CN1997604B - 在直接焚烧-玻璃化设备中处理的废物矿物部分的完全燃烧和氧化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够使在用来通过直接焚烧-玻璃化处理废物的设备中包含的可燃废物的矿物部分完全燃烧和氧化的方法。所述方法包括下面的步骤：将所述废物加入设备中，以便随后沉积在设备中包含的熔融玻璃浴的表面上；使废物在玻璃浴表面上接受焚烧和氧化；将燃烧产物结合入玻璃中，在此期间加热玻璃浴、燃烧产物和添加到玻璃浴中的任选玻璃化添加剂，直至获得糊状液态物质；以及从所述设备中除去所述物料并且使其冷却，从而最终获得限制基质。本发明方法的特征在于在添加废物的步骤期间和在玻璃浴表面上燃烧和氧化废物的步骤期间，通过存在能够在来自加入到所述设备中的气体的氧化气氛下保持废物预定长的时间的保持装置和/或通过向废物中添加氧化剂，分别在所述两个步骤期间部分地实施废物的完全燃烧和氧化。

Description

在直接焚烧-玻璃化设备中处理的废物矿物部分的完全燃烧和氧化的方法

技术领域

本发明涉及实现在直接焚烧-玻璃化设备中处理的废物矿物部分的完全燃烧和氧化的方法。

背景技术

几年以来，大量的科研和开发研究已经集中于在玻璃状或者玻璃-陶瓷型基质(称作限制基质(confinement matrix))中固定可燃废物或者混合废物的有毒部分(有机的和无机的)的问题，废物毒性可能是化学性的(重金属)或者放射性的。

这类研究工作正由全世界的许多团队进行，因为所述研究有许多优点：稳定待处理的废物、获得证明是持久的限制基质、降低废物的初始体积。

已知现有技术建议的一种解决方案是可以在一个设备中实现废物的焚烧和废物矿物部分玻璃化的工业方法。使用的各种技术包括通过熔化形成玻璃浴(glass bath)或者熔融基质，并且向其表面上添加待处理的废物。因此，根据设备内填充的气氛，废物的有机部分分解或者燃烧，而除了玻璃化部分以外的矿物部分或多或少均匀地结合入熔融的基质中。

已经在实验室或工业级别上探索了获得这些结果的几种技术路径。

在最经常遇到的解决方案中，废物焚烧-玻璃化方法使用包括坩埚熔化器以及加热和熔化装置的系统，所述坩埚熔化器可以是固定的或者绕其轴旋转的耐火的或者冷却的金属结构，所述加热和熔化装置用于玻璃状或玻璃陶瓷废物限制基质，其使用浸泡的电极或者通过在感受器中或者直接在由传导的或者使用等离子体制造的限制基质中感应而获得。可以结合几种加热模式来获得限制基质的温度均匀性和焚烧产量的增加。这些结构中每种都明显具有其自身的优点和缺点，但是全都着眼于焚烧-玻璃化方法的功效、可靠性和简单化。

废物焚烧-玻璃化方法的目的是保证将初始废物包含的有毒元素高效、持久地限制在玻璃型基质中。但是，基质内的废物限制性质，即最终获得的限制基质的质量和均匀性与气氛和对玻璃浴表面的处理条件(温度、材料的积聚、混合)的类型高度相关。因此，包含很大尺寸的分层的金属相，甚至是不同类型的层的高度不均匀的限制基质在废物储存，特别是有害废物储存方面是有害的。

在焚烧或者要处理的废物和熔融基质之间相互作用期间发生的化学现象可能导致这种不均匀性。

例如，当焚烧富含矿物的废物时，这种废物可能快速形成金属或硫化物，它们要花很长时间氧化，并且通过密度差异将准不可挽回地穿过熔体液面并且沉降。例如，这就是积聚在玻璃浴底部的镍或铁的硫化物的情况，如果废物是放射性的，它们可能携带放射性元素。

更简单地，如果假定要被氧化，它们在熔体表面的停留时间太短而不能发生氧化，化学还原现象独自就可能导致物质在熔体表面还原成金属状态。

所用的不同的现有技术并非都具有相同的对付这些化学和相互作用现象的能力。这些不均匀相中的大多数是由在玻璃浴表面上建立还原气氛的那些技术产生的。另外，虽然使用氧等离子体的技术能够大大减少这些现象的发生，但是它们不能设法完全阻止它们。着眼于在玻璃状基质中完成这些相的氧化的研究目前还不能实现这些现象的定量消除。

因此，下述的焚烧-玻璃化方法的目的是通过使废物及其分解的副产物在玻璃浴表面上充分氧化，从而能够将矿物自身结合入玻璃中而不会在坩埚熔化器的底部产生沉降相来克服这些缺点。

发明内容

使用能够完全燃烧和氧化在用来通过直接焚烧-玻璃化处理废物的设备中包含的可燃废物的矿物部分的方法实现了所述目的，所述方法包括下面的步骤：

-向设备中添加所述废物，使废物沉积在所述设备中包含的熔融玻璃浴表面上的步骤，

-在玻璃浴表面上焚烧和氧化废物的步骤，

-将燃烧产物结合入玻璃中的步骤，在此期间加热玻璃浴、燃烧产物和添加到玻璃浴中的任选玻璃化添加剂，直至获得糊状液态物质，

-从所述设备中除去所述物料并且使其冷却，从而最终获得所谓限制基质的步骤，所述方法的特征在于在添加废物的步骤期间和在玻璃浴表面上燃烧和氧化废物的步骤期间，通过存在能够在来自加入到所述设备中的气体的氧化气氛(vapeurs oxydantes)下保持废物预定长的时间的保持装置(holding means)和/或通过向废物中添加氧化剂，分别在所述两个步骤期间部分地实施废物的完全燃烧和氧化。

添加氧化剂可以是一种或多种建议的保持系统的补充或者替代。

除了含氧气体外，所用的氧化剂可以是在玻璃浴上处理的过程中向废物或者燃烧产物中添加的液体或固体。因此，在所述废物的燃烧步骤完成和这种废物的燃烧副产物的氧化前，用于保持废物的支撑可以延迟废物渗透入玻璃浴中：废物在送到玻璃浴表面上的气体中的氧气下燃烧，并且任选地添加液体或固体氧化剂来完成或促进废物燃烧副产物的氧化反应。所述方法能够在其结合入玻璃状基质前完成可燃材料的燃烧和矿物的充分氧化，从而防止获得由于在所述过程期间不良氧化引起的包含还原相而使其质量变性的限制基质。

有利地，可燃废物是混合的有机和矿物废物。

有利地，废物保持装置包括允许在添加步骤期间保持废物的刚性支撑。

有利地，废物保持装置包括称作临时保护层的表面层，它存在于玻璃浴的表面上，并且允许在焚烧和氧化步骤期间将废物维持在玻璃浴的表面上，所述层具有高于熔融玻璃浴的表面张力系数。

玻璃浴的临时保护层是能够使燃烧产物在玻璃浴表面上保持一定时间的层。因此，临时表面保护层具有能保证维持要处理的产物和副产物在玻璃浴表面上经历足够长时间的氧化的物理化学性质。

有利地，根据至少一个下面的步骤获得临时保护层：

-降低玻璃浴表面的温度，

-在玻璃浴表面上添加材料。

根据一个具体的实施方案，通过添加至少一层称作临时保护性外层的其它表面层完成临时保护层，所述至少一层临时保护性外层具有至少一种下面的功能：

-在其上面叠加的废物重量的作用下，产生与临时保护层的界面力，防止源于所述废物的颗粒渗入玻璃浴中，

-通过所述临时保护性外层成分的混入或者通过加强所述临时保护性外层的化学键，改善机械应力在临时保护层整个表面上的分布，

-保护临时保护层不受废物的化学攻击。

在一个具体的情况中，在结合步骤前，通过化学作用除去至少临时保护层或者临时保护性外层。这可以是周围元素，即其它外层或者为此专门添加的元素的化学作用。

在另一个具体的情况中，在结合步骤前，通过升高玻璃浴的温度、鼓泡玻璃浴表面、机械方法或者使用玻璃浴热液压运动的方法来除去至少临时保护层或者临时保护性外层。

有利地，临时保护层和临时保护性外层具有与玻璃浴的组成相容的化学组成。因此，最终可以将这些保护层成分结合在玻璃浴中。

根据第一个具体的实施方案，通过在玻璃浴的表面上分散选自粉末、玻璃料、薄片或者纤维中的微粒物质获得临时保护层和临时保护性外层。

根据第二个具体的实施方案，通过在玻璃浴的表面上或者先前沉积的层的表面上分散凝胶形式的材料来获得临时保护层和临时保护性外层。凝胶具有比微粒物质更容易铺展并且可以更容易地覆盖要保护的整个表面的优点。

根据第三个具体的实施方案，在玻璃浴的表面上或者先前沉积的层的表面上预先构筑和直接沉积临时保护层和临时保护性外层。

这种可燃废物中矿物部分的完全氧化方法的优点在于其易于实施，并且易于改变以适应所遇到的各种问题，例如通过改变在将废物添加到所述方法中时用来保持废物的支撑类型、改变保护层的物理化学性质、所用氧化剂的化学性质和保护层的破坏模式。所述方法主要在需要玻璃化的可燃的放射性废物的处理中获得应用。作为实例，可以提到在其焚烧期间可以与玻璃浴反应或者产生硫化物的富硫材料的处理、离子交换树脂、涂有有机基质的盐、泥状沉积物的处理。

通过扩展，还可以考虑应用于特殊工业废料。

附图说明

结合附图，通过阅读以实施例和非限制性的方式给出的如下描述，可以更好地理解本发明，并且本发明的其它优点和特点将变得明显，其中附图显示了用来实现根据本发明方法的装置的剖视图。

具体实施方式

在附图中，可以看见坩埚熔化器2，其包含表面上可以形成保护层4的熔融玻璃浴1。使用进料系统6，将废物倒到玻璃浴的表面上。该进料系统6还可以用作保持废物3的支撑或者系统，从而可以在将废物加入坩埚熔化器2中的步骤期间进行废物3的部分燃烧。附图标记5代表加入坩埚中对废物3的氧化和燃烧起作用的气体、固体或液体。它们可以是施加到废物3上的气态氧气和/或氧等离子体流(也称作反应性填料)、和/或固体或液体氧化剂、和/或玻璃化添加剂(玻璃料、二氧化硅、碳酸盐、各种氧化物...)。

为了实现所述目的，即防止例如金属或硫化物类型的还原物质不结合入玻璃并随后防止沉降现象，必须保证废物在玻璃浴上方燃烧至其包含的矿物完全氧化。在废物结合或加入设备中的步骤期间，由机械部分支撑废物或者通过保护层4保持燃烧产物特别能够使可燃材料完全燃烧和矿物材料充分氧化，从而将它们结合入限制基质中。这两种保持模式可以使废物在玻璃浴的表面上方与含氧气体或者固体或液体氧化剂(硝酸盐、硫酸盐、硝酸、硫酸...)反应。可以一个接一个地或者同时将气体、液体或固体氧化剂加入反应性填料中。它们的选择取决于所考虑的废物、与工艺相关的约束、由氧化剂带来的化学元素与最终获得的玻璃组成的相容性。

从上面看出保护层4的主要功能是增加玻璃浴1表面上的表面张力。为了保证这个功能，临时保护层在其形成温度下具有高于玻璃浴的表面张力系数(相应于大约100dpa·s的粘度)。该层通过与和其接触的颗粒产生界面力防止不需要的材料渗入玻璃浴中。

另外，根据定义，在废物结合入设备中的步骤期间，由刚性支撑6或者玻璃浴表面上的保护层4保证的将废物支撑在玻璃浴上方是临时的。这在废物焚烧和氧化期间是有用的。为了进入所产生的玻璃状基质的最终组成中，一定要破坏保护层。可以自然实现保护层的破坏，即通过腐蚀来除去保护层。它还可以源于用来实施焚烧-玻璃化的技术(即特别是使用等离子体炬升高玻璃浴的温度)的作用，或者源于向这些保护层中添加在与所述层的所需寿命相应的停留时间后将溶解该层的试剂。如果在焚烧期间结束时添加的元素进入最终获得的玻璃组成中，通过这些元素的化学攻击可能是特别有利的。因此，保护层的化学组成必须优选与所述基质的组成相容。因此，对于保护层和外层的组成，优选选择能进入玻璃状基质的组成中的元素。这些添加的元素还可以根据添加时的化学形式(氧化剂、还原剂...)并且在保护层或外层破坏之前参加与源于废物3的产物的反应。

实施例

主要使用由41.5％SiO₂(二氧化硅)、18.5％B₂O₃(硼酐)、10％Al₂O₃(氧化铝)、20％Na₂O(氧化钠)、5％Fe₂O₃组成的硼硅酸盐型熔融玻璃。该熔融玻璃在1200℃下具有大约40dPa·s的粘度。实验使用的熔融玻璃的重量是300g，表面积为7.3×10^-3m²。沉积在由所述熔融玻璃形成的玻璃浴表面上的废物3是25g包含焦炭(模拟可烧成灰的废物的有机部分)、硫酸钡以及镍、铁和铜的氧化物的粉末混合物。向其中添加两种直径为5mm的硫化物珠。

在1200℃和不存在保护层4下在空气中处理1小时后，在坩埚底部发现大量金属外观的珠状物，证明存在需要避免的现象。

重复这个实验，这次在玻璃浴1上布置厚度大约2mm的富含二氧化硅的保护层。保护层与熔融玻璃一起在毛细力下上升，因此形成包含细的、部分溶解的二氧化硅颗粒的粘性混合物。在于1200℃下在空气中处理1小时后，发现没有穿过玻璃浴表面的珠状物。废物3大部分已经焚烧，并且形成由于临时保护层4而已经保留在玻璃浴表面上的大量金属珠。这些珠的存在可以通过氧气供应量不足以完全燃烧废物的事实来解释。

注意到在上述情况中，不需要向保护层4中添加任何外层来在表面上保持废物和燃烧产物。

通过添加Na₂B₄O₇在相同的温度条件下可以除去这种保护层。注意选择这些破坏保护层的化学物质，使其能进入最终获得的玻璃组成中。

在工业规模上重复相同的实验：通过在冷却的金属坩埚中直接感应加热30kg熔融玻璃，在坩埚上方布置在两个金属炬(methal torch)之间产生转移氧等离子弧的装置，并且在保护层上处理3kg与前面相同类型的废物。在焚烧-玻璃化过程完成时，可以得出与前面相同的结论：通过产生一层几毫米厚的富含二氧化硅颗粒的层，在所述过程期间形成的大量金属珠保留在玻璃浴的表面上。

存在大量金属珠是矿物部分氧化的信号。这是由于气氛的氧化性是不足的。

在另一个实施例中，在等离子体炬(plasma torch)下保持少于7分钟的时间后，获得300g有机废物的完全燃烧，所述废物包含120g含有硫酸钡、铁、镍和铜的氧化物的矿物。

在耐火的坩埚熔化器中，随后在200g硼硅酸盐玻璃上沉积22.45g燃烧产物，然后盖上60g硼硅酸盐玻璃和107g硝酸钠。将混合物放到1200℃的炉中。矿物开始全部结合入玻璃中，并且注意到没有珠状物沉降在坩埚的底部。在等离子体炬的氧气下延长停留时间和添加氧化剂阻止了还原物质沉淀的形成。缺乏任何液体或气体氧化剂、在等离子体炬下太短的停留时间、废物在玻璃浴上方保持不足都不能获得同样的结果。

在一个包括在熔融玻璃浴上产生一层或多层保护层的本发明方法的实际应用中，优选设计焚烧-玻璃化炉具有多个区。特别地，一部分坩埚熔化器用于废物的实际焚烧(包括废物添加和保持装置、保护层的产生和氧化剂的添加)，另一部分用于玻璃精炼(并且同时回收涤气粉末)。

Claims (11)

1.用于完全燃烧和氧化废物处理设备(2)中包含的可燃废物的矿物部分的方法，所述处理设备(2)通过直接焚烧-玻璃化来处理废物(3)，所述方法包括下面的步骤：

-向设备中添加所述废物，使废物沉积在所述设备中包含的熔融玻璃浴(1)表面上的步骤，

-在玻璃浴表面上焚烧和氧化废物的步骤，

-将燃烧产物结合入玻璃中的步骤，在此期间加热玻璃浴、燃烧产物和添加到玻璃浴中的任何玻璃化添加剂，直至获得糊状液态物质，

-从所述设备中除去所述物料并且使其冷却，从而最终获得所谓限制基质的步骤，

所述方法的特征在于在添加废物的步骤期间和在玻璃浴表面上燃烧和氧化废物的步骤期间，通过存在能够在来自加入到所述设备中的气体的氧化气氛下保持废物确定长的时间的保持装置，所述废物保持装置包括在玻璃浴表面上在玻璃浴表面和废物之间的称作临时保护层(4)的表面层，该临时保护层在焚烧和氧化步骤期间能够使废物维持在玻璃浴的表面上，该临时保护层具有高于熔融玻璃浴的表面张力系数，并且所述临时保护层最终要被破坏以进入限制基质的最终组成中，从而在所述两个步骤期间部分地实施废物的完全燃烧和氧化。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述临时保护层(4)根据至少一个下面的步骤获得：

-降低玻璃浴(1)表面的温度，

-在玻璃浴表面上添加材料。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于通过添加至少一层称作临时保护性外层的其它表面层来完成所述临时保护层(4)，所述至少一层临时保护性外层具有至少一种下面的功能：

-在其上面叠加的废物重量的作用下，产生与临时保护层的界面力，改进所述废物的颗粒对玻璃浴的不渗入性，

-通过所述临时保护性外层成分的混入或者通过加强所述临时保护性外层的化学键，改善机械应力在临时保护层整个表面上的分布，

-保护临时保护层不受废物的化学攻击。

4.根据权利要求1或3的方法，其特征在于在结合步骤前，通过化学作用除去至少临时保护层或者临时保护性外层。

5.根据权利要求1或3的方法，其特征在于在结合步骤前，通过升高玻璃浴(1)的温度、鼓泡玻璃浴(1)的表面、机械方法或者使用玻璃浴热液压运动的方法，除去至少临时保护层或者临时保护性外层。

6.根据权利要求1或3的方法，其特征在于所述临时保护层和临时保护性外层具有与玻璃浴(1)的组成相容的化学组成。

7.根据权利要求1或3的方法，其特征在于通过在玻璃浴的表面上分散选自粉末、玻璃料、薄片或者纤维中的微粒物质来获得所述临时保护层和临时保护性外层。

8.根据权利要求1或3的方法，其特征在于通过在玻璃浴的表面上或者先前沉积的层的表面上分散凝胶形式的材料获得所述临时保护层和临时保护性外层。

9.根据权利要求1或3的方法，其特征在于在玻璃浴(1)的表面上或者先前沉积的层的表面上预先构筑和直接沉积所述临时保护层和临时保护性外层。

10.根据权利要求1或3的方法，其特征在于所述保持装置还包括能够在添加步骤期间保持废物的刚性支撑。

11.根据权利要求1或3的方法，其特征在于所述可燃废物是混合的有机和矿物废物。