CN1993304A - 肥料颗粒和制造方法 - Google Patents

Abstract

一种肥料颗粒，其含有至少一种有机聚合物作为粘合剂，其特征在于所述有机聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是阳离子的。

Description

肥料颗粒和制造方法

概括而言，本发明涉及肥料领域，更加具体地，本发明涉及颗粒形式的肥料复合物(compounds)以及它们的制造方法。

肥料是指尤其是通过向植物提供植物养料元素而用于增加或保持植物的肥力的有机或无机植物营养物，其中所述植物养料元素例如是氮、钾、磷、钙、镁、硫等等以及痕量元素。

一般地，为了有利于肥料的使用和保存，通常以颗粒形式制造肥料。

在大多数情况下，用于得到颗粒肥料的方法使用无压缩附聚，称为湿颗粒化。一般而言，这种颗粒化技术用于将粉末状物质转变为小球粒。

附聚是通过首先向搅拌器(鼓式造粒机或板式造粒机类型)中加入粉末状粉末(或固体混合物)，然后加入少量液体(通常是水)而实现的。这样做的效果是使微粒粘在一起从而形成附聚物，所述附聚物由于滚动并且相互摩擦而呈现球形形状。

在表征所述颗粒和颗粒化操作有效性的众多因素中，主要因素是微粒的尺寸和尺寸分布以及得到的颗粒的硬度。

一般而言，通常使用各种添加剂，包括用于降低所用水的数量从而降低干燥成本的粘合剂。

用于制造颗粒肥料的主要粘合剂包括：

-硫酸，其是腐蚀性的并且在存储危险方面带来问题，

-膨润土，其必须以大数量使用(10％量级)，因而降低了活性成分的比例。

-或者纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素(CMC)，其相对较贵。

文献DE 4040771描述了由含有天然来源的有机材料的核组成的肥料微粒，所述天然来源的有机材料由木材和与果胶或藻酸类型的天然水溶性聚合物混合的葡萄饼(grape cake)组成。然后将所述核包裹在明胶中。所述产品不是通过湿颗粒化得到的颗粒，而是等同于通过包裹得到的微粒。此外，所提及的所有聚合物都是阴离子聚合物，并且申请人已发现它们不可能被用于颗粒化过程中或者必须以降低活性成分比例的数量使用。

文献EP-A-255752描述了在聚合物的存在下包覆于组合物中肥料颗粒，所述组合物基于3-羟基-3-烷基丙酸(用作抗菌剂)，所述聚合物能够加速或减缓所述抗菌剂的溶解。考虑到它们的功能，所述聚合物是在水中不溶的聚合物，并且不是用作粘合剂而是用于或多或少地减缓所述抗菌剂的释放。

文献US 2004/009878描述了肥料球粒，其包括合成有机聚合物例如聚丙烯酰胺作为粘合剂。这些聚合物是阴离子聚合物，具有的缺点与上述缺点相同。

本发明的目的是克服这些缺陷。

本发明的目标是肥料颗粒，其含有至少一种有机聚合物作为粘合剂，其特征在于所述有机聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是阳离子的。

实际上，所述阳离子聚合物的分子量超过10000，优选超过50000或甚至100000。

更加具体地，根据本发明已经令人惊奇地发现，在肥料复合物的湿颗粒化操作期间通过使用水溶性阳离子有机聚合物作为粘合剂，可以在克服常规方法中的困难的同时得到具有期望尺寸和均匀性的颗粒。

在本说明书的其余部分钟，术语“至少部分地是阳离子的聚合物”表示：

-聚合物，完全是阳离子的，即含有至少两种阳离子单体的(均)聚合物类型的聚合物

-部分离子聚合物，即含有至少一种阳离子单体和一种或多种其它非离子和/或阴离子共聚单体的共聚物类型的聚合物。

如果所述聚合物是部分是阳离子的，那么所述阳离子单体占所述聚合物的至少30mol％。

有利地，阳离子单体选自二烯丙基二烷基铵的盐，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，和丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯，特别是丙烯酸二烷基氨基乙基酯(ADAME)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯(MADAME)以及它们的酸化盐或使用本领域技术人员公知的方式例如苄基氯、甲基氯(MeCl)、芳基氯、烷基氯、硫酸二甲酯季铵化的盐，和甚至二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺以及它们的酸化盐或以已知方式季铵化的盐，例如甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)和曼尼希产物例如季铵化的二烷基氨基甲基丙烯酰胺。

方便使用的共聚单体可以是：

-非离子的.例如选自下述组中的那些：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸酯或其它烯属不饱和酯或甚至其它在水中不溶的乙烯基单体例如苯乙烯或丙烯腈，

-和/或阴离子的.举例来说，具有羧酸官能团的单体(例如丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的盐)，具有磺酸官能团的单体(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和它们的盐等等)等等。

在一个优选实施方案中，所述粘合剂包含至少一种基于二烯丙基二烷基铵盐，优选DADMAC的阳离子均聚物或共聚物。

所述阳离子有机聚合物也可以选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、基于表氯醇的聚胺、双氰胺树脂、甲醛蜜胺树脂。

根据本发明可使用的聚合物本身以及它们的合成方法是公知的。

举例而言，合成方法包括下述这些：

-溶液聚合

-反相乳液聚合(油包水)，其后可以进行也可以不进行喷雾干燥

-在凝胶中的聚合，接着研磨凝胶以直接得到粉末

-紫外光聚合

-水溶性聚合物的水分散体，也称为水包水分散体或水包水乳液

-反相悬浮聚合，其使得可以得到微珠形式的聚合物，等等。

根据本发明，所使用的阳离子有机聚合物可以是线形的或支化的。

众所周知，当在聚合期间或聚合之后使用支化剂(与转移剂联合或不与转移剂联合)时，聚合物是支化的。仅举例而言，可以使用的支化剂包括离子支化剂例如多价金属盐，甲醛，乙二醛，或甚至优选地是将与所述单体共价的共价交联剂，优选多烯属不饱和单体(具有至少两个未饱和的官能团)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸类和环氧官能团(例如亚甲基二丙烯酰胺(MBA)。实际上，所述支化剂的加入量比例是每百万摩尔单体五至一千(5-1000)摩尔，优选5-200摩尔。

根据本发明一般方法的一个高度优选实施方案，所述聚合物是具有酸性pH(pH＜7)的水溶液形式，优选pH小于5。

本发明的目标还是所述聚合物的用途，其中所述聚合物是至少部分是阳离子的并且所述用途如上所述是在肥料颗粒中用作粘合剂。

一般而言，在颗粒化过程中，所述聚合物在与所述肥料物质初始混合期间被全部或部分地引入，或者被全部或部分地引入造粒机。

因此，本发明还涉及制造上述颗粒肥料的方法，一种通过湿颗粒化制造包含肥料和粘合剂的混合物的方法。

在一个特定实施方案中，所述混合物的全部或部分是预先以干燥状态制造的，即在颗粒化之前所有的粉末是以干燥状态混合的。

应该注意，本发明不仅涉及通过混合阳离子(共)聚合物与肥料物质的结合，而且涉及通过在颗粒化过程之前和/或期间引入特定比例的所述聚合物而产生的这些颗粒的新物理结构。

本发明还涉及：

-首先，肥料颗粒，所述肥料颗粒在它们的结构中含有0.01-0.5％重量，优选0.03-0.2％重量的如上定义的阳离子有机聚合物

-其次，基于已知的颗粒肥料制造方法制造这些颗粒的方法，但是该方法包括在湿颗粒化阶段以0.01-0.5％重量，优选0.03-0.2％重量的比例引入至少一种阳离子有机聚合物。

在阅读本专利申请以后，本领域技术人员结合他们自己的知识和/或在常规测试的协助下，将能够通过选择所需的聚合物和数量而选出最佳组合。

一般地，颗粒化的肥料物质或肥料包括，例如，氨衍生物(N)(例如硫酸铵，硝酸铵，脲等等)，磷酸盐(P)，钾衍生物(K)或复合肥料(NPK，NP，NK，PK)等等。

从下述实施例可以更容易地理解本发明和本发明产生的益处。

实施例

下面的测试描述在依赖于所述粘合剂的单一复合肥料上进行的颗粒化测试，不以任何方式限制本发明的范围。

设备：混合器，板式造粒机和干燥器

肥料物质：有机-无机类型，配方NPK 5-7-9，含有56％重量的褐煤

缩写：AM：丙烯酰胺；AA Na：丙烯酸钠；MADAME+：甲基丙烯酸三甲基氨基乙基酯氯化物。

通过使用不同尺寸的筛网检测微粒的尺寸分布。

测试所述颗粒强度的目的是测量它们的抗碎强度。它包括记录施加到相同尺寸颗粒上的在所述颗粒变形前(破裂点)的最大压力。

对结果的解读：2：非常好；1：良好；0：尚可；-1：不满意。A/以固体形式使用粘合剂：

方法：

-称量所需数量的肥料

-称量所限定数量的粘合剂

-预混所述粘合剂和肥料并匀化

-将混合物转移到造粒机：通过将约14％重量的水或水蒸气喷到混合物上实现附聚，直到得到具有令人满意的微粒尺寸的微珠(特别提示：一些水可以在预混阶段引入)。

然后使用涂料燃烧器预干燥所得到的颗粒，然后转移到50℃烘箱12小时。

对比表1：固体形式粘合剂

(粉末(a)或微珠(b))

	粘合剂：化学组成mol％(分子量)	颗粒化	均匀性	硬度	(干)聚合物在肥料物质中的比例，kg/T
						1	AA Na100(3,000,000)	不能	-	-	1
2	AM/AA Na30/70(3,000,000)	不能	-	-	1
						3	AA/AA Na70/30(3,000,000)	不能	-	-	1
4	膨润土	可以	0	-1	5
						5	膨润土	可以	1	1	10
6	膨润土	不能	-	-	1
						7a*	MADAME+100(1,000,000)	可以	2	1	1
8a*	AM/MADAM+40/60*3,000,000)	可以	1	0	1
						9a*	AM/MADAME+70/30(3,000,000)	可以	0	0	1
10b*	DADMAC100(100,000)	可以	1	1	1
						11b*	AM/DADMAC40/60(500,000)	可以	1	0	1

^*：与本发明相关的测试

B/以液体形式使用粘合剂：

方法：

-称量所需数量的肥料

-制备具有0.15％活性成分的聚合物稀溶液

-以3％重量稀溶液的比例将所述聚合物喷在肥料物质上

-将所述混合物转移到造粒机

通过将约7％重量的水或水蒸气喷到混合物上实现附聚，直到得到具有令人满意的微粒尺寸的微珠(特别提示：一些水可以在该阶段之前引入)。

对比表2：以液体形式使用粘合剂

	粘合剂：化学组成mol％(分子量)[pH]	颗粒化	均匀性	硬度	(干)聚合物在肥料物质中的比例，kg/T
						12	AA Na100(20,000)	不能	-	-	0.45
13	AA/AA Na70/30(100,000)	不能	-	-	0.45
						14c*	MADAME+100(20,000)[3]	可以	1	1	0.45
15c	MADAME+100(5,000)[3]	不能	-	-	0.45
						16*	AM/MADAME+50/50(300,000)[3]	可以	1	0	0.45

17*	AM/MADAME+70/30(300,000)[3]	可以	0	0	0.45
						18*	AM/MADAME+80/20(300,000)[3]	可以	-1	-1	0.45
19*	DADMAC100(100,000)[6]	可以	1	1	0.45
						20*	DADMAC pH＝3100(100,000)[3]	可以	2	2	0.45
21*	AM/DADMAC40/60(500,000)[3]	可以	1	0	0.45
						22*	聚胺(二甲基胺+表氯醇)(80,000)[5]	可以	1	0	0.45

^*：与本发明相关的测试

作为对比，使用硫酸作为粘合剂得到下面的结果(连续加入板式造粒机中)。

	粘合剂：80％活性水溶液	颗粒化	均匀性	硬度	酸在肥料物质中的比例，kg/T
						23	硫酸	可以	1	2	10
24	硫酸	不能	-	-	5

结论：

可以看出，使用根据本发明的阳离子有机聚合物得到的结果完全满足工业要求。实际上，很明显，在推荐的剂量，只有后者表现出最优的颗粒化能力(所述颗粒坚硬并且均匀)。

此外，对所制备的各种颗粒进行研究可以看出，如果分子量超过10000，那么分子量的影响并不显著。然而，为了达到有效的颗粒化，需要阳离子度(cationicity)大于30mol％。

同时，令人惊讶地，很明显如果聚合物溶液的pH是高酸性的，那么得到的颗粒就更均匀并且它们的硬度得到改进。

Claims (12)

1.一种肥料颗粒，其含有至少一种有机聚合物作为粘合剂，其特征在于所述有机聚合物是水溶性聚合物并且至少部分地是阳离子的。

2.权利要求1的颗粒，其特征在于所述至少部分地是阳离子的聚合物占所述颗粒的0.01-0.5％重量，优选0.03-0.2％重量。

3.权利要求1的颗粒，其特征在于所述至少部分地是阳离子的聚合物是包含至少一种阳离子单体和如果合适一种或多种其它非离子和/或阴离子共聚单体的均聚物或共聚物类型。

4.权利要求3的颗粒，其特征在于所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，丙烯酸二烷基氨基乙基酯(ADAME)，甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯(MADAME)，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)以及它们的酸化盐或季铵化盐。

5.权利要求3的颗粒，其特征在于所述非离子共聚单体选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基甲基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯腈。

6.权利要求3的颗粒，其特征在于所述阴离子单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和它们的盐。

7.权利要求1的颗粒，其特征在于所述至少部分地是阳离子的有机聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、基于表氯醇的聚胺、双氰胺树脂、蜜胺甲醛树脂。

8.权利要求1的颗粒，其特征在于所述至少部分地是阳离子的聚合物是基于DADMAC的阳离子均聚物或共聚物。

9.权利要求3的颗粒，其特征在于所述阳离子单体占所述聚合物的至少30mol％。

10.权利要求1的颗粒，其特征在于所述至少部分地是阳离子的聚合物是具有酸性pH(pH＜7)的水溶液的形式，优选pH小于5。

11.一种制造权利要求1-10任一项的肥料颗粒的方法，其特征在于包含所述肥料和粘合剂的混合物被湿颗粒化。

12.权利要求11的方法，其特征在于所述混合物的全部或部分是预先以干燥状态制造的。