触，进行脱硫吸收反应；脱硫后的尾气经脱硫吸收塔的除雾器，除去携带的液滴；来自脱硫吸收塔顶部的尾气再进入脱氟吸收塔，与氟循环液接触，洗涤吸收液由脱氟吸收液泵送至带式真空过滤机，作为磷石膏洗涤水，通过淡磷酸泵输送到脱硫吸收塔得到回收利用；洗涤后的脱硫脱氟净烟气经过旋流除雾器，由烟囱排放至大气中；本实用新型具有符合循环经济、资源化利用和可持续发展的特点。

Description

一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统

技术领域

本实用新型涉及钙法烟气脱硫技术和湿法磷酸技术领域，特别涉及一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统。

背景技术

目前，国内钙法脱硫装置占据半壁江山，主要用石灰石和石灰作为脱硫剂来脱除烟气中SO₂气体，其副产品是硫石膏。其实，硫石膏是工业废渣，主要成分为二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，仅作为水泥添加剂和石膏制品应用在建筑行业；尤其是其中的硫资源，在工业生产中暂无循环利用的价值。因此，现有的钙法脱硫技术是将废气变成废渣，不符合循环经济、资源化利用和可持续发展战略，迟早会被限制和淘汰。

优化资源配置，充分利用硫资源，既符合产业发展政策，又不会将钙法脱硫装置淘汰，就必须重新选择新的脱硫技术，选用更合适的脱硫剂。

工业中提取磷矿石中P₂O₅的主要途径有两个：一是锻烧法，所提供的磷酸纯度高，主要用作食品、医药和农药等的添加剂，因装置规模小，能耗大，成本高，其发展受到限制；二是湿法萃取，大多使用硫酸作为萃取剂，产品为稀磷酸，副产品为磷石膏，其装置规模大，能耗低，主要应用于磷复肥和饲料工业。

由此可见，用硫酸提取磷矿中的P₂O₅，生产稀磷酸，再深加工成其它工业产品，是硫资源的主要用途。故采用磷矿石作为脱硫剂，可充分利用烟气中SO₂，发挥其应有的提取P₂O₅的作用。尽管SO₂废气最终也变成石膏废渣，但得到了湿法磷酸产品，这是“磷矿石-磷酸-石膏法”烟气脱硫技术和传统的钙法(石灰石-石膏法)脱硫技术的本质区别。

其实，硫石膏和磷石膏的主要成份都是以二水硫酸钙为主，只不过是因其中包含游离硫酸和游离磷酸而命名不同，即就是含有游离硫酸的石膏俗称硫石膏，也称脱硫石膏；含有游离磷酸的石膏俗称磷石膏，也称脱磷石膏。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本实用新型的目的在于提供一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，通过“磷矿石-磷酸-石膏法”脱硫技术和采用磷矿石(氟磷酸钙)作为脱硫剂，具有符合循环经济、资源化利用和可持续发展的特点。

为了实现上述目的，本实用新型采用的技术方案是：

一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，包括锅炉除尘器1，所述的锅炉除尘器1的出口烟气输出端通过引风机2连接在脱硫吸收塔3的进口烟道上，所述的脱硫吸收塔3的磷矿石浆液输入端通过磷矿石浆液泵4连接在磷矿石浆液箱5上；所述的脱硫吸收塔3的顶端设置有除雾器6；脱硫吸收塔3经过除雾器6后的脱硫烟气输出端连接在脱氟吸收塔7的进口烟气输入端上，所述的脱氟吸收塔7脱氟烟气输出端通过管线连接在烟囱8上，脱氟吸收塔7的吸收液循环输出端设置安装有脱氟循环泵9，脱氟吸收塔7的脱氟吸收液输出端通过脱氟吸收液泵10进入带式真空过滤机11进行洗涤，带式真空过滤机11的淡磷酸输出端通过淡磷酸泵12连通至脱硫吸收塔3的淡磷酸输入端，脱硫吸收塔3的脱硫浆液输出端有两路，一路通过脱硫浆液循环泵13连接循环在脱硫吸收塔3的喷淋输入管上，另一路通过浆液排出泵14连接水力旋转器15的脱硫浆液输入端；所述的水力旋转器15的输出端分为两路，一路为旋流脱液，经过旋流脱浆后通过稀磷酸泵16与稀磷酸储罐17连通；另一路为脱液增稠后的脱硫浆液，通过带式真空过滤机11过滤后的稀磷酸滤液和旋流脱浆液汇合后，通过稀磷酸泵16与稀磷酸储罐17连通。

所述的脱氟循环泵9为氟循环陶瓷泵。

所述的脱氟吸收塔7补充水输入端可通入生产水。

所述的除雾器6为两层。

所述的带式真空过滤机11下端设置有石膏库18。

所述的脱氟吸收塔7上部安装有三层螺旋喷头19。

所述的脱氟吸收塔7为玻璃钢材质的脱氟吸收塔。

所述的脱硫吸收塔3顶端的除雾器6下方设置有喷淋设施。

一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫工艺，磷矿石经破碎、研磨成粉状，通过磷矿石浆液箱5配制成质量浓度约为30％的磷矿浆，或采取湿法磨矿，直接磨成符合浓度和粒度要求的磷矿浆，再通过磷矿石浆液泵4连续输送并补入脱硫吸收塔3内；

锅炉除尘器1输出的锅炉烟气经引风机2出口管道进入脱硫吸收塔3，与来自脱硫吸收塔3上部的3层喷淋设施的磷矿浆逆流接触，进行脱硫吸收反应，除去其中的SO₂气体；

脱硫后的尾气经脱硫吸收塔3顶部两层除雾器6除去携带的液滴，温度降至约50℃；

来自脱硫吸收塔3顶部的尾气再进入脱氟吸收塔7，由脱氟吸收塔7内三层螺旋喷头19喷淋下来的氟循环液，同样逆流接触，洗涤吸收液由脱氟吸收液泵10送至带式真空过滤机11，作为磷石膏洗涤水，再通过淡磷酸泵12输送到脱硫吸收塔3得到回收利用；洗涤后的脱硫脱氟净烟气经过旋流除雾器，再由烟囱8排放至大气中；

脱硫吸收塔3内的脱硫浆液循环至密度达到1.45kg/m³时，先由浆液排出泵14输送至水力旋转器15进行一级旋流脱液，脱液后的脱硫浆液含固量约为50％；再输送至带式真空过滤机11进行二级过滤脱液，进一步进行固液分离；同时，将脱氟循环液分3部分加入带式真空过滤机11洗涤区，进行3次并流洗涤，得到脱液和脱磷石膏，使其中的残磷含量不大于1％P₅O₂，游离水含量不大于20％，并作为工业废渣予以堆放处理。

所述的一级旋流和二级过滤后的脱液和滤液均为稀磷酸，其质量浓度约为18％P₅O₂；作为产品由稀磷酸泵16送至稀磷酸储罐17内贮存。

所述的二级过滤过程中，采用3次并流洗涤的方式，主要洗掉和回收磷石膏中夹带的残余P₅O₂，以提高石膏纯度和磷收率；洗涤磷石膏后的洗涤液即冲淡磷酸，也称淡磷酸，全部返回脱硫吸收塔3。

本实用新型的有益效果：

磷矿石-磷酸-石膏法脱硫技术的核心就是利用磷矿石作为脱硫剂，将脱硫和提磷过程合二为一，在脱硫吸收塔3内一步完成，生产出真正的脱硫产品——湿法磷酸。和典型的石灰石-石膏法烟气脱硫技术相比，尽管磷矿石-磷酸-石膏法脱硫机理较为复杂，但反应过程可行，工艺条件可靠，生产装置简单，工艺流程变化不大，技术改造内容少，利用现有的钙法脱硫装置，制造出合格的肥料级稀磷酸产品，并实现烟气达标排放。

采用磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫技术，既可达到良好的脱硫效果，又可充分利用其中的硫资源提取磷矿石中的P₂O₅，生产湿法磷酸产品，符合低碳环保、循环经济和可持续发展战略，必将得到进一步研发和拓展，并在最短的时间内转化为科技成果和实体经济，以推动钙法脱硫和硫磷工业的发展。

附图说明

图1为本实用新型的系统流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型工作原理做出详细叙述。

与钙法脱硫的不同之处

和典型的钙法烟气脱硫技术不同的是，磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫所用的脱硫剂为磷矿石，其产品、工艺原理、工艺过程和控制指标等均发生变化，变化最大的当属脱硫产品，最终的脱硫产品不再是硫石膏，而变成稀磷酸和氟硅酸，磷石膏则成为废渣，这是二者的本质区别。工艺过程的最大不同如下：

1)在脱硫吸收塔3和烟囱8之间，增加一台玻璃钢材质的脱氟吸收塔7，3台氟循环陶瓷泵、3层喷淋设施(包括玻璃钢管道、阀门、螺旋喷头等)，以便洗涤吸收尾气中的HF气体，或用于生产副产品1％～3％氟硅酸H₂SiF₆，或作为带式真空过滤机11的洗涤水而回收利用。

2)就近增设一台带搅拌设施的稀硝酸储罐17(钢筋混凝土结构、内衬玻璃钢)，并配套安装稀硝酸泵16及其输送管道(材质为316L)。应具备3个功能：一是带式真空过滤机11过滤下来的稀磷酸要盛装在稀磷酸储罐17内，二是稀磷酸要灌装销售，三是原始开车时稀磷酸送入脱硫吸收塔用作母酸。

3)带式真空过滤机11增加3次并流洗涤设施，以回收磷石膏中挟带的P₅O₂，其中包括洗涤水(2％氟硅酸)泵、洗涤水管、洗涤水布料器、洗涤液分离罐、洗涤液(淡磷酸)泵，以上设备均为耐酸材料。

4)增加一趟由带式真空过滤机11返回脱硫吸收塔3的淡磷酸管道，即3次洗涤后的洗涤液全部返回脱硫吸收塔3，以保证脱硫吸收塔3内磷矿浆先和磷酸反应，生成磷酸一钙后再吸收锅炉烟气中SO₂。

5)在脱硫吸收塔3设法增加一个磷石膏添加口，或用现有的清理人孔代替。原始开车前用于添加磷石膏，为二水石膏结晶的生成和生长提供晶种，以易于过滤和洗涤。

与湿法磷酸的不同之处

湿法磷酸中利用硫酸萃取磷矿石中的P₂O₅成分，和磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫液萃取磷酸的大原理基本相同，最终的主、副产品和废渣是一致的，但反应机理、工艺过程和控制指标略有不同，具体如下：

1)脱硫吸收塔3即是脱硫塔，又是萃取槽，兼顾脱硫和提磷双重作用。脱硫就是用磷矿浆脱除烟气中SO₂成分，提磷则是用SO₂气体萃取磷矿浆中P₂O₅，两个过程，一个反应，同步进行，一塔完成。

2)和传统的湿法磷酸生产工艺相比，萃取槽直接用硫酸萃取磷矿，而磷矿石-磷酸-石膏法脱硫吸收塔则是先将烟气中SO₂转化成亚硫酸盐，再进一步氧化成硫酸盐，反应机理比较复杂，操作控制难度增大。

3)湿法磷酸萃取槽配套的鼓风机主要用于降低磷酸反应温度，而脱硫吸收塔3的鼓风机主要是为氧化反应提供足量的氧气，故其氧化过程必须严格控制，否则反应将难以进行下去，且无法生成易于过滤分离的二水石膏结晶。

4)将脱硫吸收塔3作为磷酸萃取槽，搅拌强度可满足化学反应需要，且反应不会剧烈，脱硫浆液(磷酸浆液)温度易于控制，不必专门增加冷却降温系统，尤其是不需要增加低位闪蒸冷却装置。

5)脱硫吸收塔3用作磷酸萃取槽时，尽管不能明确划分出加硫酸区、加矿浆区、反应区、结晶区等8个区的界线，但因其硫含量较低，反应时间和结晶生长期会很长，故改变操作方式，采用间歇式生产，一槽一槽地制备出合格的磷酸料浆，再进行旋流和过滤分离。

反应机理

石灰石和烟气中SO₂的反应机理：

石灰石法烟气脱硫过程分为2步，第一步是中和反应，即石灰石和SO₂反应生成半水亚硫酸钙和CO₂；第二步是氧化反应，即半水亚硫酸钙和O₂发生反应生成二水硫酸钙。化学反应式如下：

2CaCO₃+2SO₂+H₂O＝2CaSO₃·1/2H₂O+2CO₂

2CaSO₃·1/2H₂O+O₂+3H₂O＝2CaSO₄·2H₂O

磷矿石和硫酸的反应机理：

二水法(二水硫酸钙法)磷酸生产中，硫酸分解磷矿石是液固相反应过程，化学反应总方程式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O→3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O+HF

实际反应过程同样分为2步，第一步是磷矿与磷酸反应生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再与硫酸反应生成磷酸与硫酸钙，反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+10H₃PO₄→5Ca(H₂PO₄)₂+HF

Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄+2H₂O→2H₃PO₄+CaSO₄·2H₂O

磷矿石和烟气中SO₂的反应机理：

用磷矿石吸收烟气中SO₂的总反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+5SO₂+5/2O₂+15H₂O→3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O+HF

反应过程分为三步，第一步为磷矿和磷酸发生中和反应，生成磷酸一钙和氟化氢气体，反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+10H₃PO₄→5Ca(H₂PO₄)₂+HF

第二步为磷酸一钙再和SO₂反应，生成半水亚硫酸钙和磷酸，反应式如下：

5Ca(H₂PO₄)₂+5SO₂+15/2H₂O→5CaSO₃·1/2H₂O+10H₃PO₄

第三步为半水亚硫酸钙进一步氧化成二水硫酸钙，即半水亚硫酸钙和O₂反应生成二水硫酸钙，反应式如下：

2CaSO₃·1/2H₂O+O₂+3H₂O→2CaSO₄·2H₂O

在SO₂气体酸解磷矿石的过程中，同时伴随着副反应，其反应式如下：

6HF+SiO₂→H₂SiF₆+H₂O

H₂SiF₆→SiF₄+2HF

3SiF₄+(n+2)H₂O→H₂SiF₆+SiO₂·nH₂O

控制要点

1)磷矿石作为脱硫剂，其研磨细度为-100目≥90％，磷矿浆含固量为30％～35％，密度为1.60～1.65t/m³。

2)脱硫吸收塔3中的脱硫浆液(或称磷酸浆液)液固质量比为(2.5～3.0)：1，密度为1.40～1.50t/m³。

3)经过两级固液分离后的旋流液和过滤液即为稀磷酸产品，贮存在稀硝酸储罐17，主要用作制备肥料的原料，故称为肥料级稀磷酸，这也是脱硫主产品，其质量浓度为18％～20％P₅O₂，密度为1.20～1.25t/m³。

4)脱氟吸收塔7中的脱氟吸收液即氟硅酸可作为副产品，其质量浓度为1％～2％，密度为1.01～1.05t/m³；因其浓度低，也可在脱硫装置内部作为污水循环利用。

5)磷石膏为工业废渣，学名二水硫酸钙，其中游离水含量为18％～23％。

6)保持二水物结晶体稳定、良好的首要条件就是脱硫吸收塔3内部的脱硫浆液中存在过量的硫酸，一般硫酸过量3％～5％，或其中SO₃含量为20～40g/L。

7)脱硫吸收塔3内磷矿转化率≥96％，脱硫效率≥95％。

8)带式真空过滤机11采用3次并流洗涤的方式，磷石膏洗涤率≥97％。洗涤水可用一次水或氟吸收液(即1～3％氟硅酸)，洗涤后的洗涤液即冲淡磷酸最终全部返回脱硫吸收塔3。

9)烟囱8中SO₂含量≤50mg/m³，烟气可实现达标排放。

10)原始开车时，在脱硫吸收塔3内添加稀磷酸作为母酸，兑水后其质量浓度应控制在10％～15％P₅O₂之间。

11)在脱硫吸收塔3内还要投加硫石膏或磷石膏，为生成新的二水硫酸钙晶体提供晶种，投加后，塔内母液含固量应控制在15％左右。

12)脱硫吸收塔3液位应控制在上限5～7m，以保证脱硫(磷酸)浆液的停留时间越长越好。

如图1所示：一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫制备工艺，磷矿石经破碎、研磨成粉状，通过磷矿石浆液箱5配制成质量浓度约为30％的磷矿浆，或采取湿法磨矿，直接磨成符合浓度和粒度要求的磷矿浆，再通过磷矿石浆液泵4连续输送并补入脱硫吸收塔3内；

锅炉除尘器1的输出的锅炉烟气经引风机2出口管道进入脱硫吸收塔3，与来自脱硫吸收塔3上部的3层喷淋设施的磷矿浆逆流接触，进行脱硫吸收反应，除去其中的SO₂气体；

脱硫后的尾气经脱硫吸收塔3顶部两层除雾器6，除去携带的液滴，温度降至约50℃；

来自脱硫吸收塔3顶部的尾气再进入脱氟吸收塔7，由脱氟吸收塔7内三层螺旋喷头19喷淋下来的氟循环液，同样逆流接触，洗涤吸收液由脱氟吸收液泵10送至带式真空过滤机11，作为磷石膏洗涤水，再通过淡磷酸泵12输送到脱硫吸收塔3得到回收利用；洗涤后的脱硫脱氟净烟气经过旋流除雾器，再由烟囱8排放至大气中；

脱硫吸收塔3内的脱硫浆液循环至密度达到1.45kg/m³时，先由浆液排出泵14输送至水力旋转器15进行一级旋流脱液，脱液后的脱硫浆液含固量约为50％；再输送至带式真空过滤机11进行二级过滤脱液；进一步进行固液分离；同时，将脱氟循环液分3部分加入带式真空过滤机11洗涤区，进行3次并流洗涤，以得到脱液和脱磷石膏，使其中的残磷含量不大于1％P₅O₂，游离水含量不大于20％，并作为工业废渣予以堆放处理。

所述的一级旋流和二级过滤后的脱液和滤液均为稀磷酸，其质量浓度约为18％P₅O₂；作为产品由稀磷酸泵16送至稀磷酸储罐17内贮存；

所述的二级过滤过程中，采用3次并流洗涤的方式，主要洗掉和回收磷石膏中夹带的残余P₅O₂，以提高石膏纯度和磷收率；洗涤磷石膏后的洗涤液即冲淡磷酸，也称淡磷酸，全部返回脱硫吸收塔3。

Claims (8)

1.一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，包括锅炉除尘器(1)，所述的锅炉除尘器(1)的出口烟气输出端通过引风机(2)连接在脱硫吸收塔(3)的进口烟道上，所述的脱硫吸收塔(3)的磷矿石浆液输入端通过磷矿石浆液泵(4)连接在磷矿石浆液箱(5)上；所述的脱硫吸收塔(3)的顶端设置有除雾器(6)；脱硫吸收塔(3)经过除雾器(6)后的脱硫烟气输出端连接在脱氟吸收塔(7)的进口烟气输入端上，所述的脱氟吸收塔(7)脱氟烟气输出端通过管线连接在烟囱(8)上，脱氟吸收塔(7)的吸收液循环输出端设置安装有脱氟循环泵(9)，脱氟吸收塔(7)的脱氟吸收液输出端通过脱氟吸收液泵(10)进入带式真空过滤机(11)进行洗涤，带式真空过滤机(11)的淡磷酸输出端通过淡磷酸泵(12)连通至脱硫吸收塔(3)的淡磷酸输入端，脱硫吸收塔(3)的脱硫浆液输出端有两路，一路通过脱硫浆液循环泵(13)连接循环在脱硫吸收塔(3)的喷淋输入管上，另一路通过浆液排出泵(14)连接水力旋转器(15)的脱硫浆液输入端；所述的水力旋转器(15)的输出端分为两路，一路为旋流脱液，经过旋流脱浆后通过稀磷酸泵(16)与稀磷酸储罐(17)连通；另一路为脱液增稠后的脱硫浆液，通过带式真空过滤机(11)过滤后的稀磷酸滤液和旋流脱浆液汇合后，通过稀磷酸泵(16)与稀磷酸储罐(17)连通。

2.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的脱氟循环泵(9)为氟循环陶瓷泵。

3.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的脱氟吸收塔(7)补充水输入端可通入生产水。

4.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的除雾器(6)为两层。

5.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的带式真空过滤机(11)下端设置有石膏库(18)。

6.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的脱氟吸收塔(7)上部安装有三层螺旋喷头(19)。

7.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的脱氟吸收塔(7)为玻璃钢材质的脱氟吸收塔。

8.根据权利要求1所述的一种磷矿石-磷酸-石膏法烟气脱硫系统，其特征在于，所述的脱硫吸收塔(3)顶端的除雾器(6)下方设置有喷淋设施。