CN203367027U - 一种石墨毡锂溴离子液体电容电池 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种石墨毡锂溴离子液体电容电池，包括正极和负极，正极和负极均采用石墨毡复合极板分别做电池正、负电极；正极和负极之间采用聚乙烯(PE)作为隔膜，两片石墨纸紧紧地将正极石墨毡复合极板和负极石墨毡复合极板夹住，即从一侧到另一侧依次是石墨纸，正极石墨毡复合极板，聚乙烯(PE)隔膜，负极石墨毡复合极板，石墨纸；该5部分构成一组；并以塑料筐作为电池外壳，注入锂溴离子液体，即构成一组单石墨毡锂溴离子液体电容电池；该电池除了接线端子使用金属外，其它部分没有金属，极大地降低了电池的成本，减少了电池重量，提高了电池的比能量。

Description

一种石墨毡锂溴离子液体电容电池

技术领域

本实用新型涉及新能源电池领域，适合用于石墨毡电极锂溴超级电容电池和大功率液流锂溴超级电容电池，适合用于电动汽车等其它移动储能设备。 

背景技术

随着石油资源的枯竭，新能源电动汽车的发展和风光电储能的要求，廉价，安全，环保和长寿命的动力电池就成为各国科学家探索和努力的目标。英国人PIetcher实用新型了铅离子单液流电池。近几年，钒液流电池，锌溴电池等也在不断发展，但到目前也没有真正产业化，其原因是电解液的离子能量密度低，成本高，体积庞大，无论是液流还是非液流的此类电池，都不能适合电动汽车的发展。锂离子已经成功地用于锂离子电池，但作为动力锂电池来讲，电池的原料和生产成本非常高，很难通过降低成本来适合电动汽车的需要；再者，锂电池的有机电解液在高温时容易产生爆炸，存在安全隐患。 

电动汽车的产业化离不开高能电池，但铅酸电池比能量低，而锂电池又由于安全性能受到业内人士的质疑，且价格高。因此，各国都把电动汽车电池的目标转向法拉第赝电容电池和陶瓷半导体电容电池。新型高比能量而廉价的电池的开发将是各国电池专家日夜努力的目标。 

到目前为止，电池的正、负极板都是采用把电池的活性物质涂覆或压铸在极板上，比如：铅酸电池、镍氢电池以及锂电池。 

该新型石墨毡锂溴离子液体电容电池是把电池活性物质放在离子电解液里，不会因长期充放电活性物质脱落而终止电池的寿命。一种水性溴化锂锂溴电池电解液，继承了锂电池的高能量密度，溴又是阻燃剂，价格低和安全性好，用于锂溴超级电容电池，可以降低电池的成本，能在常温和低温下工作，成为新一代新能源电池，溴化锂作为制冷剂已经用于大型制冷机组。 

溴化锂：溴化锂，分子式：LiBr。白色立方晶系结晶或粒状粉末，极易溶于水，溶于乙醇和乙醚，微溶于吡啶，可溶于甲醇、丙酮、乙二醇等有机溶剂。用途：低温热交换介质，空气调节系统。 

化学性质：性质稳定，在大气中不易变质不易分解。可与氨或胺形成一系列的加成化合物，如一氨合溴化锂、二氨合溴化锂、三氨合溴化锂、四氨合溴化锂。本品也可以和丁基锂形成稳定的配合物，该配合物在醚中十分稳定，故经常使用溴丁烷合成丁基锂。同时，溴化锂也与溴化铜、溴化高汞、碘化高汞、氰化高汞、溴化锶等能形成可溶性盐。溴化锂在空气 中对钢铁有很强的腐蚀作用，但在真空状态下加入缓蚀剂，基本上不腐蚀金属。 

应用：它是一种高效水蒸气吸收剂和空气湿度调节剂。制冷工业广泛用作吸收式制冷剂，有机工业用作氯化氢脱陈剂和有机纤维膨胀剂。医药上用作催眠剂和镇静剂。 

溴化锂水溶液性质：(1)无色液体，有咸味，无毒，加入铬酸锂后溶液呈淡黄色。(2)溴化锂在水中的溶解度随温度的降低而降低。溴化锂的质量浓度不宜超过70％。(3)水蒸气分压力很低，它比同温度下纯水的饱和蒸气压力低得多，因而有强烈的吸湿性。液体与蒸气之间的平衡属于动平衡，此时分子穿过液体表面到蒸气中去的速率等于分子从蒸气中回到液体内的速率。因为溴化锂溶液中溴化锂分子对水分子的吸引力比水分子之间的吸引力强，也因为在单位液体容积内溴化锂分子的存在而使水分子的数目减少，所以在相同温度的条件下，液面上单位蒸气容积内水分子的数目比纯水表面上水分子数目少。 

由于溴化锂的沸点很高，在所采用的温度范围内不会挥发，因此和溶液处于平衡状态的蒸气的总压力就等于水蒸气的压力，从而可知温度相等时，溴化锂溶液面上的水蒸气分压力小于纯水的饱和蒸气压力，且浓度愈高或温度愈低时水蒸气的分压力愈低。溴化锂溶液的温度、浓度与压力之间的关系：当浓度为50％、温度为25℃时，饱和蒸气压力0.85kPa，而水在同样温度下的饱和蒸气压力为3.167kPa。如果水的饱和蒸压力大于0.85kPa，例如压力为1kPa(相当于饱和温度为7℃)时，上述溴化锂溶液就具有吸收它的能力，也就是说溴化锂水溶液具有吸收温度比它低的水蒸气的能力，这一点正是溴化锂吸收式制冷机的机理之一。(4)密度比水大，并随溶液的浓度和温度而变。(5)比热容较小。当温度为150℃、浓度为55w％时，其比热容约为2kJ/(kg·K)。(6)粘度较大。(7)表面张力较大。(8)溴化锂水溶液的导热系数随浓度之增大而降低，随温度的升高而增大。(9)对黑色金属和紫铜等材料有强烈的腐蚀性，有空气存在时更为严重，因腐蚀而产生的不凝性气体对装置的制冷量影响很大。 

超级电容在本领域有通常技术含义：超级电容器(Supercapacitors)，又名电化学电容器(Electrochemical Capacitors)，是上世纪七、八十年代发展起来的一种的储能装置。它是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原假电容电荷储存电能，因而不同于传统的化学电源。超级电容器的突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽。编辑本段超级电容的特点：(1)充电速度快，充电10秒～10分钟可达到其额定容量的95％以上；(2)循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达1～50万次，没有“记忆效应”；(3)大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90％；(4)功率密度高，可达300W/KG～5000W/KG，相当于电池的5～10倍；(5)产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源；(6)充放电线路简单，无需充电电池那样的充电电路，安全系数高，长期使用免维护；(7) 超低温特性好，温度范围宽-40℃～+70℃；(8)检测方便，剩余电量可直接读出；(9)容量范围通常0.1F--1000F。 

法拉第赝电容在本领域有通常技术含义：法拉第赝电容，继双电层电容器后，又发展了赝电容器。赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。 

目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。目前对金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究，主要是一些过渡金属氧化物，如a-MnO2·nH2O、a-V2O5·nH2O、a-RuO2·nH20、IrO2、NiO、H3PM o12O40·nH2O、WO3、PbO2、Co3O4、SrRuO3等(数字均为下标)，另外还有发展金属的氮化物y-M～N作电极材料。金属氧化物基电容器目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌，由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用，对于金属氧化物电容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料。 

实用新型内容

针对现有技术中的不足，为了克服解决技术中存在的问题，本人经过研究和探索，在进行了大量实验之后，开发出的本实用新型产品。 

一种石墨毡锂溴离子液体电容电池，所述电容电池为层状结构，从一侧至另一侧依次是从一侧到另一侧依次是石墨纸，正极石墨毡复合极板，聚乙烯PE隔膜，负极石墨毡复合极板，石墨纸；该5部分构成一组；两片石墨纸紧紧地将正极石墨毡复合极板和负极石墨毡复合极板夹住，并以聚丙烯塑料筐作为电池外壳，注入锂溴离子液体，即构成一组单石墨毡锂溴离子液体电容电池。 

本实用新型的技术方案之一如下：一种石墨毡锂溴离子液体超级电容电池，石墨毡锂溴离子液体超级电容电池是把电池活性物质放在锂溴离子电解液里，所述的石墨毡锂溴离子液体超级电容电池不会因长期充放电活性物质脱落而终止电池的寿命，该电容电池的正负极电池采用的所述电池活性物质分别均为石墨毡，所述石墨毡的比表面积为1300平方米/克，能够实现锂离子的很好沉积； 

所述的石墨毡锂溴离子液体超级电容电池的工作原理： 

负极充放电：Li⁺+e^-＝Li； 

正极充放电：Br^-＝Br+e^-； 

电池总反应：Li⁺+Br^-＝LiBr； 

放电时，锂元素和溴元素能够结合成溴化锂，电池产生2.1伏特电压；充电过程中，金属Li将沉积在石墨毡上；与此同时，溴为液溴吸附在正极石墨毡上，以及形成沉积到电池底部的溴层，正负极用聚乙烯PE隔膜隔开；在放电过程中，它能够溶进剩下的电解液中还原为溴化锂，这样依次往复形成了超级电容的循环寿命，这种超级赝电容电池的净效率为85％；选择溴化锂溶液，作为该超级电容电池的电解质，该超级电容电池的工作温度能够在-20℃-80℃下长期运行。 

所述的石墨毡锂溴离子液体超级电容电池，在所述的溴化锂溶液中加入络合剂，锂溴离子液体超级电容电池电解液根据正极反应式，络合剂用L表示，溴离子能与络合剂L形成离子缔合物，进而形成固相，电池正极的反应变成： 

2Br^-+L·Br^-→L·Br₂·Br^-+2e^-， 

正极产生的溴和络合剂结合，生成了溴化物L·Br₂·Br^-，此络合物为固状，这样正极产生的溴就被固定住了，而不会向负极扩散，因此也就不会引起电池自放电，由于不会自放电，而采用了水性锂离子和离子液体络合的超级电容电池电解液，工作原理符合法拉第赝电容的原理；该电解液可以很好地沉积在石墨毡的机体里，利用石墨毡1300平方米/克的比表面积和碳纤维连续导电性能；实现超级法拉第赝电容电池的大容量和大电流充放电性能。 

所述的石墨毡锂溴离子液体超级电容电池，络合剂选自：十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵或N-甲基-N溴化丁基吗啉(MBM)或OP-10络合剂中的一种或几种，络合剂的浓度均为0.01-1mol/1。 

实用新型人经过长期探索，根据溴化锂上述特点，选择溴化锂溶液，作为超级电容电池电解质，电池的工作温度可以在-20℃低温下长期运行，也可以在80℃以下运行；蒸汽压低，可以制成密封电池； 

该实用新型的石墨毡锂溴离子液体电容电池是把电池活性物质放在离子电解液里，不会因长期充放电活性物质脱落而终止电池的寿命。表面张力大，可以实现锂离子的很好沉积。 

放电时，Li和溴结合成溴化锂，电池产生2.1伏特电压；充电过程中，金属Li将沉积在石墨毡上；与此同时，溴为液溴吸附在正极石墨毡上，和形成沉积到电池底部的溴油层，正负极用隔膜隔开；在放电过程中，它可以溶进剩下的电解液中还原为溴化锂，这样依次往复形成了和超级电容一样的循环寿命；这种超级赝电容电池的净效率约为85％。 

该电解液是一种水性锂离子和离子液体络合的超级电容电池电解液，工作原理符合法拉第赝电容的原理；该电解液可以很好地沉积在石墨毡的机体里，利用石墨毡很大的比表面积和碳纤维连续导电性能；可以实现超级法拉第赝电容电池的大容量和大电流充放电性能；由于溴化锂溶液价格便宜，到处可以买到，故此，用该电解液制成的石墨毡超级电容电池将成 为新一代锂离子液体电容电池。 

本实用新型的还提供如下技术方案：本实用新型提供一种石墨毡锂溴离子液体电容电池，即一种将活性物质置于电解液中的法拉第赝电容电池及其制备方法，其包括正极和负极，特点是正极和负极采用相同的材料，即均采用石墨毡复合极板分别做电池正、负电极：正极和负极之间采用聚乙烯(PE)作为隔膜，两片石墨纸紧紧地将正极和负极夹住，即从一侧到另一侧依次是石墨纸，正极石墨毡复合极板，聚乙烯(PE)隔膜，负极石墨毡复合极板，石墨纸；该5部分构成一组，以聚丙烯塑料筐作为电池外壳，注入锂溴离子液体，即构成一组单石墨毡锂溴离子液体电容电池。 

本实用新型提供一种石墨毡锂溴离子液体电容电池组，由若干组电池组串联排布在一起，注入锂溴离子液体，构成石墨毡锂溴离子液体高电压电容电池组。 

优选所述该电池采用的石墨毡的比表面积为1300平方米/克。 

优选石墨毡锂溴离子液体电容电池组的工作温度为-20℃-80℃；-20℃在低温下长期运行，也能够在80℃及以下长期运行。 

该高电压电容电池组能够按电动汽车和大功率储能电池所需要的电压任意叠加组装；该高电压电池组按电动汽车和大功率储能电池需要的电压任意叠加组装电池后，该电池除了按线端子使用金属外，其它部分没有金属，极大地降低了电池的成本，减少了电池重量，提高了电池的比能量；充放电电流密度和极板面积成正比，该电池采用的石墨毡的比表面积为：1300平方米/克。同时，石墨毡为连续导电碳纤维，极大地提高了正负极充电效率和电极利用率，优于传统超级电容器采用无定型活性炭电极，提高了电池的充放电效率。因此，该电池具有大电流充放电特性。 

新型石墨毡锂溴离子液体电容电池克服了传统电池的缺点，有相对高的重量比能量和体积比能量，且成本低，寿命长，生产工艺简单，设备投资少。用于电池生产原材料可以在国内采购，电池组的电压和容量可以任意按照需要设计等优点。在能量和性价比，环保方面完全可以代替现有的铅酸电池和锂电池，成为新一代高能，安全，廉价，长寿命，快速充电，大电流放电，环保的锂离子电池。 

本实用新型提供一种石墨毡锂溴离子液体超级电容电池组，其特征在于，石墨毡复合双极板做电池正负电极是由聚丙烯塑料框搭积木的方式，石墨纸和石墨毡复合双极板做电池正负电极，PE隔膜和溴化锂锂溴离子液体电容电池电解液共同组成的高电压电池组。选择溴化锂溶液，作为超级电容电池电解质，电池的工作温度可以在-20℃低温下长期运行，也可以在80℃以下运行；蒸汽压低，可以制成密封电池；表面张力大，可以实现锂离子的很好沉积；由于腐蚀性大，电极只能用石墨以及石墨毡做电极。 

本实用新型提供一种锂溴超级电容电池电解液的制备方法，本实用新型电解液是这样配制的，具体为取50-60w％的溴化锂溶液500-1000ml，溴化锂溶液是指溴化锂溶质溶于水形成的溶液，取去离子水300-500ml，取200ml无水乙醇，取浓度为0.01-1mol/1的络合剂5ml，用所述无水乙醇溶解所述络合剂，然后与所述的溴化锂溶液和去离子水混合，然后再加入0.5mol/1的柠檬酸10ml，升温到50℃，搅拌2小时，搅拌速度为500-2000rpm，即制得锂溴超级电容电池电解液。 

进一步优选，本电解液采用的络合剂有：十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵或N-甲基-N溴化丁基吗啉(MBM)或OP-10络合剂中的一种或几种，选择其中一种时，络合剂的浓度均为0.01-1mol/1，当选择几种络合剂的混合物时，混合的几种络合剂的总浓度为0.01-1mol/1。 

锂溴超级电容电池电解液根据正极反应式，用溴化锂溶液加入络合剂(L)，电池正极的反应变成： 

2Br^-+L·Br^-→L·Br3^-+2e^-

正极产生的溴和络合剂结合，生成了溴化物L·Br3，此络合物为固状，这样正极产生的溴就被固定住了，而不会向负极扩散，因此也就不会引起电池自放电。由于不会自放电，而采用了水性锂离子和离子液体络合的超级电容电池电解液，工作原理符合法拉第赝电容的原理；该电解液可以很好地沉积在石墨毡的机体里，利用石墨毡很大的比表面积和碳纤维连续导电性能；可以实现超级法拉第赝电容电池的大容量和大电流充放电性能。 

本实用新型涉及的锂溴超级电容电池及其制备方法，是根据用溴化锂制作的锂溴超级电容电池正负极反应，有针对性地配制正负极共同的电解液。根据电池沉积吸附充电和还原放电的特点，添加正负极络合剂，从而抑制电解液锂-溴的自放电，负极生长枝晶，而实现电池的长寿命运行。 

说明书附图 

图1：一种石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图——电池组单元示意图。 

图2：一种石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图——电池组内部结构图。 

图3：如图2所示的石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图，图3表示了其中的正负极活性物以及双极电极板。 

图4：一种石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图——电池组合框。 

图5：一种石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图——电池组合框。 

图6：一种石墨毡锂溴离子液体电容高电压电池组结构图——电池组装后图。 

具体实施方式

石墨毡复合双极板电极的制备方法如下：用丝网印刷的办法，将导电石墨胶涂覆到石墨纸的2个面，然后加压，把石墨毡粘合在石墨纸的2面，制成石墨毡复合双极板电极。 

丝网印刷在本领域有公认含义，属于孔版印刷，它与平印、凸印、凹印一起被称为四大印刷方法。孔版印刷包括誊写版、镂孔花版、喷花和丝网印刷等。孔版印刷的原理是：印版(纸膜版或其它版的版基上制作出可通过油墨的孔眼)在印刷时，通过一定的压力使油墨通过孔版的孔眼转移到承印物(纸张、陶瓷等)上，形成图象或文字。丝网印刷是将丝织物、合成纤维织物或金属丝网绷在网框上，采用手工刻漆膜或光化学制版的方法制作丝网印版。现代丝网印刷技术，则是利用感光材料通过照相制版的方法制作丝网印版(使丝网印版上图文部分的丝网孔为通孔，而非图文部分的丝网孔被堵住)。印刷时通过刮板的挤压，使油墨通过图文部分的网孔转移到承印物上，形成与原稿一样的图文。 

采用双极板石墨毡电极的方式，用电池框固定电极和隔膜，灌注电解液后，可以实现高电压大容量的集成电池，单格电池充电电压2.4V，开路电压1.98V，放电平台在1.75V-0.8V之间，100X100X13(mm)的石墨毡电极对，可以达到20AH的电池容量，最大充电电流5A。要制成60V，20AH的电池，40个电池格串联封装就可以了。要制成60V，1000AH的电池，500X1000X15(mm)的石墨毡电极对，40个电池格串联封装就可以达到，电池整体尺寸(mm)：510X1010X12500：整体电池除了电池2端的接线端子外，实现无金属化，极大地降低了成本，减轻了电池重量，提高了电池的比能量。 

以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非是本实用新型作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本实用新型技术方案内容，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本实用新型技术方案的保护范围。 

Claims (1)

1.一种石墨毡锂溴离子液体电容电池，其特征在于：所述电容电池为层状结构，从一侧至另一侧依次是从一侧到另一侧依次是石墨纸，正极石墨毡复合极板，聚乙烯PE隔膜，负极石墨毡复合极板，石墨纸；该5部分构成一组；两片石墨纸紧紧地将正极石墨毡复合极板和负极石墨毡复合极板夹住，并以聚丙烯塑料筐作为电池外壳，注入锂溴离子液体，即构成一组单石墨毡锂溴离子液体电容电池。 

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