CN1995451A - 等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备太阳能电池中吸收层薄膜的方法，特别是在低温下用等离子体辅助反应热化学气相淀积制备微晶硅锗薄膜的方法。薄膜微晶材料直接生长一般需要600摄氏度以上，不能使用玻璃等廉价衬底。我们采用一种称为等离子体辅助反应热化学气相淀积的微晶硅锗生长工艺，来实现低温直接生长，公开了一种等离子辅助反应热法制备微晶硅锗薄膜的技术方案，以制备窄带隙(Eg～1ev)、高稳定性的微晶硅锗材料，用Si₂H₆和GeF₄之间的氧化还原反应把成膜温度降低到450℃，再借助等离子体的作用把成膜温度降低到250～350℃左右，成功实现在低温下制备出高质量的微晶硅锗薄膜。本发明的有益效果是：可以得到窄带隙、高稳定性的硅锗材料，可以有效提高太阳能电池的效率。

Description

等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜

技术领域

本发明涉及一种制备太阳能电池中吸收层薄膜的方法，特别是在低温下用等离子体辅助反应热化学气相淀积制备微晶硅锗薄膜的方法，是一种新的太阳能电池制备技术，属于新能源中薄膜太阳电池的技术领域。

背景技术

能源是一个国家能得以发展的动力。在化石能源日益趋于枯竭的时代，新型可替代能源的研究，将是能使国民经济持续发展的保障和显示国力的标志。本发明涉及一种新型材料的硅基薄膜太阳能电池以及该电池新的制备工艺，可以拓展太阳能电池的光谱响应范围同时提高电池的光电转换效率和稳定性，降低成本，属于新能源中薄膜太阳电池的技术领域。

纵观太阳能电池所利用的对象— —太阳光的光谱，它在可见光部分能量只有不到50％。要想提高电池的效率，把其光谱响应延伸到1.1微米以下是非常重要的，因为这包括了太阳光90％以上的能量。锗是一种带隙在0.66ev的窄带隙半导体材料，它的独自的成膜方式很困难，但是它与硅构成的薄膜合金材料，却有着大幅度向窄带隙方向调制的作用。利用薄膜中锗的含量来提高硅基薄膜太阳能的吸收效率，极有可能成为太阳能电池效率提高的有效方法。

但是薄膜微晶材料直接生长一般需要600摄氏度以上，不能使用玻璃等廉价衬底。这是薄膜微晶硅太阳能电池难以快速发展的一个重要因素。锗本身比硅的熔点低，锗掺杂可以降低微晶材料的温度。即使这样如果使用硅烷和锗烷作原料生长微晶硅锗温度也在550摄氏度左右，是普通玻璃难以承受的。在这里我们采用一种称为等离子体辅助反应热化学气相淀积的微晶硅锗生长工艺，来实现微晶硅锗材料的低温直接生长，从而可以用廉价的玻璃等材料作为衬底。此工艺如果能够成功应用到太阳电池的生产，必将大大降低太阳能电池的成本。

硅锗材料具有比硅材料更好的优势，在硅中加入锗有两个好处。第一是可以增加吸收效率，因为锗的吸收系数比硅要高1-2个数量级。第二是可以扩展吸收光谱的范围。因为锗材料带隙低，在硅材料中加入锗可以自由调节材料的带隙宽度，使之能够达到太阳电池所需要的光谱响应范围。我们知道，非晶硅的带隙在1.8eV左右，可吸收波长小于0.7微米的太阳光。根据非晶硅太阳电池国家标准所给的数据可知，小于此波长下的太阳通量仅为全部光谱的50％左右。如果把材料的带隙降到1eV左右的话，就可以吸收将近90％的太阳光。微晶硅材料带隙远小于非晶硅，但是，硅材料的理论最低带隙也只有1.1eV，不论怎么调节工艺也不可能把微晶带隙降低到比单晶硅还要低的程度。而硅锗材料的带隙可以做到1.1eV-0.66eV，几乎可以吸收全部的光谱。因此使用硅锗材料可大大提高太阳电池的效率。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺陷，本发明公开了一种等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜的技术方案，以制备窄带隙(Eg～1ev)、高稳定性的微晶硅锗材料，同时提高太阳电池的光谱响应范围和稳定性，提高太阳能电池的转化效率，降低生产制造成本。

本发明的技术方案：这种等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜的方法，其特点在于它包括下述3个步骤：

1)将带有T的玻璃衬底G放在真空室内，本底真空高于2×10^-4Pa；

2)采用等离子辅助反应热化学气相沉积方法沉积微晶硅锗薄膜，所用辉光激励频率为：13.56MHz-100MHz；

3)向反应室通入反应气体为：乙硅烷、10％稀释于氦气的氟化锗、氢气，薄膜反应沉积参数如下：

反应气体压强60Pa-180Pa以上；

辉光功率密度：200毫瓦-600毫瓦；

衬底表面温度：200℃-350℃；

氢稀释乙硅烷浓度： $\mathrm{SC}=\frac{{\mathrm{Si}}_2{H}_6}{{\mathrm{Si}}_2{H}_6+H_2}\×100\%\≤5\%;$

氟化锗流量与乙硅烷流量比： $\frac{{\mathrm{GeF}}_4}{{\mathrm{Si}}_2{H}_6}\×100\%\≤30\%$

带有T的玻璃衬底G是镀有透明导电薄膜T如ZnO、SnO₂、SnO₂/ZnO复合膜的厚1.5m-2.0mm玻璃衬底G。

通过调节氟化锗与乙硅烷的流量比来控制薄膜的锗含量，氟化锗与乙硅烷的流量比为0-30％的条件下，锗含量为0-40％。

本发明的有益效果是：调节工艺条件可以得到窄带隙、高稳定性的硅锗材料，该材料可以充分利用非晶硅和微晶硅材料无法吸收的近红外太阳光，从而可以有效提高太阳能电池的效率。我们通过简单的电池结构来衡量材料在太阳能电池中的特性，从中寻找除了最佳工艺条件和常规单质硅材料之间的匹配关系，为开发新型多层太阳能电池结构及技术，提高太阳能电池效率和稳定性奠定了良好的基础。

附图说明

图1：微晶硅锗薄膜太阳电池结构示意图

图中G：透明衬底T：透明导电薄膜P：p型窗口层I：本征有源区N：N⁺区M：背电极

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

本发明的硅锗薄膜太阳电池，由透明衬底G、透明导电薄膜T、P型窗口层P、本征有源区I、N⁺区N、背电极M组成，其特点在于：本征层由微晶硅锗材料构成，由于锗的吸收系数较高所以单节电池I层的厚度只有500nm左右，制作成叠层电池时厚度会更薄。

首先用Si2H6和GeF4之间的氧化还原反应把成膜温度降低到450℃，再借助等离子体的作用把成膜温度降低到250～350℃左右，成功实现在低温下制备出高质量的微晶硅锗材料。

本发明控制工艺条件制备出一定晶化率、高光敏性的本征有源层。所示用的反应气源为：以氢气或氦气稀释的乙硅烷和氟化锗，用不同乙硅烷和氟化锗的流量比来控制材料中的锗含量。所使用的衬底是镀有透明导电薄膜T(如ZnO、SnO₂、SnO₂/ZnO复合膜等)的厚1.5毫米(mm)-2.0毫米(mm)玻璃衬底G。背电极由金属Ag、Al、ZnO等组成。

本发明制各的微晶硅锗材料具有很高的吸收系数，用该材料制备的太阳能电池本征层的厚度仅需要微晶硅电池的1/4左右，即节约了材料也使缩短了电池制备的时间和制作成本。本发明制备的微晶硅锗材料可以通过锗含量来调节材料的带隙，可以更充分的利用太阳能来提高电池效率。

本发明制备的微晶硅锗材料和传统的薄膜太阳能电池工艺相吻合，可以在原来的设备基础上制备出叠层电池不用进行设备改造。本发明制备的微晶硅锗材料没有光致衰退效应，和非晶硅组成的叠层电池可以降低非晶硅电池的厚度同样可以提高电池的稳定性。

总之，我们新方法的特点，是打破常规的制备误区，利用基本物理概念与良好的匹配制备技术，达到高的光敏性、高晶化率、高吸收系数有源层的目的。

实施例1

在Corning7059玻璃衬底上，采用乙硅烷和氟化锗作为反应源气体氢气或氦气为载气，通过等离子辅助反应热法，辉光激发频率为13.56MHz-100MHz，按照本专利制备的本征有源层硅锗材料，在厚度为500nm的前提条件下，其光敏性可以达到1000以上，晶化率达60％-70％，晶粒尺寸100。

实施例2

在覆有SnO₂透明导电薄膜的玻璃衬底上，采用乙硅烷和氟化锗作为反应源气体氢气或氦气为载气，通过等离子辅助反应热法，辉光功率激发频率为70MHz，按照本专利薄膜太阳电池用I层有源层的制备方法中所包括的步骤选择沉积工艺参数，制备本征有源层及微晶硅锗薄膜太阳电池。在电池面积为0.086平方厘米情况下，所制备的单结pin型微晶硅薄膜太阳电池效率达到4.2％，短路电流达到24mA/cm²。

Claims (3)

1.一种等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜，其特征在于它包括下述3个步骤：

1)将带有T的玻璃衬底G放在真空室内，本底真空高于2×10^-4Pa：

2)采用等离子辅助反应热化学气相沉积方法沉积微晶硅锗薄膜，所用辉光激励频率为：13.56MHz-100MHz；

3)向反应室通入反应气体为：乙硅烷、10％稀释于氦气的氟化锗、氢气，薄膜反应沉积参数如下：

反应气体压强60Pa-180Pa以上；

辉光功率密度：200毫瓦-600毫瓦；

衬底表面温度：200℃-350℃；

氢稀释乙硅烷浓度： $\mathrm{SC}=\frac{S{i}_2{H}_6}{{\mathrm{Si}}_2{H}_6+H_2}\×100\%\≤5\%;$

氟化锗流量与乙硅烷流量比： $\frac{\mathrm{Ge}{F}_4}{S{i}_2{H}_6}\×100\%\≤30\%$

2.根据权利要求有所述的等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜，其特征在于：带有T的玻璃衬底G是镀有透明导电薄膜T如ZnO、SnO₂、SnO₂/ZnO复合膜的厚1.5mm-2.0mm玻璃衬底G。

3.根据权利要求有所述的等离子辅助反应热化学气相沉积法制备微晶硅锗薄膜，其特征在于：通过调节氟化锗与乙硅烷的流量比来控制薄膜的锗含量，氟化锗与乙硅烷的流量比为0-30％的条件下，锗含量为0-40％。

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