CN1986910A - 硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散硫化铅半导体纳米颗粒的前驱体热解制备方法。该方法使用的前驱体制备过程简单，原料廉价低毒，并且前驱体分子仅通过简便的化学反应即可制得单分散油溶性硫化铅半导体纳米颗粒。本发明具有原料廉价易得、操作简便、成本低，产率高等特点，适合规模化的生产；制备出的半导体纳米颗粒粒径均匀，稳定性好，有广泛的应用前景。

Description

硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散硫化铅半导体纳米颗粒的前驱体热解制备方法。
背景技术
硫化铅(方铅矿)是一种重要的含铅类金属矿，同时也是一种重要的半导体材料。块体硫化铅是一种带宽为0.41eV的直接价带半导体，其激子的玻尔半径为18nm，因此使得PbS成为一种非常适合于研究尺寸限域效应的体系。硫化铅纳米颗粒在一些电荧光器件中有重要作用，譬如光致发光二极管等；而且它还具有良好的三阶非线性光学性质，可应用在光学开关器件上；加之硫化铅带宽比较小，在红外区有一定的吸收强度，故其在一些要求在红外和近红外光谱区有光学吸收和发射的器件上也有较大的潜在应用价值。
目前，纳米硫化铅的合成方法主要有微波合成法(H.Wang，J.R.Zhang，J.J.Zhu，J.Crystal Growth 2001，233，829)，电化学(Y.J.Yang，L. Y.He and Q.F.Zhang，Electrochemistry Communications 2005，7，361-364)和超声电化学方法，固态合成法(Materials Research Bulletin 2001，36，1977-1984)，微乳液合成法(M.J.Schwuger，K.Stickdom，R.Schomacker，Chem.Rev.1995，95，849)等等。这些方法在纳米颗粒的合成中有各自的优势之处，但是也存在着许多难以克服的缺点。譬如固态合成法，制备过程简单而且原料来源广泛，但所得纳米颗粒尺寸不均一，团聚现象严重；又如微乳液法，虽然所得颗粒粒径分布窄，但是合成较为复杂、产量低，而且产物提取困难，不易得到可再分散的粉体。
近年来，在半导体纳米颗粒的制备方法中，单分子前驱体热解法以其多方面的优点倍受关注。该方法制备的纳米颗粒具有结晶性好，晶面的位错和缺陷少，颗粒粒径分布非常窄等特点。该方法已经成功的制备了CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等高度单分散的半导体纳米颗粒，对于PbS从理论上讲也是可行的，但是相关报道并不多见，而且目前用于制备前驱体的有机修饰剂主要是三辛基氧瞵(TOPO)和三辛基瞵(TOP)等一些毒性高而且价格昂贵的试剂，因此无论从环保意义上还是从规模生产上来说，开发一种低成本、无/低毒的单分子前驱体，对于硫化铅纳米颗粒的制备技术将会是一个非常有意义的工作，而且具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供及一种简便、高产率、低成本单分散硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明包括以下两个步骤：
热解前驱体(金属铅与二烷基二硫代磷酸的配合物)的制备方法：
在醇水体系中可溶性铅盐和二烷基二硫代磷酸混合均匀，有白色沉淀产生，继续搅拌反应，过滤出其中的白色固体，干燥后所得即为目标产品Pb盐前驱体。
硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法：
以所制得含Pb前驱体为原料，氮气保护下将其在140～220℃下直接加热或分散在一定的溶剂中加热2～6小时，最后得到的黑色固体即为产品。前驱体中修饰剂取代基链长的不同以及热分解温度的不同是调控纳米颗粒尺寸以及其形貌的关键因素。
一种硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
a、在二烷基二硫代磷酸盐的醇溶液中，搅拌下加入可溶性铅盐的水溶液，有白色固体产生反应3～5小时，过滤清洗，干燥得Pb盐前驱体；
b、在140～220℃下，氮气保护下将前驱体或是直接加热或分散于有机溶剂中反应2～6小时，所得黑色固体即为硫化铅半导体纳米颗粒。
本发明所说的二烷基二硫代磷酸盐的取代基碳链长度为4～22。
本发明中可溶性铅盐与二烷基二硫代磷酸盐的摩尔比为1∶1.5～4.5。
二烷基二硫代磷酸盐作为制备纳米颗粒的修饰剂先前曾有少量报道，但是将其与金属原子发生反应，制备前驱体分子尚属首次。与现有的硫化铅纳米颗粒的制备技术相比，本制备方法具有原料廉价易得、简便、成本低、产率高等特点，适合大规模的工业生产。所制备出的硫化铅纳米颗粒粒径均匀，其分散度小于5％。该种硫化铅纳米颗粒在空气中稳定，能稳定地分散于苯、甲苯、石油醚等弱极性或非极性的有机溶剂，从而具有较为广泛的应用前途。
附图说明
图1、图2、图3、图4为取代基链长相同的前驱体在不同分解温度下所制备的硫化铅纳米颗粒的透射电子显微照片，依次为140℃，160℃，200℃，220℃。
图2、图5和图6为不同取代基链长的前驱体在相同分解温度下所制备的硫化铅纳米颗粒的透射电子显微照片。可以看到，颗粒的分散性很好，粒径也比较均匀，但是随着取代基链长的变短，纳米颗粒尺寸发生了明显的增大：20nm、45nm、60nm，图中标尺为50nm。
图7是160℃下取代基为十二烷基时所制备硫化铅纳米粉的X射线粉末衍射图谱，对应于面心立方结构的硫化铅。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施实例进行说明。
实施例1
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-十二烷基二硫代磷酸盐(简称C12DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下140℃加热反应4小时。反应结束后加0.4L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
实施例2
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-十二烷基二硫代磷酸盐(简称C12DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下160℃加热反应4小时。反应结束后加0.4L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
实施例3
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-十二烷基二硫代磷酸盐(简称C12DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下200℃加热反应4小时。反应结束后加1L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
实施例4
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-十二烷基二硫代磷酸盐(简称C12DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下220℃加热反应4小时。反应结束后加0.4L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
图1、图2、图3、图4为取代基链长相同的前驱体在不同分解温度下所制备的硫化铅纳米颗粒的透射电子显微照片，依次为140℃，160℃，200℃，220℃。可以看出，温度的变化对纳米颗粒的形貌影响十分显著：低温或是高温状态下，硫化铅纳米颗粒呈现为近球形，且粒径均一，排列整齐，平均粒径均为10nm左右；在160-200℃这样的温度范围内纳米颗粒的外貌呈现立方形，颗粒形状规整、单分散性好排列有序度高，尺寸为18nm左右，图中标尺为50nm。
图7是160℃下取代基为十二烷基时所制备硫化铅纳米粉的X射线粉末衍射图谱，对应于面心立方结构的硫化铅。
实施例5
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-丁基二硫代磷酸盐(简称C4DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下160℃加热反应4小时。反应结束后加0.4L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
实施例6
在100mL 0.1mol/L的硝酸铅水溶液中加入100mL 0.2mol/L的二-辛基二硫代磷酸盐(简称C8DTP)乙醇溶液，搅拌，有白色固体产生。滤出白色固体，用乙醇洗涤，分散到油胺中，氮气气氛下160℃加热反应4小时。反应结束后加0.4L丙酮，搅拌后过滤，所得黑色粉末即为产品。
图2、图5和图6为不同取代基链长的前驱体在相同分解温度下所制备的硫化铅纳米颗粒的透射电子显微照片。可以看到，颗粒的分散性很好，粒径也比较均匀，但是随着取代基链长的变短，纳米颗粒尺寸发生了明显的增大：20nm、45nm、60nm，图中标尺为50nm。

Claims (3)

1、一种硫化铅半导体纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：
a、在二烷基二硫代磷酸盐的醇溶液中，搅拌下加入可溶性铅盐的水溶液，有白色固体产生反应3～5小时，过滤清洗，干燥得Pb盐前驱体；
b、在140～220℃下，氮气保护下将前驱体或是直接加热或分散于有机溶剂中反应2～6小时，所得黑色固体即为硫化铅半导体纳米颗粒。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸盐的取代基碳链长度为4～22。。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性铅盐与二烷基二硫代磷酸盐的摩尔比为1∶1.5～4.5。
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