CN205406638U

CN205406638U - 三电极固体电解质电化学反应器

Info

Publication number: CN205406638U
Application number: CN201620172090.7U
Authority: CN
Inventors: 张红飞; 康鹏
Original assignee: Beijing Fumeijia Energy Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Fumeijia Energy Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2016-03-07
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2026-03-07

Abstract

本实用新型提供一种三电极固体电解质电化学反应器，包括：膜电极组件，包括能够发生电化学反应的活性区和非活性区，所述非活性区位于所述活性区的外围，所述非活性区域为固体电解质膜的裸露区域；流场板，包括阴极流场板板和阳极流场板，所述膜电极组件夹设于所述阴极流场板和阳极流场板之间；密封垫，设置于所述膜电极组件与所述流场板之间，位于所述膜电极组件的非活性区；和参比电极，所述参比电极的接入点设置于所述密封垫外，通过电解质溶液或再辅以固体电解质膜与非活性区保持离子连接。本实用新型的电化学反应器能够随时开始或撤销应用参比电极进行监控，且不影响阴阳两极的工作状态、不影响反应器的结构和密封性。

Description

三电极固体电解质电化学反应器

技术领域

本实用新型涉及电化学领域，具体涉及三电极固体电解质电化学反应器。

背景技术

固体电解质电化学反应器(包括电池和电解池)是一种结构紧凑的能量转换装置。其核心功能单元包括阴极、阳极和固体电解质膜等三个部分，且阴阳极催化剂和膜一般以三合一的形式(即膜电极组件8复合体)来使用。为了评估和优化阴极和阳极各自的贡献，为了防止阴阳极过载、腐蚀或其他损坏，在反应器工作过程中，除了监控阴阳极之间的电位差(反应器电压)外，还需实时准确地监控阴极和阳极各自的电位。这需要在反应器中引入参比电极，亦即在反应器中构建三电极体系。

在固体电解质反应器中构建三电极体系遇到的难点在于反应器紧凑的结构和薄的膜厚度。为了规避这一点，实践中往往采用两电极体系。也即直接将阴阳极其中一个电极作为参比电极，通过通氢、电化学析氢或其他方式来锚定参比电极的电位。尽管这种两电极体系构造简单、操作方便，但仅能监控一个电极的电位，且监控错时、容易失真(监控的并非两极同时工作的状态)。

构建三电极体系的首要问题是选择合适的参比电极。在实践上可作为参比电极的例子包括标准氢电极、各类动态电极、空气电极和各种市售电极(如甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极等)。标准氢电极电位定义明确，但安装和使用不便，还易受到吸附的毒性物种的影响。空气电极尽管使用方便，但电位定义不明确，仅能做粗糙估计。而动态电极具有电位漂移和长期稳定性方面的问题。相比之下，各类市售参比电极可更好地作为指示电极，但如何接入成为关键。

构建三电极体系的第二个问题是确定参比电极的接入位置。这实际上与选择的参比电极的尺寸和种类有关。实践上使用较多的是将很细的金属丝插入膜的截面中间，或者采用两层膜，将金属丝夹在其间，作为动态参比电极。这些方案可以实时监控工作电极的电位，但工作电极的电位和参比电极的电位容易相互影响，并影响反应器的密封性及内阻，并/或对参比电极的安装具有很高的技术要求。

实用新型内容

本实用新型提供一种三电极固体电解质电化学反应器，包括：膜电极组件，包括能够发生电化学反应的活性区和非活性区，所述非活性区位于所述活性区的外围，所述非活性区域为固体电解质膜的裸露区域；流场板，包括阴极流场板板和阳极流场板，所述膜电极组件夹设于所述阴极流场板和阳极流场板之间；密封垫，设置于所述膜电极组件与所述流场板之间，位于所述膜电极组件的非活性区；和参比电极，所述参比电极的接入点设置于所述密封垫外。

其中，所述电化学反应器在所述参比电极的接入点处设置有参比电极安装孔，露出所述接入点处的固体电解质膜；所述电化学反应器还包括参比电极管，所述参比电极管一端与所述接入点处的固体电解质膜接触，所述参比电极管内盛有电解质溶液，所述电解质溶液与所述接入点处的固体电解质膜直接接触且不漏液，所述参比电极安装于所述参比电极管内。如果直接插入参比电极不方便，可以借用一个盐桥将参比电极引入，即将盐桥的一端插入参比电极管内的电解质溶液中，另一端则插入一个盛放有电解质溶液、安装有参比电极的容器内。

其中，所述固体电解质膜的裸露部分包括向所述电化学反应器一个方向以长线或长条延长至所述反应器外部形成的膜长尾，所述膜长尾的尾部和所述参比电极安装于盛有电解质溶液的容器内。使用外延形式接入膜长尾对膜的裁切、膜电极组件的制备和安装均不方便，且在经济上造成浪费，为此可采用嫁接形式：裁切膜和制备膜电极组件时，在膜电极组件的密封区外仅保留少许裸露部分，同时另外裁切长线或长条状的膜长尾，在膜电极组件安装时，叠压至所述电化学反应器的固体电解质膜的裸露部分形成。

其中，所述参比电极的接入点设置于阴极面或阳极面。

其中，所述参比电极的接入点是点接入或面接入。

其中，所述参比电极为任何适合的电势稳定的电极，例如市售甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极、汞/氧化汞电极、银/氯化银电极等。

其中，所述电化学反应器是电池或电解池。

本实用新型还提供一种包括上述电化学反应器的电池堆。

本实用新型还提供一种包括上述电化学反应器的电解池堆。

本实用新型的固体电解质电化学反应器具有安装、使用和维护方便，能够实时、准确、稳定监控，能够随时开始或撤销监控，且不影响阴阳两极的工作状态、不影响反应器的结构和密封性的优点。本实用新型的固体电解质电化学反应器，还可以用于电池堆和电解池堆，实现对电堆中任一单片及任一电极的监控。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本实用新型的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1固体电解质电化学反应器结构；

图2膜截面中电位分布及参比电极接入点位置；

图3第一种参比电极接入方式；

图4第二种参比电极接入方式；

图5厚流场板、平放、直插型单片反应器的第一种参比电极接入方式；

图6同一电池在氢氧质子交换膜燃料电池运行模式和直接甲醇燃料电池运行模式下的电池稳态极化曲线和阴阳极稳态极化曲线；

图7CO₂电还原制备一氧化碳时的电解池线性电压扫描极化曲线和阴阳极的极化曲线；

图8薄流场板、平放、直插型单片反应器的第一种参比电极接入方式；

图9平放、盐桥型单片反应器的第一种参比电极接入方式；

图10侧放、盐桥型单片反应器的第一种参比电极接入方式；

图11侧放、膜长尾延长型单片反应器的第二种参比电极接入方式；

图12平放、膜长尾延长型单片反应器的第二种参比电极接入方式；

图13膜长尾嫁接型单片反应器的第二种参比电极接入方式；以及

图14电堆中的参比电极接入方式。

其中，附图标记说明如下：

1阴极流体进口2阴极流体出口

3阴极夹板4阴极绝缘板

5阴极集流板6阴极流场板

7阴极侧膜电极组件密封垫8膜电极组件

9阳极侧膜电极组件密封垫10阳极流场板

11阳极集流板12阳极绝缘板

13阳极夹板14阳极流体进口

15阳极流体出口16螺栓孔

17阳极支撑层18阳极微孔层

19阳极催化剂层20固体电解质膜

21阴极催化剂层22阴极微孔层

23阴极支撑层24膜电极组件活性区

25膜电极组件密封区26参比电极接入点

27膜等电位区28等电位线

29电流线30反应流体进出孔

31膜电极组件密封垫32膜裸露部分

33参比电极接入密封垫34参比电极管

35参比电极36电解质溶液

37参比电极安装孔38膜长尾

39盐桥40电解质溶液容器

41双极板

42质子交换膜燃料电池运行模式下的电池稳态极化曲线

43质子交换膜燃料电池运行模式下的阴极稳态极化曲线

44质子交换膜燃料电池运行模式下的阳极稳态极化曲线

45直接甲醇燃料电池运行模式下的电池稳态极化曲线

46直接甲醇燃料电池运行模式下的阴极稳态极化曲线

47直接甲醇燃料电池运行模式下的阳极稳态极化曲线

48CO₂电还原制备一氧化碳电解池的线性电压扫描极化曲线

49CO₂电还原制备一氧化碳电解池线性电压扫描下的阴极极化响应

50CO₂电还原制备一氧化碳电解池线性电压扫描下的阳极极化响应

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本实用新型将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中，为了清晰，夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

如图1所示，单片固体电解质电化学反应器由基本结构和辅助结构组成。基本结构包括阴极流场板6、膜电极组件8和阳极流场板10。膜电极组件8上的阴极面和阳极面除了具有相应的催化剂层21,19外，还可以有微孔层22,18、支撑层23,17等；膜电极组件8阴极面上的催化剂层21、微孔层22和支撑层23等与阴极流场板6共同构成了阴极，膜电极组件8另一面上的催化剂层19、微孔层18和支撑层17与阳极流场板10则构成了阳极。阴阳极流场板6,10均由惰性电子导电材料制成，其一面具有流槽以使反应物流体分布到整个反应区域(称为活性区24，指带有阴极或阳极催化剂的区域)。辅助结构包括阴极夹板3、阴极绝缘板4、阴极集流板5、阳极夹板13、阳极绝缘板12和阳极集流板11等。利用螺栓通过螺栓孔16等方式夹紧基础结构和辅助结构；在阴阳极流场板6,10和辅助结构元件上均有阴阳极流体进出的孔道(合称反应流体进出口1,2,14,15)，这些孔道和阴阳极上的流槽连接在一起形成了阴阳极流体流动的通道；在阴阳极各自的辅助元件之间以及阴阳极各自的集流板5,11和流场板6,10之间均有通道密封垫，以防止流体泄漏；在活性区24的外围，在阴极流场板6和膜电极组件8之间以及阳极流场板10和膜电极组件8之间均有密封垫7,9，以防止阴阳极流体泄漏或相互混合。

本实用新型将参比电极的接入位置设在膜电极组件活性区24外，同时，为了不影响反应器的密封性，接入点继续外移，设在阴或阳极膜电极组件密封垫7,9的外部。为了安装和使用的方便，接入点可以设在膜的任一侧，无需细丝插入截面。当接入点的位置远离膜电极组件活性区24边沿时，接入点的电位仍然可等于活性区24内膜截面中心的电位。Adler(S.B.Adler,B.T.Henderson,M.A.Wilson,D.M.TaylorandR.E.Richards,固态离子学(SolidStateIonics)134(2000)35-42.S.B.Adler,J.电化学(Electrochem).Soc.149(2002)E166-E172.)的研究结果表明，如图2所示，接入点26与活性区24边沿之间的距离只要大于膜厚度的三倍，则接入点26就进入了膜上裸露区域(未覆盖有催化剂层)上的等电位区27(包括膜的阴极面和阳极面)，这一区域的电位等于活性区24内膜截面中心的电位(图2显示了工作状态下膜内以等电位线28表示的电位分布和以电流线29表示的电荷移动路径)。因为通常情况下使用的固体电解质膜的厚度大都在零点几毫米，所以接入点26离活性区24边沿的距离不用太远即可以达到要求，一般在膜电极组件密封垫31(包括阴极侧膜电极组件密封垫7和阳极侧膜电极组件密封垫9)外沿(密封垫通常有两毫米以上的宽度)附近。由于活性区24外等电位区27的存在，参比电极接入点26不仅可以是几何点，也可以是几何面。根据所确定的参比电极接入点26位置，本实用新型给出两种参比电极接入方式：第一种是外插参比电极管34，第二种是增设膜长尾38。

第一种接入方式需要扩展反应器的尺寸，以便能够插入参比电极管34，如图3所示。在扩展后的阴阳极中任选其一，在其夹板、绝缘板、集流板5,11、流场板上的对应于参比电极接入点26的位置处打孔，其中流场板上的孔比其他元件上的孔的直径要大，可以容纳一个中间有孔的弹性橡胶塞；同时在另一电极的流场板的对应位置处、靠近膜的一侧打一盲孔，这一盲孔能容纳一个没有孔的弹性橡胶塞(与对侧的弹性橡胶塞合称参比电极接入密封垫)；当反应器安装完成后，所打的孔构成一个孔道(称为参比电极安装孔37)，这时从反应器外部插入一根玻璃管或塑料管34，所插的管子被橡胶塞紧紧箍住，且两个橡胶塞把裸露的膜紧紧夹住；此时，在管中注入电解质溶液，使得电解质溶液与膜直接接触并且不漏液，然后将参比电极35(参比电极可以是任何电势稳定的电极，例如市售饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极、汞/氧化汞电极、银/氯化银电极等)直接插入电解质溶液中，至此，参比电极接入35完成。如果直接插入参比电极35不方便，也可借用一个盐桥39将参比电极35引入：将盐桥39的一端插入参比电极管34内的电解质溶液中，另一端则插入一个盛放有电解质溶液、插有参比电极的容器40或器皿内。

第二种接入方式要求以线或条的形式将裸露在密封垫外的膜(参比电极接入点位置处)向一个方向延长至反应器外部，外延的长线或长条形成一个膜长尾，如图4所示。为了防止膜长尾38与阴阳极的流场板接触，在参比电极接入位置的膜两侧均需设置一个弹性橡胶密封垫(也合称参比电极接入密封垫33)。将膜长尾38的尾部插入到一个盛放有电解质溶液、插有参比电极35的容器内，此时，参比电极35接入完成。使用外延形式接入膜长尾38对膜的裁切、膜电极组件8的制备和安装均不方便，且在经济上造成浪费，为此可采用嫁接形式：裁切膜和制备膜电极组件8时，在膜电极组件8的密封区外仅保留少许裸露部分32，同时另外裁切膜长尾38，在膜电极组件8安装时，将长尾38的头部和膜电极组件8上的膜的裸露部分32叠压在一起。

两种接入方式均是借助液体电解质实现了固体电解质膜与参比电极的离子连接，因此需要根据具体情况来选择适当的反应器放置方位或辅以其他措施。在第一种接入方式下，竖立的参比电极安装孔便于采用直的参比电极管盛放液体电解质；若反应器的放置方位致使参比电极安装孔不能竖立，则应采用折弯的参比电极管；在使用折弯的参比电极管的情况下，在注入电解质溶液时需防止混入气泡阻断离子通路。第二种接入方式所能接受的反应器放置方位与膜的柔韧性有关：当膜柔韧性较差时仅能选择膜长尾倾斜或竖直朝下的反应器放置方位，以使膜长尾的末端能够接触到插有参比电极的电解质溶液；若膜能够自然垂落，或者能够借助固定外力使膜条适度弯曲，则可以接受更多的反应器放置方位。

第一种接入方式安装和使用较为简单，尤其是便于反应器的反复拆卸和组装。其通常用于流场板较厚的单个电化学反应器，但厚的流场板不是使用第一种接入方式的必要条件。因为其前提是用橡胶对参比电极管密封以防止电解质溶液与流场板(电极)接触，所以，流场板厚度较低时也可以借用夹板或集流板的部分厚度，以便能够容纳密封参比电极管的橡胶。相比较而言，第二种接入方式适用范围更广，不仅可以适用于单电化学反应器，也可适用于由多个单电化学反应器组成的电堆，且无论流场板的厚薄。第二种接入方式安装简便，但使用上稍繁：需要控制和保持膜长尾的阻抗。对膜长尾阻抗的调节应依固体电解质的具体性质而定：如，当使用聚合物固体电解质时，可使用具有一定湿度的纸巾或布条包覆膜长尾处于流场板外的部分，在纸巾或布条外应包覆塑料薄膜防止水汽蒸发；当使用陶瓷类固体电解质时，可用温控仪及加热器辅助控制膜长尾处于流场板外的部分的温度。

实施例1

如图1所示，单片固体电解质电化学反应器由基本结构和辅助结构组成。基本结构包括阴极流场板6、膜电极组件8和阳极流场板10。膜电极组件8上的阴极面和阳极面除了具有相应的催化剂层21,19外，还可以有微孔层22,18、支撑层23,17等；膜电极组件8阴极面上的催化剂层21、微孔层22和支撑层23等与阴极流场板6共同构成了阴极，另一面催化剂层19、微孔层18和支撑层17等与阳极流场板10则构成了阳极。阴阳极流场板6,10均由惰性电子导电材料制成，其一面具有流槽以使反应物流体分布到整个反应区域。辅助结构包括阴极夹板3、阴极绝缘板4、阴极集流板5、阳极夹板13、阳极绝缘板12和阳极集流板11等。基础结构和辅助结构通过螺栓等方式夹紧在一起；在阴阳极流场板6,10和辅助结构元件上均有阴阳极流体进出的孔道(合称反应流体进出孔30)，这些孔道和阴阳极上的流槽连接在一起形成了阴阳极流体流动的通道；在阴阳极各自的辅助元件之间以及阴阳极各自的集流板5,11和流场板6,10之间均有通道密封垫，以防止流体泄漏；在活性区24的外围，在阴极流场板6和膜电极组件8之间以及阳极流场板10和膜电极组件8之间均有密封垫7,9，以防止阴阳极流体泄漏或相互混合。

为了能够接入参比电极35，需要扩展反应器的尺寸，以容纳一个参比电极管34。如图5所示，反应器平放，在膜电极组件8密封垫的外侧附近，在扩展后的阴极的夹板3、绝缘板4、集流板5、流场板6上相应位置处打孔，其中流场板6上的孔比其他元件上的孔的直径要大，可以容纳一个中间有孔的弹性橡胶塞；同时在另一电极的流场板10的对应位置处、靠近膜的一侧打一盲孔，这一盲孔能容纳一个没有孔的弹性橡胶塞(与对侧的弹性橡胶塞合称参比电极接入密封垫33)；当反应器安装完成后，所打的孔构成一个孔道(参比电极安装孔37)，这时从反应器外部竖直插入一根直的玻璃管或塑料管，所插的管子被橡胶塞紧紧箍住，且两个橡胶塞把裸露的膜紧紧夹住；此时，在管中注入电解质溶液，使得电解质溶液与膜直接接触并且不漏液，然后将市售参比电极35直接插入电解质溶液中，至此，参比电极35接入完成。

三电极体系工作时，阴阳极及参比电极分别接在恒电位仪或其他有关仪器的电位线接头上，阴阳极之间的电位差为电池或电解池的池压，阴极与参比电极之间的电位差为阴极的电极电位，阳极与参比电极的电位差为阳极的电极电位。图6给出了应用质子交换膜的同一个单电池在氢氧质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池两种运行模式下的三电极体系测定结果(包括电池稳态极化曲线42,45和阴阳极的稳态极化曲线43,44,46,47)。三电极体系运行时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解质溶液为饱和硫酸钾溶液。图7给出了一个应用质子交换膜的电解池在电还原二氧化碳生成一氧化碳的三电极体系测定结果(包括电解池的线性电位扫描极化曲线48以及阴阳极的极化响应49,50)。

两电极体系仅能监控电解池或电池的极化行为，而三电极体系则还可同时监控阴阳极的极化行为，且本实用新型所构建的三电极体系在监控阴阳极的极化行为时，参比电极的接入不影响阴阳极的工作状态。图6中氢氧质子交换膜燃料电池的电池极化曲线也是运用两电极体系测定直接甲醇燃料电池的阴极性能的结果，显然，如果用这一测定结果来评价直接甲醇燃料电池运行模式下的阴极性能将是不准确的。在两电极体系下，将甲醇阳极更改为氢阳极来作为参比电极，不仅改变了阳极的工作状态，也同时更改了阴极的工作状态。

本实用新型所构建的三电极体系使用了液体电解质溶液，但是液体电解质和固体电解质之间存在接界电位，这一接界电位包含在测出的阴阳极电位之中。也就是说，测出的电极电位不是相对于参比电极的，而是相对于接界电位和参比电极电位的复合电位。根据测定，当液体电解质为饱和硫酸钾溶液、固体电解质为质子交换膜、参比电极为饱和甘汞电极时的复合参比电极电位为0.182V(25℃)，当液体电解质为1mol·L^-1硫酸溶液时，复合参比电极电位变为0.238V(25℃)。在图6和图7中给出的结果均已考虑了这个复合电极电位，并已被转化为了相对于标准氢电极电位(NHE)。

实施例2

如图8所示，当流场板不足够厚时，例如小于4mm，可以借用集流板5甚至夹板3的部分厚度来放置参比电极密封垫33。其他结构同实施例1。为更清楚地展示参比电极35的接入，图中省略了反应器的一部分，下同。

实施例3

有时为减小电化学反应器的扩展量，或必须使用较细参比电极管34或参比电极安装孔37，从而致使参比电极35不能直接插入参比电极管34。在此情况下可以借助于盐桥39实现电解质膜与参比电极35的离子连接，如图9所示。其他结构同实施例2或实施例3。

实施例4

有时反应器的放置位置致使直的参比电极管34不能满足要求，如图10所示，可使用弯折的参比电极管34。其他结构同实施例1、2和3。

实施例5

如图11所示，电化学反应器中以线或条的形式将裸露在密封垫7,9外的膜(参比电极接入点26位置处)向一个方向延长至反应器外部，外延的长线或长条形成一个膜长尾38，将膜长尾38的尾部竖直或倾斜朝下插入到一个盛放有电解质溶液、插有参比电极35的容器40内，此时，参比电极35接入完成。为了防止膜长尾38与阴阳极的流场板11,5接触，在参比电极35接入位置的膜两侧均需设置一个参比电极接入密封垫33。

在使用参比电极35前需要控制和保持膜长尾38的阻抗。对膜长尾38阻抗的调节应依固体电解质的具体性质而定：如，当使用Nafion聚合物固体电解质时，可使用具有一定湿度的纸巾或布条包覆膜长尾38处于流场板外的部分，在纸巾或布条外应包覆塑料薄膜防止水汽蒸发；当使用陶瓷类固体电解质时，可用温控仪及加热器辅助控制膜长尾38处于流场板5,11外的部分的温度。

参比电极35的电路连接和使用与实施例1相同。

实施例6

如图12所示，若膜柔韧能够自然垂落，或者能够借助外力使膜条适度弯曲时，则可以容许反应器40平放(相对于膜平面)。其他结构同实施例5。

实施例7

如图13所示，可以采用嫁接形式使用膜长尾38。在裁切膜和制备膜电极组件8时，在膜电极组件8的密封区外仅保留少许裸露部分32，同时另外裁切膜长尾38，在膜电极组件8安装时，将长尾38的头部和膜电极组件8上的膜裸露部分32叠压在一起。其他结构同实施例5或6。

实施例8

如图14所示，实施例5、6、7中参比电极35的接入也可应用于电堆中，各膜长尾38可以设置在相同的位置，也可设置在不同的位置。电堆由多个单电化学反应器组成，除了夹板3,13、绝缘板4,12、集流板5,11外，内部由两端的两个流场板6,10、中间的多个双极板41(一面为阳极流场板10，另一面为阴极流场板6)和膜电极组件8组成。双极板41、端部流场板6,10和膜电极组件8相间排布。电堆的进出料方式与单个反应器不完全相同，但膜长尾38的接入方式相同。为了突出本实用新型的重点，图中未示出电堆内部的进出料形式。

当然，本实用新型还可有其它多种实施例，在不背离本实用新型精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本实用新型作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本实用新型所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种三电极固体电解质电化学反应器，包括：

流场板，包括阴极流场板板和阳极流场板，所述膜电极组件夹设于所述阴极流场板和阳极流场板之间；

膜电极组件，包括能够发生电化学反应的活性区和非活性区，所述非活性区位于所述活性区的外围，所述非活性区域为固体电解质膜的裸露区域；

密封垫，设置于所述膜电极组件与所述流场板之间，位于所述膜电极组件的非活性区；和

参比电极，其特征在于，所述参比电极的接入点设置于所述密封垫外。

2.根据权利要求1所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述电化学反应器在所述参比电极的接入点处设置有参比电极安装孔，露出所述接入点处的固体电解质膜；

所述电化学反应器还包括参比电极管，所述参比电极管一端与所述接入点处的固体电解质膜接触，所述参比电极管内盛有电解质溶液，所述电解质溶液与所述接入点处的固体电解质膜直接接触且不漏液，所述参比电极安装于所述参比电极管内。

3.根据权利要求1所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述电化学反应器在所述参比电极的接入点处设置有参比电极安装孔，露出所述接入点处的固体电解质膜；

所述电化学反应器还包括参比电极管，所述参比电极管一端与所述接入点处的固体电解质膜接触，所述参比电极管内盛有电解质溶液，所述电解质溶液与所述接入点处的固体电解质膜直接接触且不漏液；

所述参比电极安装于盛有电解质溶液的容器内，盐桥连接所述参比电极管和所述容器。

4.根据权利要求1所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述固体电解质膜的裸露部分包括向所述电化学反应器一个方向以长线或长条延长至所述反应器外部形成的膜长尾，所述膜长尾的尾部和所述参比电极安装于盛有电解质溶液的容器内。

5.根据权利要求4所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述膜长尾由裁切成长线或长条状的固体电解质膜叠压至所述电化学反应器的固体电解质膜的裸露部分形成。

6.根据权利要求1所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述参比电极的接入点设置于阴极面或阳极面。

7.根据权利要求1所述的三电极固体电解质电化学反应器，其特征在于，所述电化学反应器是电池或电解池。

8.一种电池堆，其特征在于，包括权利要求1-7任一所述的电化学反应器。

9.一种电解池堆，包括权利要求1-7任一所述的电化学反应器。