CN204156004U - 一种铝负极极片 - Google Patents

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Abstract

本实用新型公开了一种铝负极极片，所述的负极极片由集流体层，三维网状负极材料层组成；所述的负极材料层由三维网络NiO多孔薄膜包覆活性材料组成，不需要添加粘结剂及其他导电剂；薄膜电极均匀、稳定的负载在集流体层上，提高活性材料的比表面积及利用率，同时简化了实验工序。NiO多孔包覆纳米铝，可有效抑制铝的钝化，进一步提高活性材料的利用率，从而提高电池的电化学性能。

Description

一种铝负极极片
技术领域
本实用新型属于电化学和新能源产品领域，涉及一种铝负极极片及采用该极片的二次电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。铝的理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于锂（3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；硫具有1675mAh/g的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料。因此，二者作为正负极材料可构成一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。
但铝合金负极还存在不少问题，限制了其作为电池负极发挥高能源的优势。1)铝合金负极本身极化相当严重，铝合金表面生成钝化膜，造成电极电位正移，同时造成电压滞后现象。2)铝合金的腐蚀相当严重。存在负差效应,必然造成电极利用率降低，库仑效率低等。3)实际比功率较低，特别是在中性溶液中会更低，且水溶液铝空气电池不能充电，这是由铝的热力学负电位造成。
发明内容
（一）  发明目的
为解决上述铝负极存在的问题，本实用新型的目的在于提供一种新的铝负极极片，通过对负极铝进行NiO包覆改性，并形成三维网络结构，使铝负极电位更负、活性更高、更耐腐蚀和易储存及运输。
具有定向管状结构的TiO2基底，该基底不仅具有三维的管状结构，且孔径分布均匀，易于控制，同时该孔状结构的骨架为定向的TiO2管壁，能够让电子定向传递，减少了电子传输的路径，提高了电子传输的效率。多孔氧化镍包覆纳米铝层均匀地生长在TiO2纳米管阵列上，氧化镍包覆纳米铝薄膜有丝状的氧化镍相互交织而成，形成了一个具有较大比表面积的三维孔状结构。该氧化镍的孔径在20-60nm之间，电解质溶液能够较容易地穿过该孔径。NiO包覆纳米铝粉颗粒，抑制活性材料钝化，保持负极铝的活性，从而提高活性材料的利用率。
（二）  技术方案
本实用新型上述的目的通过以下方案予以实现：
一种铝负极极片，其特征在于，包括：
a）集流体层；
b) 负极材料层，所述负极材料层为三维网络薄膜，由活性材料和包覆于活性材料表面的NiO组成。
方案所述的一种铝负极极片，其特征在于，集流体层材料包括石墨片、镍片、导电玻璃、泡沫镍、铜片、TiO2纳米管阵列基底中的一种或多种。
方案所述的一种铝负极极片，其特征在于，所述负极材料层，生长在集流体表面，具有多孔网络结构。
方案所述的一种铝负极极片，其特征在于，所述负极极片不包含粘结剂和其他导电剂。
方案所述的活性材料包括纳米铝颗粒；及纳米铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
为实现上述实用新型目的，本实用新型提供一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：(a) 正极为含硫活性材料；(b)负极为本实用新型所述的负极；(c)非水含铝电解液。
方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池（电化学装置）的制备方法如下：将负极极片裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用聚苯胺包覆介孔碳硫复合材料为正极材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本实用新型提供的具有三维网络结构NiO包覆活性硫薄膜负极极片具有以下有益效果：
（1）具有定向管状结构的TiO2基底，该基底不仅具有三维的管状结构，且孔径分布均匀，易于控制，同时该孔状结构的骨架为定向的TiO2管壁，能够让电子定向传递，减少了电子传输的路径，提高了电子传输的效率。
（2）多孔氧化镍包覆纳米铝层均匀地生长在TiO2纳米管阵列上，氧化镍包覆纳米铝薄膜有丝状的氧化镍相互交织而成，形成了一个具有较大比表面积的三维孔状结构。该氧化镍的孔径在20-60nm之间，电解质溶液能够较容易地穿过该孔径。
（3）NiO包覆纳米铝粉颗粒，抑制活性材料钝化，保持负极铝的活性，负移了电位，使铝负极电位更负，从而提高活性材料的利用率。表面包覆层将内层的活性材料与电解液隔开，降低了电解液对铝及其合金的腐蚀，使其更易储存及运输，并提高了电池的循环性能和电池的使用寿命。
（四）  附图说明
图1是本实用新型所述的一种集流体结构示意图。
图2是本实用新型所述的正极极片结构示意图。
图3是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。
其中，a—集流体层，b—负极材料层，c—钛金属片，d-二氧化钛纳米管阵列， 1—正极片，2—负极片，3—隔膜，4—正集流体，5—正极耳，6—负集流体，7—负极耳。
（五）  具体实施方式
以下将结合实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
如图1所示，本具体实施方式所述的一种集流体层包括钛金属片c及二氧化钛纳米管阵列d，其中二氧化钛纳米管阵列d垂直生长在钛金属片c上。
如图2所示，本具体实施方式所述的正极极片包括集流体层a，负极材料层b，其中集流体层a为TiO2纳米管阵列，负极材料层b为三维网络薄膜，由活性材料和包覆于活性材料表面的NiO组成。
如图3所示，本具体实施方式所述的二次铝电池，其包括电池壳体，放置于电池壳体内的卷绕结构及集流体和集耳；其中所述卷绕结构包括依次由正极片1、隔膜3和负极片2组成的重复结构；集流体包括正集流体4和负集流体6.集耳包括正极耳5和负极耳7。
实施例1
（1）TiO2纳米管阵列基底的制备：将Ti 金属片（纯度 99.6%）裁剪成 4 cm×1cm 规格，作为阳极，铂片作为阴极置于0.1mol/L的HF溶液中，在直流稳压电源20V的电压下常温反应1小时，反应后立即取出样品；将阳极氧化法制得二氧化钛纳米管置于管式炉中，将管式炉进行抽气，直到真空状态，500℃保温3h，程式结束后取出样品。
（2）三维网络薄膜电极的制备：Ni(NO3)2·6H2O与 CO(NH2)2按摩尔比1:5称量溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的镍盐溶液，加入2ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，加入Al粉(NiO与Al的摩尔比为1:10)，混合均匀，超声分散，将制备好的TiO2纳米管阵列，正面朝下置于50ml 水热反应釜中，转移上述配置的混合溶液30ml于反应釜中。将水热反应釜放置电热鼓风干燥箱中（恒温箱中），在100℃下水热反应8h 后。将生长有活性材料的 TiO2纳米管阵列电极的最后置于流动的 N2气氛中在400℃下保温3h，程序完毕后取出样品。
实施例2
（1）TiO2纳米管阵列基底的制备：将Ti 金属片（纯度 99.6%）裁剪成 4 cm×1cm 规格，作为阳极，铂片作为阴极置于0.1mol/L的HF溶液中，在直流稳压电源20V的电压下常温反应1小时，反应后立即取出样品；将阳极氧化法制得二氧化钛纳米管置于管式炉中，将管式炉进行抽气，直到真空状态，500℃保温3h，程式结束后取出样品。
（2）三维网络薄膜电极的制备：Ni(NO3)2·6H2O与 CO(NH2)2按摩尔比1:5称量溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的镍盐溶液，加入2ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，加入Al粉(NiO与Al的摩尔比为2:8)，混合均匀，超声分散，将制备好的 TiO2纳米管阵列，正面朝下置于50ml 水热反应釜中，转移上述配置的混合溶液30ml于反应釜中。将水热反应釜放置电热鼓风干燥箱中（恒温箱中），在 100℃下水热反应8h 后。将生长有活性材料的 TiO2纳米管阵列电极的最后置于流动的 N2气氛中在400℃下保温3h，程序完毕后取出样品。
实施例3
（1）TiO2纳米管阵列基底的制备：将Ti 金属片（纯度 99.6%）裁剪成 4 cm×1cm 规格，作为阳极，铂片作为阴极置于0.1mol/L的HF溶液中，在直流稳压电源20V的电压下常温反应1小时，反应后立即取出样品；将阳极氧化法制得二氧化钛纳米管置于管式炉中，将管式炉进行抽气，直到真空状态，500℃保温3h，程式结束后取出样品。
（2）三维网络薄膜电极的制备：Ni(NO3)2·6H2O与 CO(NH2)2按摩尔比1:5称量溶于去离子水中，配置成0.2mol/L的镍盐溶液，加入2ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，加入Al粉(NiO与Al的摩尔比为3:7)，混合均匀，超声分散，将制备好的 TiO2纳米管阵列，正面朝下置于50ml 水热反应釜中，转移上述配置的混合溶液30ml于反应釜中。将水热反应釜放置电热鼓风干燥箱中（恒温箱中），在 100℃下水热反应8h 后。将生长有活性材料的 TiO2纳米管阵列电极的最后置于流动的 N2气氛中在400℃下保温3h，程序完毕后取出样品。
实施例4
将实施例1、2、3负极极片裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用聚苯胺包覆介孔碳硫复合材料为正极材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
实施例5
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：   
（1）实施例1材料所制电池，首次放电容量583mAh，循环50次后，放电容量为408mAh，容量保持率70%。
（2）实施例2材料所制电池，首次放电容量654mAh，循环50次后，放电容量为490mAh，容量保持率75%。
（3）实施例3材料所制电池，首次放电容量558mAh，循环50次后，放电容量为374mAh，容量保持率67%。
尽管已经参照实施方案对本实用新型进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本实用新型的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (5)

1.一种铝负极极片，其特征在于，包括：
a)  集流体层；
b)  负极材料层，所述负极材料层为三维网络薄膜，由活性材料和包覆于活性材料表面的NiO组成。
2.如权利要求1所述的一种铝负极极片，其特征在于，集流体层材料包括石墨片  、镍片、导电玻璃、泡沫镍、铜片、TiO2纳米管阵列基底中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种铝负极极片，其特征在于，所述负极材料层，生长在集流体表面，具有多孔网络结构。
4.如权利要求1所述的一种铝负极极片，其特征在于，所述负极极片不包含粘结剂和其他导电剂。
5.如权利要求1所述的一种铝负极极片，其特征在于，所述活性材料包括纳米铝颗粒；及纳米铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
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