CN1985331A - 通过由电的在分子和电极之间的分子间或分子内电荷转移而发生电子转换的物质组合物 - Google Patents

通过由电的在分子和电极之间的分子间或分子内电荷转移而发生电子转换的物质组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种物质组合物，其通过分子间电荷转移或者分子内电荷转移或者分子(12)和电极(14、16；14’、16’)之间的电荷转移使其电性质变化，其中所述电荷转移由电场诱导。

Description

通过由电的在分子和电极之间的分子间或分子内电荷转移而发生电子转换的物质组合物
技术领域
本发明涉及用于比如在开关、传感器和晶体管等中在纳米尺度上实现电子和光学转换的分子和分子系统。
背景技术
先前人们已经将分子和器件集成在一起来制备分子晶体管，在所述晶体管中，当在分子上施加外部电场时电荷和电性质发生变化。在这些分子中，在去除电场后，分子内电荷和电性质的变化将消失。因此，不可能采用这些分子或者器件结构制出非易失性(non-volatile)器件。
需要一种方法来制备当去除外部电场时电荷和电性质方面的变化得以维持的非易失性器件。
发明内容
根据本文公开的实施方案，提供了一种物质组合物，其通过分子内电荷转移或者分子间电荷转移或者分子与电极之间的电荷转移产生电性质的变化，其中所述电荷转移由电场诱导。
根据本文公开的另一实施方案，公开了一种器件，它具有至少两个电极以及和所述电极电相连的活性材料。活性材料能够通过分子间电荷转移或者分子内电荷转移或者分子与电极之间的电荷转移实现电子转换。所述电荷转移由电场诱导。
根据另一实施方案，提供了一种组合，包括至少一个第一器件和至少一个第二器件，所述第一器件具有两个电极以及电学上设置在两个电极之间并且和其电连接的活性材料，所述第二器件具有三个电极，包括栅电极和半导体电极，所述半导体电极包括由沟道区分开的源区和漏区。每个器件中的活性材料能够通过分子间电荷转移或者分子内电荷转移或者活性材料分子与电极之间的电荷转移实现电子转换。所述电荷转移由电场诱导，其中第一器件和第二器件电连接。
附图说明
图1示意性描述了常规两电极存储器件的实例，所述器件包括夹在两个电极之间的分子；
图2示意性描述了常规三电极器件的实例，包括栅极、源极和漏极，在栅极和源/漏极之间具有分子；
图3A是根据本发明实施方案在外部电场(E场)的影响下发生电荷分离或者定域的一般性实例；
图3B是图3A的一般性例子的具体分子实例，对根据本发明实施方案在外部电场的影响下发生单分子电荷分离或者定域进行了描述；
图3C是图3A的一般性例子的具体分子实例，对根据本发明实施方案在外部电场的影响下发生双分子电荷分离或者定域进行了描述；
图4A是根据本发明实施方案在外部电场的影响下分子偶极移动的转换方向的一般性实例；
图4B是图4A的一般性实例的具体分子例子，描述根据本发明实施方案在外部电场的影响下分子偶极移动的转换方向；
图5A是根据本发明实施方案，在外部电场影响下发生分子间电荷转移和产生或者消除分子薄膜偶极的一般性实例；
图5B是图5A的一般性实例的具体分子实例，描述根据本发明实施方案在外部电场影响下发生分子间电荷转移并产生或者消除分子薄膜偶极；
图6A是根据本发明实施方案在外部电场影响下分子内发生电荷密度变化的一般性实例；
图6B是图6的一般型实施例的具体分子实施例，描述了根据本发明的实施方案在外部电场影响下分子内发生的电荷密度变化；和
图7A和7B描述了根据本发明实施方案采用本文教导用于将两电极式器件和三电极式器件电连接在一起的两种构造(分别是串联和并联)的实例。
具体实施方式
现在详细讨论具体的实施方案，其对申请人目前认为实施本发明的最佳方式进行了举例说明。对可以应用的替换性实施方案，也进行了简单描述。
根据本文的教导，提供了一种物质组合物，它通过分子间、或者分子内电荷转移、或者通过分子和电极之间的电荷转移产生电子转换，所述电荷转移由电场诱导。目标是使分子/分子络合物在低电导率和高电导率状态之间转换。想法就是通过施加外部电场引发电荷转移到分子/从分子转移出，导致分子获得额外的电荷或者失去电荷，并因而改变其电导率。该物质组合物使得可以制备非易失性器件，该器件当去除外部电场时电荷和电性能方面的变化得以保持。
在采用分子作为活性元素的存储器或者逻辑分子器件中，可以在分子上施加电压(或者电场，E场)，以经由分子间或者分子内机制或者在分子和电极之间诱导(或者消除或者减少)电荷转移。例如，如同已公知的那样，在外部电场(
Figure A20058002404400061
)等于0的情况下，分子中的正电荷和负电荷可以分开一定距离，处于平衡位置。当在分子上施加外部电场时，取决于施加方向，它或者将正/负电荷推到一起，这样可能导致电荷发生重组并中和所述分子(即使在去除外部电场后)，或者，如果在相反方向施加外部电场，则可能使该过程逆向进行，并增强分子中电荷偶极的运动，从而将正电荷和负电荷更进一步分离。
当施加外部电场时，在相邻分子之间也可能按照相似方式发生电荷转移，这也是公知的。因此，在外部电场等于0的情况下，带正电荷的分子可以和带负电荷的分子分开一定距离。如上所述，当在相邻分子上施加外部电场时，该电场或者将正/负电荷推到一起，这可能导致电荷发生重组并中和该分子对(即使在去除电场之后)，或者，如果如果在相反方向施加外部电场，则可能使该过程逆向进行，并增强分子中电荷偶极的运动，从而将正电荷和负电荷更进一步分离。
当在其之间夹有分子的电极对之间施加外部电场时，在电极和分子之间也可能发生电荷转移。取决于电场方向，它可以在分子中使电荷消失或者诱导产生电荷，这是公知的。
电荷转移改变了分子中的电荷占有率，或者分子的能级，从而导致分子电性质发生变化，所述分子可用于存储器/逻辑器件中。
图1所示的两电极存储器件10是本领域公知的，通常包括夹在两个电极14和16之间的分子12。对于所述器件10而言，可以通过施加比导致电荷转移的电场值小的电场来检测电性质的变化。当分子12中的电荷状况不同时，可以检测出电性质(例如，隧道电流)的不同。所以，能够确定在分子12中存储的I/O(输入/输出)位。
在图2中示出了也是本领域已公知的三电极器件20，包含夹在栅电极14’和电极16’之间的分子12，电极16’包括源区22和漏区24，其中源区和漏区被沟道区26分开。对于所述三电极器件20而言，分子12中的不同变化可以在源区/漏区，或者半导体，电极16’中诱发电场。在电极16’中源区22和漏区24之间的电流可以受到电场的影响。所以，电流由分子12内的电荷确定，所述电荷进而由施加在栅极14’中的电压改变。这种构造可以形成用于存储器/逻辑应用的晶体管20。
A、通过分子内和/或分子与金属/半导体之间具有电荷转移的分子/半导体和/或分子/金属结制备的逻辑器件和存储器器件
分子12具有HOMO/LUMO(最高已占分子轨道/最低未占分子轨道)能级，以及二者之间的费米能级。半导体在其导带和价带之间也具有费米能级。如同所公知的那样，当分子层12形成具有半导体/金属电极的结时，分子和半导体/金属之间的费米能级达到平衡，从而对各个能级进行调节。结果，分子12可以被氧化/还原(或者可以将电子加到分子上/从分子上去除)。
具体而言，考虑在前述器件10、20任一中使分子和电极相接触之前的情况，其中电极之一含有半导体材料，另一含有金属。半导体电极的特征在于导带(CB)和价带(VB)以及二者之间的费米能级。分子(具有掺杂剂)的费米能级位于HOMO和LUMO能级之间，但是和半导体的费米能级不在同一能级上。
如同所公知的那样，一旦分子和半导体形成结，那么半导体和分子的费米能级合并，或者达到平衡状态，并且发生能带的弯曲。
一般而言，分子上的电子的功函qΦm和电极上的电子的功函qΦel不同。当通过使分子和电极接触而使功函接触时，在其之间发生电荷转移，处于平衡时将出现电荷密度ρ(x)，而且在两个实体上产生不同的静电电势，_m≠_el。平衡条件是
q(_el-_m)＝qΦel-qΦm，
或者，用电荷密度可以表述成
∫ d 3 x ′ ρ ( x ′ ) ( 1 | x m - x ′ | - 1 | x el - x ′ | ) = φ m - φ el ,
其中xm是分子的位置，xel是位于电极中电中性区域内的点。
对于不同分子而言，分子内的电荷分布可以变化，即ρM 1(x)_ρM 2(x)或者相反。但是，只要电荷分布ρM 1(x)满足等式1，并且半导体/金属侧上的电荷分布发生相应变化，那么就是稳定态。换而言之，对于该分子可能存在着不同的双稳态或者多稳态，但是具有不同的电荷分布。而且，这些分子可以通过分子内的电荷转移而从一种状态转变成其它状态。
一个例子是内部具有可以来回移动的带电环的分子；所述分子的公知例子包括轮烷和索烃。
另一个例子是具有可以从一个位置移动到不同位置的电荷(电子或离子)的分子。
另一个例子是具有从一个方向变到另一个方向的偶极矩的分子。
另一个例子是可以改变分子内电荷密度的分子。
换而言之，分子12的所有不同状态可以找到和半导体/金属的平衡态，这些不同态可以从一种状态变到另一种。
前述情况的一个应用是图1所示并且在上面讨论过的二电极存储器件10。
如果可以通过在电极14和16之间施加电场而使分子12内的电荷分布从第一状态(状态A)转变到第二状态(状态B)，那么可以用较低的电场/电流来检测这些不同的分子态，这可用于存储器件10。
前述情况的另一个应用是如图2所示并且在上面讨论过的晶体管20(用于逻辑器件和存储器)。如果分子12内的电荷分布从状态A转变到状态B，那么在半导体电极16’内部源区22和漏区24之间的电荷分布可以变化，这进而可以打开/切断源区和漏区之间的电流。如果可以通过分子12上面的栅极20对电荷转移进行控制，那么它形成了三端子晶体管20。
B、分子实例
下面的实例涉及物质组合物，它通过由外部电场诱导的分子间或者分子内电荷转移、或者分子和电极之间的电荷转移实现电子转换。
在存储器或者逻辑分子器件中，在分子薄膜(单层或者多层)上可以施加电压(或者电场)来诱导(或者消除或者减少)分子间或者分子内或者分子和电极之间的电荷转移。例如，如下面针对模型1和模型2所示和所述，当外部电场等于0时，正负电荷可以分开一定距离，处于平衡位置。当在分子上施加外部电场时，它或者将正/负电荷推到一起，这可能导致电荷重组并且中和所述分子(即使在去除外部电场后)，或者，如果在相反方向施加外部电场，则可能使该过程逆向进行，并增强分子中电荷偶极的运动。
如下面的模型3所示和所述，在相邻分子之间也可以在施加电场时以和上面所述相似的方式发生电荷转移。
电荷转移也可以发生在电极和分子之间。当在两个电极之间施加电场时，它可以使电荷注入分子或者从分子提取电荷，如下面的模型4所示和所述。
电荷转移改变了分子中的电荷占有率，或者分子的能级，从而导致分子电性质发生变化，所述分子可用于存储器/逻辑器件中。
图3A、4A、5A和6A示出了转换分子的几种一般性模型(模型1-4)，其中所述转换分子的分子带隙、偶极或者电荷分布在所施加的外部电场影响下发生变化。图3B、3C、4B、5B和6B给出了解释这些一般性模型工作原理的具体例子。
模型1：由伴有能带定域化增强或者减弱的电荷分离或者定域化(或者重组)导致的电场诱导型带隙变化：
图3A对本模型进行了示意性描述，涉及由伴有能带定域化增强或减弱的电荷分离或者定域化(或者重组)导致的电场诱导型带隙变化。图3B和3C是这个模型工作原理的两个具体分子示例。值得一提的是，下面描述的所有具体例子采用离子对作为优选的起始分子态。但是，即使本文中没有明确描述其它类型的电荷对或者隐藏电荷对，但它们是可行的。所有这些例子都仅仅是对优选实施方案的举例说明，而不限于此。
如图3A所示，分子112包含三个单元或者部分：A、B和C。部分A包含含有正电荷和负电荷的部分。所形成的分子112(图3A-1)显示出较大的带隙状态，而π-离域化较弱。施加外部电场导致分子112中电荷分离(图3A-2)，从而出现较小的带隙状态，但π-离域化较强。电荷重组(或者重新定域化)使分子回归其原始态(图3A-1)。
在本模型中，必须满足下列要求：
(1)单元A、B和C必须是共轭部分，而且每个部分中具有至少一个π键。
(2)单元C将单元A和B连接在一起形成从A到B的完整共轭分子体系。
(3)单元之一优选在该部分中具有定域电荷对(或者离子对)或者隐藏电荷对。
(4)在没有施加外部电场时，分子112是电中性，具有或不具有定域电荷对。
(5)但是，电荷对在所施加的外部电场的影响下，通过使自身和所施加的外部电场的方向对齐而被分离或者重组(离域化或者定域化)。
(6)单元A、B和C在单元分子结构上可以相同或不同。单元A、B和C可以是但不限于下列的任何之一：不饱和烃或者取代烃、杂环系统、或者其衍生物。
图3B和3C描述了在所施加的外部电场影响下如何发生电荷分离或定域化的两个具体例子。
值得一提的是，电荷对(或离子对)可以来自单一分子或者双分子，具体取决于应用。图3B是采用单一分子的电荷对(或者离子对)的具体例子，而下面的图3C是采用双分子的离子对的具体例子。
在图3B所述的具体例子中，分子112包含三个部分或单元：A、B和C。没有施加外部电场时，分子呈电中性，具有定域电荷对(图3B-1)。在其初始状态中，在单元A中存在着单分子离子对。但是，由于在该完整共轭的分子体系中存在这些活动性极强的p-和π-电子云，使得分子的电荷(或者不均匀的电子分布)具有很高的活动性。当在分子10上施加了外部电场时(图3B-2)时，分子的电荷密度开始重新分布，电荷对在所施加的外部电场影响下通过使自身和所施加外部电场的方向对齐而发生相应的分离或重组(离域化或者定域化)。
图3B-1所示的分子112由于定域化的电荷对而显示出更大的带隙和更小的分子偶极状态。电场的施加导致正电荷通过分子112中活动性强的π体系而从单元A重新定域到单元B，从而由于电荷分离的最大化而显示出图3B-2所示的较小带隙和较大分子偶极状态。电场反向将使正电荷移向负电荷区，并使分子112回归其初始状态(图3B-1)。
在图3B中，单元A、B和C是三个共轭单元。单元A是环内具有电荷对的N取代吡啶环，单元B是N，N-二-取代苯胺环。单元C是线性共轭链，将单元A和单元B连接在一起形成从A通过C到B的完整共轭分子体系。
值得指出的是，单元A和B分别无需一定是取代吡啶环或者苯胺环。单元A和B可以是任何取代的芳烃或者杂环系统(比如，取代的吲哚、取代的萘、蒽等)。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6可以是相同或不同的子单元。它们可以是简单的烃子单元(例如，-CH＝、-CR＝或者-C＝，等)或者杂原子基团(例如，-N＝或者-P＝等)。
R1和R2可以相同或者不同，它们可以是氢原子、烷基、芳基或者取代的烃。
在图3C中，分子由三个部分组成：单元A、B和C。在其初始状态，在靠近单元A的区域存在着双分子离子对(电荷对)，所述离子对来自ClO4 -阴离子和N-烷基化的阳离子。但是，在所施加的外部电场作用下，分子112单元A区域中的正电荷可以通过分子内活动性强的π电子体系而很容易地移到分子的不同区域(B或C)。结果，在所施加的外部电场影响下，电荷对通过使自身和所施加的外部电场的方向对齐而经由p-、π-电子密度重分布被分离或重组(离域化或者定域化)。由于定域化的电荷对，在图3C-1中分子显示出较弱的分子偶极状态。电场的施加导致在分子内正电荷从单元A通过活动性高的π体系迁移到单元B，从而由于电荷分离最大化而显示出图3C-2所示的更强的分子偶极状态。电场反向使正电荷移向负电荷区域，并且使分子112回归其初始状态(图3C-1)。
值得指出的是，单元A、B和C无需一定如上所述。它们可以是任何取代的芳烃或者杂环系统(比如，取代的吲哚、取代的萘、蒽等)。
模型2：经由电荷分离、迁移或重组在没有或具有π键断裂或形成的情况下改变扩展共轭，从而产生电场诱导的分子偶极转换
图4A是该模型的示意图，涉及电场诱导型带隙变化和分子偶极转换，所述变化和转换是经由电荷分离、迁移或重组在具有或没有π键断裂或形成的情况下改变扩展共轭来实现的。图4B是本模型工作原理的具体分子示例。值得一提的是，下述具体例子采用电荷对作为优选的起始分子态。但是，其它类型的隐藏电荷对也是可行的，即使在本文中没有明确给出。该示例仅仅是优选实施方案的举例说明，并非意在限制。
如图4A所示，分子212包含三个部分A、B和C。图4A-1中的分子由于在分子中心部分(单元C)的电荷定域化和/或电荷重组和σ键形成，显示出较强的带隙状态。施加电场(图4A-2)导致分子212内出现电荷分离，而且分子高度极化，诱导出的偶极240和所施加的外部电场对齐，并且中心分子中σ键出现断裂或没有出现断裂，从而导致较弱带隙态。电场反向(图4A-3)使诱导的分子偶极240发生转换，使其变到相反方向。在去除外部电场(图4A-1’)时，诱导出的相反电荷通过活动性强的π链相向迁移并共存或者发生电荷重组，以在分子212的中心部分中形成σ键并使分子回归其初始的较大带隙态。
在本模型中必须满足下列要求：
(1)分子必须具有合适的介电常数(ε＞3)，并通过外部电场极化。
(2)分子的至少一段必须具有可以在整个分子或者部分分子上移动的π电子和p电子。
(3)分子212可以对称或者不对称。
(4)分子212的可诱导性偶极240可以沿着至少一个方向取向。
(5)在电场诱导极化的过程中，电荷可以部分或者完全分离。
(6)电荷分离或重组的状态可以是电场依赖性的或者双稳性的，通过分子内力或者分子间力比如共价键形成、氢键、电荷吸引、库仑力、金属络合物、或者路易斯酸(碱)络合物等稳定。
(7)分子212的电荷分离过程可能涉及或者不涉及σ-和π-键断裂或形成。
(8)在通过电场激活的电荷分离或者重组过程中，分子212的带隙可以改变，具体取决于分子中p-和π-电子离域化的程度。分子212的光学性质和电学性质都发生相应变化。
图4B是一个具体例子，描述了施加的外部电场是如何经由电荷分离或者重组以及π键断裂或形成来改变扩展共轭从而诱导带隙变化的。
如图4B-1所示，分子212包含三个部分或者单元，A、B和C。分子212显示出带隙较大的状态，这是由于分子的两个端部部分(单元A和B)之间的共轭p-链的断裂以及在分子中心部分(单元C)之中形成的σ键。施加电场导致中心分子中的σ键断裂，从而重新建立穿过分子212的整个上部部分的完整π连接(从A到B)。
通过在分子212的上部部分内新建立的高度离域化的π系统实现的电荷分离导致带隙较小的状态。在此状态中，分子被高度极化，其中诱导出的偶极240和所施加的外部电场方向对齐(图4B-2)。电场反向(图4B-3)使得诱导出的分子偶极240转到相反方向。在去除外部电场时，诱导出的反电荷通过活动性强的π链相向迁移并共存或者电荷重组，以在分子212的中心部分(C)形成σ键并使分子回归其初始的带隙较大的状态(图4B-1)。
图4B示出了改性的罗丹明-内酯类型的分子，其中内酯的C-O键有充分的易变性，可以在施加的外部电场影响下发生键断裂和形成(参见图4B所示的例子)。但是，可替换地，可以采用其它的键断裂和形成机制。
在C-O键断裂过程中，产生正电荷和负电荷。所得电荷被分离并沿着和施加的外部电场(分子212的上部部分)、或者键旋转(分子的下部部分)平行的反方向移动，如图4B-2所示。具有分子212的扩展偶极240(上部部分和下部部分)的所述芳香系的顶部部分完全共轭。
当施加反向电场时，如图4B-3所示，电荷往往都使自身和反向外部电场的方向对齐。位于分子212上部部分的正电荷通过π-电子系统迁移到分子上部部分的另一端。同样，分子212带负电荷的下部部分往往通过C-C键旋转移到更靠近外部电场的地方。分子设计的特征在于在分子中心部分(单元C)的下部部分中的芳环上具有至少一个强吸电子基团(W)，使得内酯的C-O键具有充分的易变性，以至于在施加的电场或者去除电场影响下可能发生键断裂和形成(如上所述)。当去除外部电场时，分子212上部部分中的正电荷通过活动性强的π链朝着分子中心迁移，分子下部部分中的带负电荷部分将朝着中心旋转大约90度。进而，这种90度朝向通过C-O键形成和电荷重组得到稳定。在这个过程中，在三芳基甲烷位置形成四面体碳(隔离体)。分子的共轭被打断，HOMO和LUMO在分子的整个上部部分中不再离域化。这样的效果在于电子占据的空间大小发生收缩，从而导致HOMO-LUMO间隙增加。
字母W是吸电子基团。这个基团的作用是调节该分子的内酯基团的反应性，使得分子在施加的外部电场影响下发生平稳的电荷分离或重组(键断裂或者形成，等)。吸电子基团可以是下列的任一种：羧酸或其衍生物(例如，酯或酰胺等)、硝基、腈、酮、醛、砜、硫酸或其衍生物、杂原子(例如，F、Cl等)或者具有至少一个杂原子(例如，F、Cl、Br、N、O、S等)的官能团、烃(饱和的或者不饱和的)或取代烃。
字母Z1、Z2和Z3在本文中用于表示两个苯环之间的连接单元。它可以是下列的任一种：S、O、NH、NR、烃或者取代烃。
字母Z4、Z5、Z6和Z7是分子的芳族部分之间的连接基团。它们可以是下列的任一种：杂原子(即，N、O、S、P等)或者具有至少一个上述杂原子的基团(例如，NH、PH等)、烃(饱和的或者不饱和的)或者取代烃。
字母R1、R2、R3和R4表示端部基团或者置于分子内部的连接基团。这些基团的功能是用合适的原子(或者基团)保护氮原子，并使分子在化学组装工艺的过程中可以连接到固态基材或者电极上。它们可以是下列的任一种：氢、烃(饱和的或者不饱和的)或者取代烃。
模型3：经由分子间电荷转移而发生的电场诱导的双分子电荷-络合物形成以及电荷分离：
图5A是本模型的示意图，涉及经由电荷-络合物形成和分离而发生电场诱导的分子间电荷转移和偶极形成，而图5B是显示本模型工作原理的具体分子例子。值得一提的是，下述的这个具体例子采用通过相邻分子的双分子电荷转移作为优选起始例子。但是，涉及多于两个相邻分子的其它类型的电荷转移也是可行的，即使在本文中没有明确描述。本例子仅仅是本发明优选实施方案的举例说明，并非意在限制。
如图5A所示，图5A-1所示的有机固体薄膜312通过将两种(或多种)类型的中性分子(A和D或者加上其它的(一个或多个))组合而成。一个部分是电子给体(D)(即，具有低电离电势，容易被氧化：＜10.9eV)，另一个是电子受体(A)(即，具有高的电子亲和力，容易被还原；＞0.46eV)。所述有机固体薄膜(图5A-1)是室温电导率σrt＜10-12Scm-1的电绝缘体，因为在没有外部电场影响时给体和受体之间没有直接的电荷转移。
但是，当在薄膜312上施加外部电场时(图5A-2、5A-3)，在所施加的外部电场的特殊方向的影响下，电子从给体分子(D)转移到受体分子(A)(如图5A-3所示)。这样产生有机自由基阳离子，该阳离子具有“游离”电子，即并不强烈参与键合的电子。推论就是受体分子(A)获得了电子，从而变成阴离子基团。由于给体和受体分子之间的电场诱导电荷转移，结果形成了自由基电荷对，而且在有机固体薄膜312内建立了局部电场。这样显著提高了有机固体薄膜312的电导率(图5A-3)。如同所公知的那样，自由基阳离子通常通过分子间电子转移形成，而阳离子通过分子间或者分子内带电原子或者原子基团(即，H+)的转移来形成。自由基阴离子类似形成。
当施加的外部电场反向时，有助于逆向电荷转移(图5A-2)。给体分子(D)具有低的电离电势，因此在转换外部电场(如图5A-2)的反向过程中，其相应的自由基阳离子仅仅能够重新获得一个电子以变成中性分子，它不能接收多于一个电子以变成自由基阴离子。推论就是受体分子(A)的自由基阴离子由于电子亲和力高，所以仅仅放弃一个电子以变成中性分子，不能丢失多于一个电子以变成自由基阳离子。结果，有机薄膜312返回其初始的不带电荷状态和绝缘状态(图5A-2)。这种类型的电场诱导电荷转移性质可以用作例如两端子或者三端子分子开关。
在本模型中，必须满足下列要求：
(1)有机固体薄膜必须包含至少两种类型的中性分子。
(2)中性分子之一必须是具有低电离电势并且容易氧化的电子给体(D)。
(3)另一中性分子必须是具有高电子亲和力并且容易还原的电子受体(A)。
(4)没有外部电场影响时，给体和受体分子必须互相在化学上稳定。
(5)在施加的正向(forward)外部电场影响下，电子给体分子可以丢失一个或多个电子，以变成自由基阳离子或者阳离子。
(6)由其相应的给体分子形成的自由基阳离子或阳离子在逆向外部电场下，仅仅可以获得其丢失的电子(一个或多个)以变成中性分子。
(7)无论是否存在外部电场，本文的中性给体分子不能接收来自中性受体分子的任何电子以变成自由基阴离子或者阴离子。
(8)在施加的正向外部电场作用下，电子受体分子可以获得一个或多个电子以变成自由基阴离子或者阴离子。
(9)在逆向外部电场下，来自其相应受体分子的自由基阴离子或者阴离子可以仅仅放弃其多余电子(一个或多个)以变成中性分子。
(10)无论是否存在外部电场，本文的中性受体分子不能丢失任何电子到给体分子，而变成自由基阳离子或者阳离子。
(11)给体和受体分子都可以在固体薄膜中被包装靠近在一起或者分离一定距离。
(12)在给体和受体分开一定距离的情况下，在固体薄膜的给体和受体之间可以采用至少一个电中性分子。
(13)为了确保由给体和受体分子形成的电荷转移络合物的双稳定性，优选在给体和受体之间具有间距。
图5B是具体例子，描述了施加的外部电场是如何在两个相邻分子(给体和受体)之间诱导分子间电荷转移。
如图5B所示，分子312包含两个部分，标记为受体和给体。所示受体分子是电子亲和力高的7，7，8，8-四-取代喹啉并二甲烷衍生物，所示给体分子是电离电势低的四取代富瓦烯衍生物。
R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，选自氢原子、烷基、芳基、其中具有至少一个杂原子的取代烃(例如，-O-烷基、-O-芳基、-NH-烷基、-NH-芳基、-S-烷基、-S-芳基、等)、或者具有一些末端官能团(例如，-COOH、-OH、-NH2、-SH、-S-CO-烷基、-S-S-烷基、-吡啶，等)且适用于SAM(自组装单层)或者LB(Langmuir-Blodgett)薄膜制备的取代烃。优选R1、R2、R3和R4基团是取代的烷基链，以便在给体和受体部分之间提供充分的间距，从而改善分子薄膜在电荷转移状态和非电荷转移状态中的双稳定性。换而言之，如果没有施加外部电场，那么在其固体薄膜中给体和受体分子之间没有正向或反向的电荷转移。电荷转移仅仅在所施加的外部电场影响下进行。在施加的正向外部电场影响下，电子通过给体和受体之间的空间所形成的隧道效应从给体转移到受体，从而形成自由基阳离子和自由基阴离子的电荷络合物(如图5B-3所示)。有机薄膜312在此状态下电导率变大很多。当施加逆向外部电场时，从自由基阴离子到自由基阳离子的反向电荷转移导致在薄膜中形成两种类型的中性分子，如图5B-2所示。这样导致成为强烈电绝缘的状态。
在给体分子中，Y1和Y2可以是相同的杂原子或者不同。它们可以是下列的任一种：S、O、Se、NH、N-烷基、N-芳基、P-烷基、P-芳基等。
在受体分子中，X1、X2、X3和X4可以是相同或者不同的官能团。它们可以是氢原子、烷基、芳基、其中具有至少一个杂原子的取代烃(例如，-O-烷基、-O-芳基、-NH-烷基、-NH-芳基、-S-烷基、-S-芳基、-Se-烷基、-Se-芳基，等)、或者具有一些末端官能团(例如，-COOH、-OH、-NH2、-SH、-S-CO-烷基、-S-S-烷基、-吡啶，等)的取代烃。
模型4：经由氧化-还原(Redox)机理在分子内电场诱导的电荷密度变化：
一般性观点是形成薄膜结构412，所述薄膜结构包含(a)容易被氧化的材料层(“OX”)、(b)固体或者高度粘性的电解质、和(c)容易被还原的任选材料层(“RED”)。在氧化或者还原过程中，材料(a)和(c)之一或者全部应该发生大的带隙变化和电荷密度变化。所述三层体系412夹在两个电极14、16之间。在施加的电势的影响下，电子从所述容易氧化的材料上去除，并通过外部电路转移到可以被还原的材料上。由于这些材料至少之一发生大的带隙变化以及电荷密度变化，所以导致转换到该器件的导电状态。在逆向施加的电势的影响下，被氧化的和被还原的材料都可以重新转变成其初始的氧化还原状态(或者着色状态)。
图6A是该模型的示意图，涉及该分子系统经由电化学氧化还原反应发生电场诱导的电荷密度变化，而图6B和6C是该模型工作原理的两个具体分子实例。值得一提的是，下述这些具体实例采用取代的酞菁和取代的四嗪作为优选起始例子。但是，其它类型的氧化还原型分子也是可行的，即使在本文中没有明确讨论。该实施例仅仅是优选实施方案的举例说明，并不意在限制。
如图6A所示，通过将两个(或者多个)中性分子层(OX和RED或者加上其它(一个或多个))和位于两者之间的固体或者粘性电解质层组合，形成有机固体薄膜412，如图6A-1所示。所述层之一是具有低电离电势的氧化性材料(OX)，另一个是电子亲和力大且容易还原的分子材料(RED)。通过将所述三层式有机薄膜412夹在两个电极14、16之间构建该器件。在施加的逐渐变大的正向电势的影响下，将从容易氧化的材料(OX)上去除一个或多个电子，并通过外部电路转移到可以被还原的材料(RED)上(如图6A-2和6A-3所示)。结果，在固体薄膜中创建了各种电荷密度和局部电场，以及分子材料发生了带隙变化。可氧化的材料的氧化状态可以通过电势差设置。分子的具体电荷状态取决于所施加的电势，所述电势在分子和电极之间产生电势差，从而使其被氧化或还原。应该赋予的最小电势差是使分子电离或者还原所需的能量。在外部电势的影响下，分子性质发生的部分或者全部变化可用于构建逻辑器件和存储器器件。在逆向施加的电势影响下，被氧化的和被还原的材料都可以重新转变到其初始氧化还原状态(或者着色状态)。
在本模型中必须满足下列要求：
(1)器件必须由夹在两个电极14、16之间的固体器件介质412制备。
(2)固体器件介质412必须通过多种常规方法电连接到电极14、16上，所述方法包括但不限于共价连接(直接或者通过连接剂间接进行)、离子连接或者物理键合(例如，氢键、范德华力等)。因此，在外部电势的影响下，电子可以从器件介质转移到电极上，或者从电极转移到器件介质上。
(3)固体器件介质412必须具有至少一层电离电势低(＜10.9eV)且容易氧化的分子材料(OX)。
(4)可氧化的分子材料可以是纯有机的、无机的、或者有机金属的、或者前述任何两种或多种的组合。
(5)可氧化的分子材料可以是单层分子或者多层分子。
(6)容易氧化的分子材料必须具有至少一种和它的(或它们的)中性状态可以区分开的氧化态，在外部电势的影响下可以很容易丢失一个或多个电子。
(7)优选的容易氧化的分子材料应该具有两种或多种不同的、可区分的氧化态。
(8)可氧化的分子材料层必须和电极14、16之一相邻。
(9)固体器件介质412必须具有靠近可氧化分子材料的电解质层。
(10)电解质层可以是固体的或者粘性材料。
(11)电解质层可以是一种或多种其中嵌有或者没嵌有反离子的介电材料(例如，Nafion_含氟聚合物，它是全氟化离子交换粉的聚合物，是在低级脂肪醇和水的混合物中的5重量％溶液，得自Alfa(WardHill，MA))。
(12)在该器件材料中，可以采用容易被还原的分子材料(RED)的任选层。
(13)所述容易还原的分子材料必须具有高的电子亲和力(＞0.46eV)。
(14)所述容易还原的分子材料必须具有至少一种和它的(或它们的)中性或者初始氧化态可以区分开的氧化态，在外部电势的影响下可以很容易获得一个或多个电子。
(15)所述容易还原的分子材料可以是有机的、无机的(例如，金属、金属离子、金属氧化物、或者金属卤化物等)、或者有机金属的、或者前述任何两种或多种的组合。
(16)在电解质含有反离子的情况下，可以不使用所述任选的、可还原的分子材料层。
(17)所述器件中使用的两个电极14、16可以包含相同或者不同的材料(一种或多种)。
(18)电极材料可以是任何电导性或者半导性材料，包括纯金属、金属合金、金属氧化物、有机半导体等。
图6B是经由氧化还原机制在分子内通过电场诱导电荷密度变化的具体实施例。
如图6B所示，图6B-1中所示的分子包含四个部分：取代的金属酞菁层、其中嵌有反离子的固体电解质、和两个工作电极14、16。酞菁和固体电解质一起构成固体器件介质412。首先，金属酞菁具有整体为零(0)的氧化态，如图6B-1所示，在正向的外部电势的影响下，变成正一(+1)或者正二(+2)态(如图6B-2所示)。金属酞菁的这两个氧化态在正向(图6B-2)或反向(图6B-1)施加的电势的影响下，可以正向和反向转变。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或者不同，选自氢原子、烷基、芳基、其中具有至少一个杂原子的取代烃(例如，-O-烷基、-O-芳基、-NH-烷基、-NH-芳基、-S-烷基、-S-芳基、等)、或者具有一些末端官能团(例如，-COOH、-OH、-NH2、-SH、-S-CO-烷基、-S-S-烷基、-吡啶，等)的且适用于SAM或者LB薄膜制备的取代烃。
M2+表示金属离子，可以是但不限于下列之一：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+和Cu2+等。
下列反应次序提供了经由氧化还原机制在分子内通过电场诱导电荷密度变化的另一具体实例。
如下面的反应次序所示，固体器件材料包含可氧化的四嗪(式I)层和可还原的醌(II)层。在各种正向的外部电势的作用下，四嗪分子(I)被氧化成其相应的氧化态(I’)，醌被还原，从而使颜色从蓝色(II)变成洋红(II’)至透明(II’)。在反向施加的电势作用下，被氧化的四嗪(I’)可以再次重新转变成其初始氧化态，同时辊的颜色回复成其初始态。
对于包含两个电极的存储器器件而言，可以通过施加比导致电荷转移的电场小的电场来检测分子薄膜的电性质的变化。当分子薄膜中的电荷条件不同时，可以检测到其电性质(例如，隧道电流等)的变化。所以，这使得可以确定在分子中存储的输入/输出(I/O)位。
对于三电极式器件而言，分子内部的电荷状态变化会影响源区和漏区之间的半导体沟道中的电性质。所以，该分子可用于构造用于存储器和逻辑应用的晶体管的电性质(例如，开启电压，等)。
两电极式器件和三电极式器件可以电连接到一起。图7A示出了并联，二图7B示出了串联。可以采用并联和/或串联的各种组合来连接两电极式器件和三电极式器件。
本文公开的物质组合物可用于各种应用中，包括但不限于分子交叉开关存储器(molecular crossbar memory)，比如2000年10月3日授权的美国专利No.6128214所公开的；用于分子交叉开关网络的多路分离器，比如2001年7月3日授权的美国专利No.6256767所公开的；和分子逻辑电路，比如在1999年3月29日提交的申请No.09/280045中所公开的。前述参考文献的内容在此引入作为参考。
工业实用性
本文公开的活性材料预期用于各种电子和光学器件中，包括但不限于涉及开关、存储器、逻辑器件、和显示器等的应用。

Claims (9)

1.一种物质组合物，其通过分子内电荷转移或者分子间电荷转移或者分子(12)和电极(14，16；14’，16’)之间的电荷转移改变器件的电性质，所述电荷转移由电场诱导。
2.权利要求1的物质组合物，其显示出：
(a)由电荷分离或者定域化(或者重组)导致的电场诱导型带隙变化，并伴有能带定域化的增强或减弱；
(b)由扩展共轭的变化经由电荷分离、迁移或者重组在具有或者不具有π键断裂或者形成的情况下，导致发生电场诱导型分子偶极转换；
(c)经由分子间电荷转移形成电场诱导的双分子电荷络合体以及电荷分离；或者
(d)经由氧化还原机制在分子(12)内发生的电场诱导的电荷密度变化。
3.一种器件(10、20)，具有至少两个电极(14、16；14’、16’)和与所述至少两个电极电连接的活性材料(12)，所述活性材料包含权利要求1的所述物质组合物。
4.权利要求3的器件，其中所述器件(10)是两电极式器件，包含两个电极(14，16)以及设置在两个电极之间并和其电连接的所述活性材料(12)。
5.权利要求4的器件，其中，或者：
(a)两个电极(14，16)都包含金属，所述金属可以相同或者不同；
(b)所述电极之一(14，16)包含金属，所述电极的另一个(16，14)包含半导体；或者
(c)两个电极都包含半导体，所述半导体可以相同或不同。
6.权利要求3的器件，其中所述器件(20)是三电极式器件，包括栅电极(14’)和半导体电极(16’)，所述半导体电极包含由沟道区(26)分开的源区(22)和漏区(24)，所述沟道(26)的电性质能够通过分子内电荷转移或者分子间电荷转移或者所述活性材料(12)和所述栅电极(14’)之间的电荷转移来改变，所述电荷转移由所述电场诱导。
7.权利要求6的器件，其中或者：
(a)所述栅电极(14’)包含金属；或者
(b)所述栅电极(14’)包含半导体。
8.至少一个第一器件(10)和至少一个第二器件(20)的组合，其中第一器件具有两个电极(14，16)和电学上设置在这两个电极之间并和其电连接的活性材料(12)，所述第二器件具有三个电极，包括栅电极(14’)和半导体电极(16’)，所述半导体电极包含被沟道区(26)分开的源区(22)和漏区(24)，所述沟道的电性质能够通过分子间电荷转移或者分子内电荷转移或者所述活性材料(12)和所述栅电极(14’)之间的电荷转移而改变，所述电荷转移由所述电场诱导，每个器件(10，20)中的所述活性材料包含权利要求1的所述物质组合物。
9.权利要求8的组合，其中，
(a)所述电连接是串联；或
(b)所述电连接是并联。
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