CN1990528B - 一种在磁性纳米微粒表面官能化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在磁性纳米微粒表面官能化的方法。此方法包括先将水基磁性纳米微粒分散液萃取至有机相，然后在与水不互溶的有机溶剂中通过二氧化硅前驱体或硅烷偶联剂在表面引入各种官能团。本发明特点在于改性前后粒子形态保持不变，粒子之间无粘连、无团聚，在多种有机溶剂中具有良好的分散性。可应用于磁靶向药物、细胞或DNA分离和免疫分析、磁共振成像、磁记录材料，以及用作催化剂载体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种在磁性纳米微粒表面官能化的方法，属于功能高分子改性研究领域。
背景技术
磁性纳米材料特有的磁响应性、纳米尺寸效应及其活性基团使其在生物医学领域有广泛的应用，如磁靶向药物、细胞或DNA分离和免疫分析、磁共振成像。除此之外，磁性纳米微粒在其它方面也有重要应用，如它在磁记录方面将取代传统的微米级磁粉，用于高密度磁记录材料；在催化方面，以其作为催化剂载体，不仅可以大大提高催化剂的催化活性，而且便于催化剂的回收。但是要满足以上诸多应用，必须对磁性纳米微粒表面进行必要的修饰，即引入相应的活性基团或包覆适合的聚合物等。
其中聚合物包覆的磁性微球是由内部磁性核心和表面聚合物壳层组成。目前有多种制备方法，如首先合成磁性氧化铁微粒，再经表面包覆方法制备；但由于氧化铁(Fe3O4或γ-Fe2O3)内核极性太强而聚合物包覆层极性低，在磁性微粒表面包覆聚合物壳层较困难，包覆过程中单体可能自身发生聚合反应，而未在磁球表面聚合包覆；也可能在包覆过程中纳米颗粒发生团聚而沉淀出来。为使单体尽可能在磁性微粒表面聚合，必须对其表面进行必要的修饰，最常用的方法就是使用二氧化硅的前驱体或硅烷偶联剂在其表面进行修饰一层二氧化硅或者偶联剂层。通常该方法是在磁性纳米粒子的醇/水分散液中，利用硅氧键水解出的硅醇基团与Fe3O4表面的羟基以及自身发生缩合反应，从而在磁性微粒表面共价结合了一层硅氧层，若使用的是硅烷偶联剂则可以同时引入了相应的官能团。但是该方法存在以下缺点：(1)磁性纳米粒子在醇/水混合溶剂中的分散性较差，即使是在表面活性剂的存在下，也是多个粒子团聚在一块；(2)硅氧键在醇/水中的水解、自聚反应不易控制。这都将导致二氧化硅将多个磁性纳米微粒包裹在一起，引起粒径的增大，粒径分布变宽，影响磁性纳米微粒的超顺磁性等性能。如专利CN03100891.7报道了二氧化硅包裹的磁性微球达到了微米级，因此使用传统方法很难在修饰表面的同时保持磁性纳米微粒彼此分离。另外，最近国内外研究者在热分解法制备的单一分散的磁性纳米微粒方面取得了一定进展，制备出单一分散的，粒径在5-50nm之间的磁性纳米微粒。但是该方法所得产物均是分散在少数的非极性有机溶剂中的，大大限制了其应用范围。因此急需开发一种在非极性溶剂中进行的磁性纳米粒子表面改性的方法。
发明内容
本发明的一个目的就是提出一种在非极性溶剂中进行的，能够在每颗磁性纳米微粒表面引入官能团而又不改变磁性纳米粒子初始表面形态、不发生团聚的改性方法，为磁性纳米微粒在医药、磁记录以及催化剂固载方面的应用提供一种新技术。
本发明另一个目的在于提供由本发明方法获得的带有官能团的，在多种溶剂中具有良好分散性的磁性纳米微粒，为磁性纳米微粒在医药、磁记录以及催化剂固载方面的应用提供一种新材料。
本发明所涉及的磁性纳米粒子表面改性的方法是：通过(1)磁性纳米粒子表面吸附的表面活性剂与二氧化硅前驱体或者硅烷偶联剂之间的置换反应；(2)在催化剂作用下，二氧化硅前驱体或者硅烷偶联剂水解出的硅醇键与磁性纳米粒子表面羟基以及硅醇键自身发生的缩聚反应。直接在Fe3O4表面共价结合反应性基团。
其特点是：(1)反应在不溶于水的溶剂中进行，微量的水分仅存在于粒子的表面，有效控制了硅醇的自缩聚，降低了粒子之间粘连的几率；(2)置换反应发生在油溶性表面活性剂与硅烷偶联剂之间，使得粒子在反应始终都保持良好的分散性，彼此分离，无团聚，改性前后磁性纳米粒子表面形态保持一致。(3)可对热分解方法所得的磁性纳米微粒进行表面修饰，从而使其可以分散在多种溶剂中，如N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇及它们与水的混合溶剂，其中水与有机溶剂比例可达10000∶1，这大大拓展了热分解法制备的单一分散的磁性纳米微粒的应用范围。因此本专利所涉及的对磁性纳米粒子改性的方法具有较好的应用前景。
根据本发明的一个目的，本发明涉及一种能对每颗磁性纳米粒子表面改性、功能化的方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法合成磁性纳米微粒，然后剧烈搅拌下升温至50-90℃，滴加少量表面活性剂，得到稳定的磁性纳米微粒的水分散液。
(2)使用与水不互溶有机溶剂，在盐的作用下将磁性纳米粒子萃取到有机相。
(3)在磁性纳米微粒的有机溶剂分散液中加入二氧化硅前驱体或带有不同官能团的硅烷偶联剂或者它们的混合物，加入少量有机胺作为催化剂，10-60℃下反应1-48小时后，使用沉淀剂将磁性纳米粒子沉淀，磁分离后，重新分散的有机溶剂中。
本发明方法中所用的表面活性剂可以是长链(12-24碳链)的饱和或不饱和脂肪酸及其盐类，优选不饱和脂肪酸及其盐类。如十八酸、十八烯酸(油酸)及其盐类。且表面活性剂在反应混合物中的体积分数为0.1-20％。
本发明方法中所用的盐可以使各种盐类，优选盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐。更优选其中的钠盐、钾盐，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠和硝酸钾。其用量为水基磁流体用量的0.1％-10％。
本发明方法中，萃取过程所用有机溶剂为各种与水不互溶的有机溶剂，优选苯及其衍生物、烷烃、环烷烃及卤代烃。如苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、氯仿、四氯化碳。且萃取剂的使用量为磁流体的体积的1-100倍。
本发明方法中所使用的二氧化硅前驱体是能够水解出硅醇键并缩聚成二氧化硅网络的化合物，优选硅酸酯化合物，如正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯。
本发明方法中所使用的偶链剂为各种硅烷偶联剂，其结构特点为分子链一端含有烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，另一端为有机烷烃链或带有不同官能团有机烷烃链，优选氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、不饱和双键硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂。如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明方法中所使用胺类催化剂为各种有机胺化合物，如二正丁胺、异丁胺、乙二胺、三乙胺。且该胺类催化剂使用量为偶联剂用量的0.01％-10％。
本发明方法中，磁性纳米粒子的分散介质为各种有机溶剂以及由它们所组成的各种比例的混合溶剂，优选苯及其衍生物、烷烃、环烷烃、卤代烃、醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物，如甲苯、苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇。
本发明方法中所使用的沉淀剂是各种与分散介质互溶的磁性纳米粒子的不良溶剂，优选烷烃、环烷烃及卤代烃，如正己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷。
根据本发明的另一个目的，本发明涉及由本发明方法制备的磁性纳米微粒。本发明所得的表面富有官能团的磁性纳米微粒是由磁性纳米材料为核(Fe3O4 Fe2O3)，在其表面共价结合了一层硅烷偶联剂层，其中富有与该偶联剂相应的官能团。表面改性过程不会损害磁响应特性。该磁性纳米微粒为软磁性，饱和磁化强度高，剩磁和矫顽力小，近似球形，粒径大小可根据需要在5-50nm范围内选择。制得的磁性纳米微粒呈单一分散，根据应用环境的不同，可以通过改变硅烷偶联剂的种类，来改变其表面的官能团；而跟据改性中所使用硅烷偶联剂的不同，该磁性纳米微粒可分散于多种极性和非极性有机溶溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺以及醇/水、丙酮/水、二甲基甲酰胺/水等混合溶剂，分散稳定。
具体实施方式
下面结合四个实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这四个实例中。
实例1
表面富含双键的磁性纳米微粒的合成
于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的四口烧瓶中，将2.35gFeCl2.6H2O和4.1gFeCl3.5H2O溶于100ml蒸馏水中，室温下搅拌溶解，0.5小时后滴加10ml30％氨水，升温至90℃，剧烈搅拌下，缓慢滴加0.1ml十八烯酸(油酸)，滴加完毕后，在该温度熟化一个小时。所得产物即为水基磁流体。取30ml该磁流体，加入500ml分液漏斗，加入200ml甲苯，混合均匀后加入0.2gNaCl，摇匀，静置分层。上层黑色液体即为油基磁流体。取该油基磁流体10ml加入50ml单口烧瓶，加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入0.2ml1M的三乙胺甲苯溶液，磁搅拌24小时后，使用正庚烷将磁性纳米微粒从分散液中沉淀，磁分离黑色沉淀，并使用甲苯反复洗涤该黑色沉淀，真空干燥。
实例2
表面富含巯基磁性纳米微粒
于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的四口烧瓶中，将2.35gFeCl2.6H2O和4.1gFeCl3.5H2O溶于100ml蒸馏水中，室温下搅拌溶解，0.5小时后滴加10ml30％氨水，升温至90℃，剧烈搅拌下，缓慢滴加0.5ml十八酸，滴加完毕后，在该温度熟化一个小时。所得产物即为水基磁流体。取30ml该磁流体，加入250ml分液漏斗，加入100ml环己烷，混合均匀后加入0.2gKCl，摇匀，静置分层。上层黑色液体即为油基磁流体。取该油基磁流体10ml加入50ml单口烧瓶，加入硅烷偶联剂γ-巯丙基三乙氧基硅烷，磁搅拌8小时后，使用正己烷将磁性纳米微粒从分散液中沉淀，磁分离黑色沉淀，并使用甲苯反复洗涤该黑色沉淀，真空干燥。
实例3
表面富含碳氢链的亲油的磁性纳米微粒
于装有冷凝管、机械搅拌、氮气入口的四口烧瓶中，将2.35gFeCl2.6H2O和4.1gFeCl3.5H2O溶于100ml蒸馏水中，室温下搅拌溶解，0.5小时后滴加10ml30％氨水，升温至90℃，剧烈搅拌下，缓慢滴加5g油酸钠，滴加完毕后，在该温度熟化一个小时。所得产物即为水基磁流体。取30ml该磁流体，加入250ml分液漏斗，加入30ml四氯化碳，混合均匀后加入3gNa2SO4，摇匀，静置分层。上层黑色液体即为油基磁流体。取该油基磁流体10ml加入50ml单口烧瓶，加入十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂，再加入0.1ml1M的乙二胺甲苯溶液，磁搅拌24小时后，使用10ml乙醇沉淀，磁分离，并使用沉淀剂反复洗涤该沉淀，真空干燥。分散于10ml甲苯中。可反复沉淀-分散，由于是共价结合，避免了油酸稳定磁性纳米微粒在反复沉淀分散过程中被洗掉，从而不能稳定分散在有机相中的问题。
实例4
表面富含双键的单分散磁性纳米微粒
于50ml单口烧瓶中加入20ml十八烯、0.4ml五羰基铁、3ml油酸，加热回流2小时即可得到但分散磁性纳米微粒，用丙酮沉淀并洗涤，干燥后分散于10ml二甲苯。取该二甲苯分散液10ml加入50ml单口烧瓶，加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再加入0.1ml1M的正丁胺甲苯溶液，磁搅拌24小时后，使用环己烷将磁性纳米微粒从分散液中沉淀，磁分离黑色沉淀，并使用环己烷反复洗涤该黑色沉淀，真空干燥。
Claims (4)
1.一种在磁性纳米微球表面官能化的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)采用共沉淀法合成磁性纳米微粒，然后剧烈搅拌下升温至40-90℃，滴加表面活性剂，得到稳定的磁性纳米微粒的水分散液；所用的表面活性剂是8-24碳链的饱和或不饱和脂肪酸及其盐类，且表面活性剂在反应混合物中的体积分数为0.1-20％；
(2)使用与水不互溶的烷烃或卤代烃类有机溶剂，在盐的作用下将磁性纳米粒子萃取到有机相；所用的盐为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐，其用量为所述磁性纳米微粒的水分散液用量的0.1％-10％；
(3)在磁性纳米微粒的有机溶剂分散液中加入带有不同官能团的硅烷偶联剂，加入少量有机胺作为催化剂，10-60℃下反应1-48小时后，使用沉淀剂将磁性纳米粒子沉淀，磁分离后，重新分散在有机溶剂中；有机胺使用量为偶联剂用量的0.01％-10％；有机溶剂为甲苯、烷烃、环烷烃、卤代烃类有机溶剂以及由它们所组成的各种比例的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述一种在磁性纳米微球表面官能化的方法，其特征在于：萃取过程所用有机溶剂为与水不互溶的烷烃或卤代烃类有机溶剂，且所用有机溶剂的使用量为所述磁性纳米微粒的水分散液体积的1-100倍。
3.根据权利要求1所述一种在磁性纳米微球表面官能化的方法，其特征在于：所使用的偶链剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、不饱和双键硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂或烷基硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述一种在磁性纳米微球表面官能化的方法，其特征在于：所使用的沉淀剂是酮类化合物、醇类化合物、烷烃、环烷烃或卤代烃。
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