CN1980600A - 设计用于通过一或多种碳系链连接于电活性表面的卟啉的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了具有偶联到其5－位上的表面连接基团的卟啉化合物。所述表面连接基团具有式(I)；其中R为－CHCH2或－CCH和Ar为芳族基团。还描述了用于制备这样化合物的方法和中间体。
Description
Jonathan S.Lindsey和Robert S.Loewe
本发明根据自DARPA分子电子学计划(Moletronics Program)的授予号MDA972-01-0072，在政府的支持下进行。政府对本发明具有某些权利。
相关申请
本申请涉及以下美国专利申请系列号：
2003年7月28日提交的10/628868，标题为有机分子连接于III、IV或V族底物(案卷号407T-302610US)；
2003年12月19日提交的10/742596(案卷号407T-302620US)；
2003年8月15日提交的10/641412，标题为二吡咯甲烷的放大合成(案卷号5051-649)；
2003年9月3日提交的10/164181，标题为1，9-二酰基二吡咯甲烷的容易合成(案卷号5051-650)；
2003年10月31日提交的10/698255，标题为用于连接于金属氧化物表面的膦酰基取代的卟啉化合物的合成(案卷号5051-644)；和
2004年6月14日提交的10/867512，标题为合成甲酰基-卟啉的新路线(案卷号5051-676)；
其公开在此通过参照全部结合到本文中。
发明领域
本发明涉及用于合成卟啉，尤其是适合于连接至电活性表面的卟啉的方法和中间体。
发明背景
分子电子学领域已经部分地被取决于半导体整体性能的装置在特征尺寸达到纳米级大小时未能保持所需特性的前景所推动。因此，开发用于统一内存体系结构和电路元件两方面的基于分子的电子材料具有很大重要性。1对于这个目的，我们已经从事于旨在构建使用分子性质储存信息的装置的计划。2-6在这些方法中，捕集连接于电活性表面具有氧化还原活性的卟啉分子用作有效存储媒体，并且信息以所述分子的离散氧化还原状态被储存。这项工作的中心已经在开发其中所述分子材料被连接于半导体平台的混合体系结构。杂交分子/半导体体系结构作为过渡技术的实施影响具有由基于分子的有效媒体提供的有利条件的半导体工业的深远基础结构。
这样混合结构的成功通常需要(1)将卟啉连接于电活性表面，尤其是大晶片硅的直接方法，和(2)可经得住大量氧化还原循环的坚固键合。已经开发多种方法用于有机分子共价连接于硅表面。7例如，Si(氢-钝化的或氯修饰的)与醇反应得到含有RO-Si键合的自组装薄膜。然而，所述反应需要使用纯净的液体或非常高浓度的待连接的分子。8-11卟啉通常在有机溶液中具有低溶解度，～50mM浓度为典型上限。所述方法先前被开发用于将卟啉连接于Si平台(氢-钝化的或碘修饰的)，包括将一滴在高沸点溶剂(例如苄腈，bp191℃)中包含卟啉化合物的溶液涂到照相平版印刷构图的微米级Si电极上，随后在～170℃下加热几小时，期间向所述样品区域加入另外的溶剂。6该方法得到卟啉6(和二茂铁3，6)通过其用OH、SAc和SeAc基团封端的链接于Si(100)，产生RO-Si、RS-Si和RSe-Si键合(所述乙酰基保护基在连接时被裂解)，其中R表示所述系链(tether)和伴随的氧化还原活性单位。12这种方法产生用于学术研究的高质量单层，但是不适合于可在大的Si晶片上重复产生存储芯片。另外，在过去几年已经变得显而易见的是用碳硅烷键合(RC-Si)比烷氧基硅烷键合(RO-Si)通常得到更稳定的单层。得到所述氧化还原活性单位与所述Si表面的稳定键合是必要的，因为在存储芯片的运转寿命中可遇到多达1015次循环。13
多种方法已经被开发用于衍生通过碳硅烷键合的硅表面。7所述方法包括二酰基过氧化物的热解、14，15格氏试剂(与卤代硅表面)的反应16和芳基重氮盐、17烷基卤化物18或格氏试剂19的电接枝(electrografting)。链烯烃已经被用于通过热、15，20，21自由基、15光化学(UV)、22-24及路易斯酸介导的反应25，26连接于Si。链炔烃已很少研究，但是通常好像通过与对链烯烃相同的方法反应，包括热、27自由基、15光化学、28路易斯酸介导的26，28及电接枝方法。28
发明概述
与链烯烃或链炔烃的热连接方法(一般地为～100℃)对将卟啉化合物连接于大规模Si晶片是有吸引力的。然而，对使用极高浓度的反应物的需求似乎排除这样的应用。除了别的之外，本发明提供有用形式的此类化合物的便利合成。
本发明的第一个方面为具有偶联到其5-位上的表面连接基团的卟啉化合物，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为-CHCH2或-CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0或1-3；
所述卟啉化合物优选地受到n为至少1或m为至少2，和p为至少1的条件的限制。
本发明第二方面为制备具有偶联到其5-位上的表面连接基团的卟啉化合物的方法，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述，所述方法包括：(a)使二吡咯甲烷(dipyrromethane)与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇(dicarbinol)反应，得到反应产物；然后(b)氧化所述反应产物，产生所述卟啉化合物，其中所述二吡咯甲烷与所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇中的任何一个或两者在5位由所述表面连接基团取代。
本发明另一方面为制备具有偶联到其5-位上的乙烯基表面连接基团的卟啉化合物的方法，所述方法包括：(a)在5位卤化卟啉，产生中间体；然后(b)使所述中间体与乙烯基锡烷在钯(0)催化剂存在下以Stille交叉偶联反应进行反应，产生具有偶联到其5-位上的乙烯基表面连接基团的所述卟啉化合物。
本发明另一方面为具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述，所述二吡咯甲烷化合物优选地受到条件是n为至少1或m为至少2，和p为至少1的限制。在一些实施方案中，所述二吡咯甲烷为1，9-二酰基二吡咯甲烷。
本发明另一方面为制备具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物的方法，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述，所述方法包括：使其中X为醛或缩醛基团的下式前体化合物：
与吡咯反应，产生具有在5位被取代的所述表面连接基团的所述二吡咯甲烷化合物。
本发明另一方面为制备1，9-二酰基二吡咯甲烷金属络合物(complex)的方法，方法包括：(a)将具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物酰化，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述，形成包含1，9-二酰基二吡咯甲烷的混合反应产物；(b)所述混合反应产物与式R’2MX2化合物在碱存在下化合，其中R’为烷基或芳基，M为Sn、Si、Ge或Pb，和X为卤代、OAc、acac或OTf，形成在所述混合反应产物中的式DMR’2金属络合物，其中DH2为1，9-二酰基二吡咯甲烷；并且然后(c)从所述混合反应产物分离所述金属络合物。
以本文的绘图和以下阐述的说明书更详细阐明本发明。
绘图的简短描述
图1.Znl和Zn7在p-型Si(100)微电极上单层的快速扫描循环伏安图(100Vs-1)。所述溶剂/电解液表层由含有1.0M Bu4NPF6的碳酸丙烯酯组成。
优选实施方案的详细描述
以下更详细地阐明本发明。该描述不打算成为其中本发明可实现的所有不同方法或所有可被加入到本发明的特征的详细目录。例如，对于一个实施方案举例说明的特征可被引入到其它实施方案中，并且对于特定实施方案举例说明的特征可自那个实施方案中删除。另外，在不背离本发明的公开内容的情况下，在此提出的各种实施方案的多种变化和补充对本领域技术人员是显而易见的。因此，以下说明书打算举例说明本发明的一些具体实施方案，并且不打算穷举所有气排列、组合和变化。
如在此使用的术语“烷基”指含有1-10个碳原子的直链或支链链烃。烷基的代表性实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，其可为取代或未取代的。
如在此使用的术语“芳基”指具有一个或更多个芳族环的单环碳环系统或双环碳环稠合环系统。芳基的代表性实例包括甘菊环基、2，3-二氢化茚基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等，其可为取代或未取代的。
如在此使用的“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代。
如在此使用的“二吡咯甲烷”包括未取代和取代的二吡咯甲烷两者，其可在1、2、3、5、7、8或9位用任何合适的取代基例如卤代、羰基、烷基、氟代烷基包括全氟烷基、芳基(例如在5位芳基；在1和/或9位烷基)、氟代芳基包括全氟芳基等取代一次或更多次。二吡咯甲烷可在所述二吡咯甲烷上的任何合适位置(包括1、2、3、5、7、8或9位)偶联于卟啉大环。
如在此使用的“醛基”指式-C(＝O)H或-RC(＝O)H的基团，其中羰基被键合于一个氢原子和键合于R基团。任何合适的有机R基团或作为R基团的氢原子可被用于醛中，包括脂肪族(例如烷基)和芳族的或者芳基R基团(它们全部均可为取代或未取代的)，具体实例包括卟啉、二吡咯亚甲基(dipyrrin)和二酰基二吡咯甲烷R基团(它们全部均可为取代或未取代的)。可使用的具体醛的实例包括(但不限于)甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、对-硝基苯甲醛、对-甲苯甲醛、水杨醛、苯基乙醛、α-甲基戊醛、β-甲基戊醛、γ-甲基戊醛、4-吡啶甲醛、五氟苯甲醛、4-乙炔基苯甲醛、4-[2-(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]苯甲醛、4-[3-甲基-3-羟基-丁-1-炔基]苯甲醛、4-(S-乙酰基硫代甲基)苯甲醛、4-(Se-乙酰基-硒代(sileno)甲基)苯甲醛、4-(羟基甲基)苯甲醛、4-乙烯基苯甲醛、4-烯丙基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、4-碘代苯甲醛、4-(溴代甲基)苯甲醛、4-(2-溴乙基)苯甲醛、4-(1，3-二硫杂环戊烷-2-基)苯甲醛、4-(1，3-二噻烷-2-基)苯甲醛、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基(dioxaborolan-2-yl))苯甲醛、4-(乙酰氧基甲基)苯甲醛、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰基]苯甲醛、4-甲氧基羰基苯甲醛、5-[4-(二叔丁氧基磷酰基)]苯甲醛、5-[4-(二乙氧基磷酰基)]苯甲醛、5-[4-(二叔丁氧基磷酰基甲基)]苯甲醛、5-[4-(二乙氧基磷酰基甲基)]苯甲醛、1，1，1-三[4-(二乙氧基磷酰基甲基)苯基]-1-(4-甲酰基苯基)甲烷、1，1，1-三[4-(S-乙酰基硫代甲基)苯基]-1-(4-甲酰基苯基)甲烷、3-(S-乙酰基硫代甲基)苯甲醛、3，5-二乙炔基苯甲醛、3，5-双[2-(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]苯甲醛、4-(5，10，15-三-对-甲苯基卟吩根合锌(porphinatozinc)(II)-20-基)苯甲醛、4-(5，10，15-三-对-甲苯基卟吩-20-基)苯甲醛、4-(二吡咯亚甲基(dipyrrin)-5-基)苯甲醛、4-[1，9-双(4-甲基苯甲酰基)二吡咯甲烷-5-基]苯甲醛、4-二茂铁基苯甲醛、炔丙基醛、溴代甲基炔丙基醛、氯代甲基炔丙基醛、S-乙酰基硫代甲基炔丙基醛、4-(羟基甲基)苯基炔丙基醛、羟基乙醛和丙酮醛。
如在此使用的“缩醛基团”指称作“潜在醛(latent aldehydes)”的化合物，其在本发明反应中产生与可用如上所述的醛产生的相同产物。缩醛基团通常为通式-RC(-OR’)(-OR”)H或-C(-OR’)(-OR”)H的化合物，其中R鉴于以上醛给出并且R’和R”为任何合适的有机取代基例如烷基或芳基(如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基)。
如在此使用的“卟啉”指通常由4个吡咯环与4个氮原子和2个各种金属原子可易于取代的可替代氢一起组成的环状结构。卟啉可为取代或未取代的。一般卟啉为氯高铁原卟啉。
如在此使用的“布朗斯台德酸”指为碱的质子给体的分子实体(和相应的化学物质)。任何合适的布朗斯台德酸可用作催化剂，实例包括(但不限于)：三氟乙酸、三氯乙酸、草酸、牛磺酸、丙二酸、甲酸、乙酸和NH4Cl。
如在此使用的“路易斯酸”指其为电子对受体并因此能够通过共享所述路易斯碱提供的电子对与路易斯碱反应形成路易斯加合物(Lewis adduct)的分子实体(和相应的化学物质)。
申请人特别打算在此引用的所有美国专利参考文献的公开通过参照全文结合到本文中。
卟啉化合物及其合成.如以上指出的那样，本发明提供具有偶联到其5-位上的表面连接基团的卟啉化合物，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为-CHCH2或-CCH(在一些实施方案中优选为-CHCH2)；
Ar为芳族基团(在一些实施方案中优选为苯基)；
m为0、1、2、3或4(在一些实施方案中优选为至少2，在其它实施方案中优选为0、1或2)；
n为0、1、2、3、4、5或6(在一些实施方案中优选为至少1，例如1或2)(在一些实施方案中m和n总共为1、2、3、4或5)；和
p为0、1、2或3(在一些实施方案中优选为1或2)；
这样的化合物可通过以下更详细阐明的方法和步骤产生。
一种制备如上所述的具有偶联到其5-位上的表面连接基团的卟啉化合物的方法(其方法通过以下流程5举例说明)包括：(a)使二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇反应(即缩合)，产生反应产物；并且然后(b)氧化所述反应产物，产生所述卟啉化合物，其中所述二吡咯甲烷与所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇中的任何一个或两者在5位被所述表面连接基团取代。通常，所述缩合步骤在路易斯酸存在下，于极性或非极性溶剂中进行，随后按照已知技术用氧化剂例如DDQ氧化。在一些实施方案中，用于实施本发明的溶剂在室温(即25℃)下优选地具有约20、15或10或更少的介电常数。所述溶剂可为单一化合物或其混合物。优选地所述溶剂为非水液体。合适溶剂的具体实例包括(但不限于)氯代脂肪族烃(例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、反式-1，2-二氯乙烯、三氯乙烯等)、氯代芳族烃(例如氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1-氯萘等)、烃(例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯、均四甲苯、萘)、醚(例如乙醚、丙基醚、四氢呋喃、对-二氧六环、苯甲醚、苯基醚等)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁基酯等)、glymes(例如2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇)和其它溶剂例如二硫化碳、三丁基硼酸酯等，及上述化合物的混合物。注意一些溶剂可能不太优选：例如乙醚中的氧可能与路易斯酸配位和结合(tie up)路易斯酸，因此不太优选。任何合适的电子对受体可用作本发明的路易斯酸催化剂，包括(但不限于)CsCl、SmCl3·6H2O、InCl3、CrF3、AlF3、Sc(OTf)3、TiF4、BEt3、GeI4、EuCl3·nH2O、LaCl3、Ln(OTf)3，其中Ln＝镧系元素等。所述浓度可例如在0.001或0.01mmol/L-100或500mmo/L或更大的范围内。路易斯酸及其合适浓度的具体实例包括InCl3(0.32mmol/L)、Sc(OTf)3(0.32mmol/L)、Yb(OTf)3(1.0mmol/L)和Dy(OTf)3(0.32mmol/L)。参见例如Lindsey等美国专利申请号2003/0096978(2003年5月22日)。本发明的反应条件不是严格的。通常，所述反应可在任何合适的温度和压力下例如室温和环境压力下实施。通常所述反应是快速的(例如进行1-10分钟的时间)并且优选地进行1-2小时时间。所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇可通过按照已知技术还原1，9-二酰基二吡咯甲烷形成二吡咯甲烷-1，9-二甲醇产生。
乙烯基卟啉化合物及其合成.本发明的另一方面为制备具有偶联到其5-位上的乙烯基表面连接基团的卟啉化合物的方法(其实例在以下流程6中举例说明)，所述方法包括：(a)在5位卤化卟啉，产生中间体；并且然后(b)使所述中间体与乙烯基锡烷在钯(0)催化剂存在下，以Stille交叉偶联反应进行反应，产生具有偶联到其5-位上的乙烯基表面连接基团的卟啉化合物。Stille反应是已知的并且可按照已知技术，例如在美国专利第6482851、6380394、6197922、6136157和5849922号中描述的那些技术或根据在此提供的公开内容而对本领域技术人员显而易见的改进方法实施。通常，所述Stille反应可用钯(0)催化剂(一般地用三烷基或三芳基P或As化合物作为配体)和用乙烯基锡烷(一般地为(乙烯基)三烷基锡烷)作为其它反应物实施。所述反应条件不是严格的，并且所述反应可在任何合适的温度(例如0-150℃)下，于非极性有机溶剂例如四氢呋喃、甲苯或其混合物中便利地进行。所述卟啉本身可通过使二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇反应产生反应产物；并且然后氧化所述反应产物产生所述卟啉便利地产生。
二吡咯甲烷及其合成.如以上指出的那样，本发明的另一方面为具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述。这样的化合物包括1，9-二酰基二吡咯甲烷(如通过以下流程4举例说明的)。这样的化合物可通过使下式前体醛或缩醛化合物：
其中X为醛或缩醛和R、Ar、m、n和p如以上给定，与吡咯反应，产生具有在5位被取代的表面连接基团的所需的二吡咯甲烷化合物来制备。这样的方法通过以下流程3举例说明。通常，这样的方法包括以下步骤：(a)提供包含，由或基本上由如上所述的醛或缩醛组成的，过量的吡咯和催化剂的反应系统。在该反应系统中醛或缩醛的量将依所使用的具体醛或缩醛而变化，但是通常吡咯与醛或缩醛的摩尔比为50∶1-5000∶1。指出不同的是，通常醛或缩醛的量为所述系统的0.05或0.5至1或5％重量或更多，并且所述系统中吡咯的量通常为所述系统的95或98至99或99.9％重量或更多。所述催化剂可为布朗斯台德酸或路易斯酸并且所述系统中催化剂的量通常为所述系统的0.01或0.1至0.5或1％重量或更多。另外指出所述系统中酸的摩尔量通常为醛或缩醛摩尔量的约0.01-100倍。优选地所述系统包含如以上指出的不多于5或10％重量的水，并且更优选地所述系统为非水的。所述方法的下一个步骤包括(b)使所述醛或缩醛在反应系统中与吡咯反应，在其中形成二吡咯甲烷。反应温度不是严格的，但是通常可在-20或0至100℃或更大的范围内，并且优选为室温。在反应期间所述系统的压力不是严格的，但是便利地为环境压力。所述反应可进行任何合适的时间，通常为至多24小时，并且优选为至多1小时。所述反应步骤后，该方法优选地包括(c)通过向其中加入碱猝灭反应系统。所述碱优选地不伴随同时向所述反应系统中加入有机溶剂或水，并且在一个优选的实施方案中，反应系统因此在猝灭期间保持为非水的。通常加入至少1当量碱/每酸催化剂、至多10当量碱/每酸催化剂。所述碱可便利地作为纯或净物质(其可为液体或干燥粉末)、在吡咯中的浆状物等加入。所述方法然后可包括(d)优选地通过过滤技术(例如抽吸过滤或加压过滤)或重力技术(例如离心或沉降如伴随随后的倾析)自所述(优选为非水的)反应系统分离催化剂；并且然后(e)自所述(优选为非水的)反应系统分离吡咯，产生作为残余物的二吡咯甲烷(例如通过抽空或蒸发吡咯)。如以上指出的，所述方法可任选地包括另外的步骤(f)使生成的二吡咯甲烷结晶，其结晶可按照常规技术进行。
制备1，9-二酰基二吡咯甲烷金属络合物.本发明的另一方面为制备1，9-二酰基二吡咯甲烷金属络合物的方法(通过以下流程4举例说明)。通常这样的方法包括：(a)将具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物酰化，所述表面连接基团具有下式：
其中R、Ar、m、n和p如上所述，形成包含1，9-二酰基二吡咯甲烷的混合反应产物；(b)使所述混合反应产物与式R2MX2的化合物在碱存在下化合，其中R为烷基或芳基，M为Sn、Si、Ge或Pb和X为卤代、OAc(其中OAc为乙酸根)、acac(乙酰丙酮化合物)或OTf(其中OTf为三氟甲磺酸根)，形成式DMR2在所述混合反应产物中的金属络合物，其中DH2为1，9-二酰基二吡咯甲烷；并且然后(c)自所述混合反应产物中分离所述金属络合物。合适的碱包括(但不限于)三乙胺、三丁胺、N，N二异丙基胺、DBU、DBN和2，6-二叔丁基吡啶。所述化合步骤的时间和温度不是严格的，但是可例如为在-20℃至50或100℃或更高范围内的温度(例如室温)下进行1或2分钟-24小时时间并且最便利地进行10分钟-2小时。可使用任何合适的有机溶剂，包括(但不限于)二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、氯苯等。所述二酰基二吡咯甲烷与式R2MX2化合物(该化合物在反应液中为游离的或者被固定在固体载体例如高分子载体上)的络合作用被进行，其中基团R构成所述聚合物的部分或者偶联到所述聚合物上(固定到固体载体上便于随后分离酰化的二吡咯甲烷产物)。在此描述的方法可另外包括步骤：(d)用酸处理所述金属络合物，产生1，9-二酰基二吡咯甲烷。可使用任何合适的酸，包括(但不限于)三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、HCl、对-甲苯磺酸等。在其它实施方案中，在此描述的方法可另外包括步骤：(d)用碱如NaBH4还原所述金属络合物，自1，9-二酰基二吡咯甲烷形成二醇；并且然后(e)使所述二醇与二吡咯甲烷缩合，从中形成卟啉环化合物。
应用.本发明的卟啉化合物尤其用于生产其聚合物，其可被固定或偶联到基材上和用作集光棒(light harvesting rods)、集光阵列(lightharvesting array)和太阳能电池，如在Lindsey等在美国专利第6407330号或Lindsey的美国专利第6420648号中所述。本发明的卟啉大环或卟啉化合物也用于固定到基材上制备大的储存分子和包含它的信息存储装置。这样的大储存分子和信息存储装置是已知的并且例如在Gryko等的美国专利第6208553号、Bocian等的美国专利第6381169号和Gryko等的美国专利第6324091号中有描述。卟啉大环可在信息存储分子中包含夹层的(sandwich)配位化合物结构单元，例如Li等在美国专利第6212093号或Li等在美国专利第6451942号中描述的。
本发明用以下阐述的非限定性实施例得到更详细的阐明。
实验
用醇系链(对于卟啉和其它类型分子二者)6的热连接方法的成功是基于这一事实，即已知卟啉在非常高的温度(在惰性气氛条件下400℃)下是稳定的4，而其它类型有机分子分解促使我们研究探索非常高的温度的加工对策。已开发能够连接于含有多种官能团的卟啉Si(100)的两种高温加工条件。所述条件需要将样品直接沉积在所述Si基材上或升华到Si基材上。起初研究的卟啉为带有已知连接于硅的官能团的那些卟啉，例如苄醇卟啉Zn1。6随后发现多种烃系链也提供连接。后一发现促使合成带有广泛种类的烃系链的卟啉系统。
在该申请中，首先描述带有烃系链的卟啉合成。然后描述用于连接于硅基材的两种高温加工方法。总计该项工作大大扩展了可连接于硅并使得能够在适合于重复产生的条件下连接的卟啉的范围。
结果与讨论
1.分子设计.设计在此研究的卟啉以探索(1)所述系链(长度、组成、末端官能团)对硅上所生成单层的易于连接和质量的影响，(2)通过两个键合连接于硅的能力，和(3)非键合取代基的大小和结构形式对硅上所生成单层的电荷存储性能的影响。这些研究的动力归因于电子转移速率依所述系链的性质2，5和所连接的氧化还原活性分子的表面密度而变化的事实。大多数卟啉为锌螯合物，在一个内消旋位点带有系链，并且在三个非键合内消旋位点引入惰性基团。在该类别中，一组分子用在三个非键合内消旋位点的2，4，6-三甲苯基(mesityl)改变表面连接基团(碘代、溴代甲基、乙炔、乙烯基、烯丙基；Zn2-Zn7；图1)的性质。第二组分子改变非键合内消旋取代基的空间体积(对-甲苯基与2，4，6-三甲苯基比较)和所述系链的长度(4-乙烯基苯基与4-烯丙基苯基比较)[Zn6和Zn7，图1；Zn10和Zn11，图2]。第三组引入不同长度(乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-乙烯基苯基、4-烯丙基苯基)具有非键合对-甲苯基的链烯烃封端系链[Zn10-Zn14，图2]。第四组分子使用固定的系链(4-烯丙基苯基)并且改变两个侧面内消旋取代基(对-甲苯基、甲基)和远端内消旋取代基(对-甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，4，6-三乙苯基)的大小[Zn14-Zn19，图3]。两种另外的锌卟啉在卟啉β位带有两个卤代或两个乙烯基。最终卟啉为游离碱、芯修饰的在β-噻吩位具有两个溴基团的单硫杂卟啉。卟啉Zn2、29Zn3、30Zn4、31和Zn532先前已被制备。
图表1
图表2
图表3
2.带有内消旋键合系链的卟啉的合成.A.统计方法.制备两种A3B-卟啉[A＝2，4，6-三甲苯基；B＝4-乙烯基苯基(Zn6)或4-烯丙基苯基(Zn7)]用于连接Si(100)。带有三个内消旋-2，4，6-三甲苯基的卟啉不能通过合理合成得到但是可通过统计混合醛缩合制备。Zn6的合成显示在流程1中。4-碘苯甲醛以96％收率被制备为二甲基缩醛(20)，20和乙烯基溴化镁的Kumada交叉偶联33以64％收率得到缩醛21。在酸性或碱性条件下除去21的缩醛保护基不试图得到高反应性的苯乙烯基部分。在高浓度下35，采用BF3·O(Et)2-EtOH助催化36，用缩醛21、2，4，6-三甲基苯甲醛和吡咯实施混合醛缩合。34用DDQ氧化得到卟啉的混合物。用乙酸锌处理卟啉混合物得到相应的锌卟啉。其具有类似极性但是不同程度表面阻碍取代基的卟啉比作为游离碱形式更易于分离为锌螯合物。31层析法以14％收率得到Zn6。
流程1
如在流程2中显示的那样制备烯丙基-卟啉Zn7。用TFA水溶液与CH2Cl2的两相溶液38处理缩醛2237，以81％收率得到4-烯丙基苯甲醛(23)。采用BF3·O(Et)2-EtOH助催化36实施23与2，4，6-三甲基苯甲醛和吡咯的混合醛缩合34，随后通过DDQ氧化。锌插入和层析法处理，以12％收率得到Zn7。
流程2
B.合理途径.为了达到放大合成，已经研究可与卟啉的合理合成相容的内消旋取代基。所述合理合成取决于二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-二甲醇的缩合。39二吡咯甲烷与1，9-二酰基二吡咯甲烷的合成在以下得到描述。
二吡咯甲烷的合成.二吡咯甲烷的合成可通过醛与过量吡咯的一烧瓶反应实现。40-42所述合成方法已经通常使用TFA作为酸催化剂并且通过层析法和Kugelrohr蒸馏处理，41但是最近我们发现更弱的酸可与更简单的纯化方法通过直接结晶一起使用。42这些方法被用于制备二吡咯甲烷24-31(流程3)。在方法A中，42醛(21、23、2，4，6-三甲基苯甲醛或4-戊烯醛)与吡咯(100当量)在InCl3(0.1当量)催化下于室温下缩合1.5小时，随后用粉末NaOH猝灭反应，过滤以除去中和的催化剂，除去吡咯并重结晶(或者柱层析)。用这种方法，以良好收率制备新的二吡咯甲烷25、27、28和已知的二吡咯甲烷30。42方法A用于3-丁烯醛缩二乙醇是不成功的。因此，后者与过量的吡咯(40当量)在TFA(0.1当量)催化下于室温下缩合10分钟(方法B)。41通过GC分析所述粗品反应混合物显示比在这些条件下通常观察到的(～5％)高得多的N-干扰的二吡咯甲烷百分数(～25％)。然而，通过柱层析法易于分离两种区域异构体，以36％收率得到为粘稠油的24。已知的二吡咯甲烷2643和2941也按照方法B制备。2，4，6-三乙基苯甲醛44与过量吡咯(100当量)在MgBr2(0.5当量)催化下于室温下缩合1小时(方法C)42，柱层析后以57％收率得到为粘稠油的31。所有通过方法A或B自丙烯醛或丙烯醛缩二乙醇制备5-乙烯基二吡咯甲烷(用作卟啉Zn10的前体)的尝试没有成功。
流程3
A=InCl3(0.1当量)、吡咯(100当量)，室温，1.5小时
B=TFA(0.1当量)、吡咯(40当量)，室温，1.0分钟
C=MgBr2(0.5当量)、吡咯(100当量)，室温，1小时
1，9-二酰基二吡咯甲烷的合成。几种1，9-二酰基二吡咯甲烷的合成显示在流程4中。用在甲苯中的EtMgBr处理二吡咯甲烷，随后与酰氯反应，通常得到1-酰基二吡咯甲烷和1，9-二酰基二吡咯甲烷的的混合物。39酰基二吡咯甲烷在被尝试结晶和在柱层析法发范围洗脱时通常得到无定形粉末。为了便于分离1，9-二酰基二吡咯甲烷，用二丁基锡二氯化物处理所述粗品酰化产物。其选择性形成的二酰基二吡咯甲烷-锡络合物为非极性的并且易于结晶。45
流程4
用这种方法，每一种二吡咯甲烷(28-31)用在甲苯中的EtMgBr分开处理，随后与合适的酰氯(对-甲基苯甲酰氯或乙酰溴)反应。随后与二丁基锡二氯化物反应，得到相应的锡络合物，其通过硅胶垫随后自MeOH沉淀易于分离。以39-57％的收率分离二酰基二吡咯甲烷-锡络合物32-SnBu2-35-SnBu2。
卟啉的合成.所述内消旋取代的卟啉Zn9和Zn11-Zn19通过二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-二甲醇反应制备(流程5)。所述二吡咯甲烷-二甲醇通过用NaBH4还原相应的1，9-二酰基二吡咯甲烷-锡络合物45或未取代的1，9-二酰基二吡咯甲烷39制备。完全还原锡(IV)络合物与未络合的二酰基二吡咯甲烷相比较(40分钟)需要稍微更长的反应时间(～2小时)。所述二吡咯甲烷+二吡咯甲烷-二甲醇缩合在室温下用在CH3CN中的TFA(30mM)39或在CH2Cl2中的Yb(OTf)3(3.2mM)46催化实施。随后用DDQ氧化和锌金属化得到目标卟啉。
流程5
A＝TFA，MeCN，rt
B＝Yb(OTf)3，CH2Cl2，rt
使用在CH2Cl2中的弱路易斯酸通常比使用在CH3CN中的TFA得到稍微更高的产率并且更易于处理。然而，采用InCl3或Yb(OTf)3中任何一种制备zn9(条目1)的尝试比TFA(13％)得到更低的产率(3-11％)。卟啉Zn16和Zn19的产率稍低(～10％)，这归因于体积庞大的2，4，6-三乙基苯基部分。而且，具有内消旋甲基的(条目8-10)的卟啉比具有内消旋-对-甲苯基(条目5-7)的类似卟啉得到更低的收率。再每一种情况中，所述卟啉形成反应是快速的(＜30分钟)。大部分氧化后经所述粗品反应混合物的激光解吸质谱(LDMS)47分析显示没有证据表明存在任何其它的卟啉种类。
一种其不可通过该途径得到的卟啉为乙烯基-卟啉Zn10，归因于不能接近5-乙烯基二吡咯甲烷(参见上文)。Zn10的合成按照在流程6中概述的路径实现。二酰基二吡咯甲烷3248用NaBH4还原并且生成的32-二醇在室温下于含有Yb(OTf)3的CH2Cl2中与二吡咯甲烷(36)41、49缩合。随后用DDQ氧化，以33％收率得到游离碱卟啉37。卟啉37在所述内消旋位置用在CHCl3/吡啶50中的I2和(CF3CO2)2IC6H5碘代，以82％收率得到游离碱卟啉8。锌插入以75％收率得到Zn8。卟啉Zn8然后受到与(乙烯基)三丁基锡和Pd(PPh3)4的Stille交叉偶联反应51，以77％收率得到乙烯基卟啉Zn10。
流程6
3.连接方法.烘干.最初的高温连接方法包括直接沉积方法。在该方法中，所述卟啉首先被溶解在有机溶剂中并把1小滴(1μL)所述生成的稀溶液置于被包含在保持在惰性气氛下的密封小瓶中的微米级Si微电极上(参见试验部分另外的细节)。然后所述小瓶被置于预热至具体温度的热板上并且所述系统被“烘干”规定的时间。然后冷却所述Si平台，洗涤以除去未连接的卟啉并且伏安法询问以研究所述单层的质量和确定所述表面覆盖率(通过研究伏安图)。
用于直接沉积的“最好”连接条件通过采用其探究改变烘干温度、烘干时间、所述沉积溶液中卟啉的浓度和所述沉积溶剂性质的影响的卟啉Zn1和Zn7进行系统研究确定。这些变量中前3个不是独立的；然而，这些研究显示以下通常趋势：(1)当所述烘干温度升高，表面覆盖率单向升高。例如，烘干温度从100增加至400℃(烘干时间30分钟；沉积溶液卟啉浓度1mM)所述表面浓度从1×10-11molcm-2增加至～8×10-11mol cm-2(对所述卟啉饱和覆盖率为～10-10mol cm-2)。在高于400℃的温度下，没有达到进一步连接并且所述系统浆解。(2)当所述烘干温度升高，达到最高表面覆盖率要求的时间单相减少。例如，为在200℃下达到最大覆盖率需要1小时的烘干时间。当所述烘干温度身高至400℃时这个时间被减少至2分钟。(3)当所述沉积溶液中卟啉的浓度从1μM增加至100μM时，对给定烘干时间和温度的表面覆盖率惯常地增加。增加卟啉浓度在100μM以上对所述覆盖率没有什么影响。(4)高沸点(苄腈，bp＝191℃)和低沸点(THF，bp＝66℃)溶剂两者对具体沉积和烘干条件产生基本上相同的结果。所述最佳条件被用于几种卟啉。图1(顶部面板)显示通过采用100μM沉积溶液连接所述卟啉随后在400℃下烘干2分钟得到的Zn1与Zn7的代表性循环伏安图。
升华.下一个高温连接方法包括直接沉积方法。在该方法中，小量的卟啉(＜1mg)被置于其直径允许插入到加热小瓶中的圆柱形玻璃容器的底部。所述容器顶部为平坦的以使所述Si平台被置于伴随微米级电极面朝下的顶部(所述固体样品以上～3mm)。将所述小瓶密封，用Ar清洗，置于被预热至具体温度的热板上并且所述卟啉升华规定的时间。然后冷却所述Si平台，洗涤以除去未连接的卟啉并且伏安法询问以研究所述单层的质量和确定所述表面覆盖率。Zn1与Zn7的代表性循环伏安图显示在图1中(底部面板)。这些分子两者通过在400℃下升华20分钟被连接。用于直接沉积的“最好”连接条件通过其探究改变升华温度和烘干时间的影响的系统研究确定。在低于300℃的温度下，相对小的连接通过升华方法达到。在400℃下，所述表面覆盖率因为升华时间增加而单相增加。对于长于20分钟的时间观察到没有更多的覆盖率。值得注意的是尽管卟啉化合物升华是用于纯化和用于产生薄膜的熟知方法，56在此开发的所述生化方法使用具有反应性系链的卟啉并且使得能够制备所述卟啉的表面连接单层。
应用范围.由于进行中的所述烘干和升华方法用于将卟啉连接至Si，卟啉Zn1-Zn19采用相同的沉积条件(烘干温度400℃；烘干时间2分钟；沉积溶液卟啉浓度1mM)被检验连接。提供连接的官能团包括直接连接到所述卟啉上的2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、乙烯基、烯丙基和3-丁烯基，及连接到内消旋-苯基环4-位的碘代、溴代甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、乙炔基、乙烯基和烯丙基。表面覆盖率随卟啉和/或连接体类型稍微变化；然而，所述表面覆盖率通常在4×10-11mole cm-2至8×10-11mol cm-2范围内。对于Zn8没有实现连接。通常，通过升华方法(升华温度400℃；升华时间20分钟)得到的所述伏安图的表面覆盖率与特性特征相当类似于通过烘干方法得到的那些，表明共价连接和增强的电化学性能。6相对窄的伏安波形与高电位下不存在可见的表面氧化提示所述卟啉堆积相对均匀并完全覆盖所述表面。作为对照，检验缺少官能团的各种卟啉的锌螯合物，包括2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉、内消旋-四苯基卟啉、内消旋-四-对-甲苯基卟啉和内消旋-2，4，6-四甲基卟啉。对于任何这些卟啉没有观察到连接，如同自所述烘干薄膜通过洗涤被完全除去的观察所见的那样(另外，没有观察到伏安峰)。总起来说，这些结果表明所述高温连接方法(1)具有包含各种官能团的宽范围，(2)容许各种芳烃取代基，和(3)不提供杂乱的连接。最后，所述Zn7单层用于初始系列试验以评价对碳硅烷系链接的卟啉的电化学循环的牢固性。这个试验如在参考文献4中描述的那样进行并且显示所述单层的伏安特性在～1010次氧化还原循环后不变。
前景.我们已经制备一组具有用于连接于Si(100)的碳系链的卟啉。总起来说，在此报导的研究表明具有各种官能团的卟啉可通过高温加工共价连接于Si。所述烘干和升华方法相互补充并且共同提供几乎通用的用于连接卟啉的策略。所述烘干方法使用在稀释液中的卟啉(1μM-1mM)，而升华方法使用作为净固体的卟啉。我们注意到两种方法的成功显然不取决于熔化所述卟啉。确实，卟啉的熔点在230℃(Zn19)-435℃(Zn14)范围内，然而良好质量的单层的获得与熔点值无关。烘干方法基本上是“干的”范围内，因为仅有小量溶剂被用于所述连接方法；升华方法完全是“干的”，因为在该方法中不需要溶剂。这后一方法从半导体加工前景看尤其具有吸引力，其中均匀连接于很大(30cm)Si晶片的分子可被预期用于制备未来一代杂交分子/半导体装置。
试验部分
A.电化学研究和连接方法.所述卟啉被连接于自设备级晶片(B-掺杂的Si(100)；p＝0.005-0.1Ω cm)照相平版印刷制备的Si微电极(100μm×100μm)。用于制备这些微电极的方法在参考文献6中有详细描述。所述电化学方法、技术和设备也与在参考文献6中描述的相同。所述分子的表面覆盖率通过将伏安图中的峰积分测定。所述Si平台的温度通过将热电偶直接连接至平台测量。
用于通过烘干和升华方法连接的基本方法如在结果和讨论中所述。这些方法的另外细节在以下描述。
对于烘干方法，研究了在1μM-3mM范围内的卟啉浓度。所述溶剂包括苄腈、THF和CH2Cl2。溶剂的选择主要通过卟啉的溶解性而不是所述溶剂的任何具体性质。然而，采用苄腈或THF制备的单层相对于采用CH2Cl2制备的那些单层呈现优良的伏安特性，可能是由于卤化溶剂可在高温下与表面反应的事实。
在引入所述卟啉和烘干之前，所述Si微电极被置于小瓶中。所述小瓶用聚四氟乙烯盖密封并用Ar吹洗15分钟。含有卟啉溶液的注射器被插入聚四氟乙烯盖中并将1滴所述溶液置于微电极上。然后使溶剂在连续的Ar吹洗下干燥。停止吹洗，将该小瓶转移至预先设定温度的热板上，并把电极烘干规定的时间。所研究的温度在200-450℃范围内，所述时间在2-30分钟范围内。然后自所述热板除去小瓶并重新开始吹洗。在小瓶已达到室温后，将溶剂注射到小瓶中以洗涤电极和除去未连接的卟啉。在一些情况中，自所述小瓶除去微电极并在空气中洗涤。对在惰性条件下洗涤的电极与环境条件进行比较，未观察到单层的伏安特性的差别。
对于所述升华方法，将含有固体卟啉的容器置于所述小瓶中，所述微电极置于容器的顶部并把小瓶密封。然后把小瓶缓慢吹洗(以防止容器置换所述微电极)15分钟。停止吹洗并将小瓶转移至预先设定温度的热板上规定的时间。在2-20分钟范围的时间内进行研究。然后自热板移去小瓶并使之冷却至室温。然后除去所述微电极并洗涤以除去未连接的卟啉。
B.化合物合成.
通法.除非另外指明，1H(300或400MHz)和13C(75MHz)NMR光谱在CDCl3中纪录。通过在不存在基质下的激光解吸质谱(LDMS)和通过高分辨快速原子轰击质谱(FABMS)得到卟啉的质谱。吸收和发射光谱在室温下用甲苯收集。元素分析通过Atlantic Microlab，Inc.实施。熔点未校准。对于卟啉，给出熔点起始值。硅胶(Baker 40μm平均粒度)用于柱层析法。氯仿含有0.8％乙醇作为稳定剂。氯仿中乙醇的存在使得BF3-乙醇助催化与2，4，6-三甲基苯甲醛和吡咯的反应。在以下部分中的引证指在所述论文正文中列出的那些。
熔点研究.对每一卟啉进行熔点测定。在少数情况中，观察到相对清晰的熔点(ΔT＝5-6℃)。在大多数情况中，所述mp范围部分地模糊不清(由于所述样品同时升华和强烈的光密度)。为了取得一致，报导每一种化合物的mp起始值。所述mp起始值如下：
Zn1(275℃)；Zn2(285℃)；Zn3(dec.at 400℃)；Zn4(260℃)；Zn5(245℃)；Zn6(270℃)；Zn7(255℃)；Zn8(425℃)；Zn9(380℃)；Zn10(370℃)；Zn11(350℃)；Zn12(350℃)；Zn13(430℃)；Zn14(435℃)；Zn15(340℃)；Zn16(250℃)；Zn17(335℃)；Zn18(290℃)；Zn19(230℃)；Zn40(＞300℃)；Zn41(310℃)；45(＞450C).
非市售化合物.化合物Zn1、6Zn2、29Zn3、30Zn4、31Zn5、3222、372，4，6-三乙基苯甲醛、4426、4329、4130、4232、4836、41，4938、52和4455如在文献中描述的那样制备。
Zn(II)-5，10，15-三(2，4，6-三甲苯基)-5-(4-乙烯基苯基)卟啉(Zn6).按照用于在高浓度下35用BF3·O(Et)2-乙醇助催化混合醛缩合34的标准方法，在室温下，于BF3·O(Et)2(347μL，2.74mmol)存在下，3621的样品(500mg，2.81mmol)、2，4，6-三甲基苯甲醛(1.24mL，8.42mmol)和吡咯(779μL，11.2mmol)在CHCl3(153mL)中缩合1小时。然后加入DDQ(1.91g，8.42mmol)。10分钟后，使所述粗品混合物通过硅胶柱(CH2Cl2)以回收不含极性副产物的卟啉混合物。卟啉混合物的CHCl3(150mL)溶液用Zn(OAc)2·2H2O(1.53g，7.00mmol)的MeOH(20mL)溶液处理。15小时后，用水洗涤溶液。柱层析法[硅胶，CHCl3/己烷(11∶9)随后硅胶，CHCl3/己烷(1∶2)]得到紫色固体(330mg，14％)：mp起始270℃；
1H NMRδ1.85(s，12H)，1.87(s，6H)，2.63(s，9H)，5.48(d，J＝10.0Hz，1H)，6.08(d，J＝16.8Hz，1H)，7.07(dd，J1＝16.8 Hz，J2＝10.0Hz，1H)，7.31(s，6H)，7.82(d，J＝9.6Hz，2H)，8.21(d，J＝9.6Hz，2H)，8.70-8.79(m，6H)，8.92(d，J＝5.4Hz，2H)；LDMS obsd 829.4；
FABMS观测值828.3176，理论值828.3170(C55H48N4Zn)；λabs423、512、550、588nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-10，15，20-三(2，4，6-三甲苯基)卟啉(Zn7).按照用于Zn6的方法，在室温下，于BE3·O(Et)2(1.32mL的2.5M的CHCl3溶液)存在下，23(365mg，2.50mmol)、2，4，6-三甲基苯甲醛(1.11g，7.50mmol)和吡咯(672mg，10.0mmol)的反应在CHCl3(1.0L)中进行1小时，随后用DDQ(1.70g，7.50mmol)氧化并通过硅胶垫[CH2Cl2/己烷，(1∶1)]。使卟啉的混合物溶于THF(250mL)中并在50℃下用Zn(OAc)2·2H2O(450mg，2.10mmol)处理4小时和在室温下处理过夜。THF的体积减少至50mL并且在加入甲醇时，沉淀出锌卟啉的混合物。层析[硅胶，甲苯/己烷，(1∶2.5)]随后结晶(CH2Cl2/MeOH)得到粉红色结晶(250mg，12％)：mp起始255℃；
1H NMRδ1.83(s，18H)，2.63(s，9H)，3.75(d，J＝6.4Hz 2H)，5.30(m，2H)，6.29-6.32(m，1H)，7.26(s，6H)，7.55(d，J＝7.2Hz，2H)，8.13(d，J＝8.0Hz，2H)，8.69(s，4H)，8.73(d，J＝4.8Hz，2H)，8.87(d，J＝4.8Hz，2H)；LDMS obsd 842.97；
FABMS观测值842.3365，理论值842.3327(C56H50N4Zn)；λabs421、551、593nm。
5-碘-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(8).按照标准方法，将5037(871mg，1.50mmol)和I2(267mg，1.05mmol)在CHCl3(210mL)中的溶液先后用[双(三氟乙酰氧基)碘代]苯(478mg，1.20mmol)在CHCl3(30mL)中的溶液和吡啶(1.3mL)处理。在室温下搅拌混合物1小时。用CH2Cl2稀释反应混合物，用Na2S2O3水溶液、水洗涤并干燥(Na2SO4)。在浓缩溶液至～100mL体积后，加入30mL己烷。过滤生成的紫色沉淀，洗涤(CH2Cl2，己烷)并干燥，得到游离碱卟啉(618mg)。浓缩滤液并层析(硅胶，热甲苯/己烷＝7∶3)，得到另外的游离碱卟啉(253mg)。总产率为871mg(82％)：
1H NMRδ-2.70(s，2H)，2.69-2.74(brs，9H)，7.53-7.59(brm，6H)，8.04-8.09(brm，6H)，8.78-8.83(m，4H)，8.89(d，J＝4.8Hz，2H)，9.67(d，J＝4.4Hz，2H)；LDMS obsd 706.9；
FABMS观测值706.1613，理论值706.1593(C41H31IN4)；λabs424、520、557、598、656nm。
Zn(II)-5-碘-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(Zn8).在室温下，将8(353mg，0.500mmol)在THF(60mL)中的溶液用Zn(OAc)2·2H2O(1.10g，5.00mmol)处理8小时。除去溶剂后，将残余物层析(硅胶，己烷/CH2Cl2，(1∶1)]，得到粉末，将其重结晶[(己烷/CH2Cl2)，349mg，91％]：mp起始425℃；
1H NMRδ2.67-2.70(brs，9H)，7.53-7.59(brm，6H)，8.01-8.06(brm，6H)，8.79(m，4H)，8.87(d，J＝5.6Hz，2H)，9.72(d，J＝4.4Hz，2H)；
LDMS观测值770.5，FABMS观测值768.0760，理论值768.0728(C41H29IN4Zn)；λabs429、519、556、596nm。
Zn(II)-5-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(Zn9).在室温下，将32的样品(473mg，1.00mmol)按照通法还原39并把生成的32-二醇与26(243mg，1.00mmol)在CH3CN(400mL)中，在TFA(930μL，12.1mmol)催化下缩合4分钟。然后加入DDQ(681mg，3.00mmol)。1小时后，加入TEA(2mL)。浓缩混合物并把残余物层析(硅胶，己烷/CH2Cl2，(3∶7)]，得到游离碱卟啉(116mg，17％)：mp起始380℃；
1H NMRδ-2.41(s，2H)，0.62(s，9H)，2.71(s，3H)，2.72(s，6H)，7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.57(d，J＝8.0Hz，4H)，8.05(d，J＝8.0Hz，2H)，8.08(d，J＝8.0Hz，4H)，8.79(s，4H)，8.92(d，J＝4.4Hz，2H)，9.65(d，J＝4.8Hz，2H)；LDMS obsd676.2；
FABMS观测值676.3047，理论值676.3022(C46H40N4Si)；λabs431、497、529、567、606、664nm。在室温下，在THF(25mL)中的游离碱卟啉的样品(169mg，0.250mmol)用Zn(OAc)2·2H2O(275mg，1.25mmol)在MeOH(2mL)中的溶液处理12小时。柱层析[己烷/CH2Cl2，(3∶7)]得到紫色固体(136mg，74％；13％总收率)：
1H NMRδ0.62(s，9H)，2.70-2.73(brs，9H)，7.53-7.59(m，6H)，8.04-8.10(m，6H)，8.79(s，4H)，8.92(m，2H)，9.65(m，2H)；
LDMS观测值739.8，FABMS观测值738.2167，理论值738.2157(C46H38N4SiZn)；λabs434、523、563、605nm。
Zn(II)-5，10，15-三-对-甲苯基-20-乙烯基卟啉(Zn10).在氩气下，于60℃下，将Zn8(50mg，60μmol)在THF(24mL)中的溶液用Pd(PPh3)4(7mg)和三丁基(乙烯基)锡(190μL，600μmol)处理过夜。浓缩反应混合物。柱层析[硅胶，CH2Cl2/己烷(1∶1)]随后用己烷研磨产物，得到紫色固体(34mg，77％)：mp起始370℃；
1H NMRδ2.72(s，3H)，2.74(s，6H)，6.05(d，J＝17.6Hz，1H)，6.49(d，J＝11.6Hz，1H)，7.55-7.58(m，6H)，8.08-8.10(m，6H)，8.95(s，4H)，8.99(d，J＝4.4Hz，2H)，9.16-9.23(m，1H)，9.51(d，J＝4.4Hz，2H)；
LDMS观测值668.8；FABMS观测值668.1928，理论值668.1918(C43H32N4Zn)；λabs426、554、595nm。
Zn(II)-5-烯丙基-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(Zn11).将32-SnBu2的样品(500mg，0.711mmol)按照通法还原39并在室温下使生成的32-二醇与24(132mg，0.711mmol)在含有Yb(OTf)3(564mg，0.910mmol)的CH2Cl2(264mL)中缩合7分钟。然后加入DDQ(3当量每二吡咯甲烷；484mg，2.13mmol)。反应混合物通过硅胶柱(CH2Cl2)。使生成的游离碱卟啉溶于CHCl3(50mL)中并在室温下用Zn(OAc)2·2H2O(780mg，3.6mmol)在MeOH(7mL)中的溶液处理2小时。柱层析(硅胶，CHCl3)得到紫色固体(207mg，42％)：mp起始350℃；
1H NMRδ2.71(s，3H)，2.73(s，6H)，5.18-5.22(m，2H)，5.77(d，2H)，6.88(m，IH)，7.53-7.57(m，6H)，8.07-8.10(m，6H)，8.92(s，4H)，9.00(d，J＝4.4Hz，2H)，9.53(d，J＝4.4Hz，2H)；
LDMS观测值681.3，FABMS观测值682.2084，理论值682.2075(C44H34N4Zn)；λabs424、552、592nm。
Zn(II)-5-(3-丁烯基)-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(Zn12).按照对Zn11的方法，使32-二醇(衍生自32-SnBu2；500mg，0.711mmol)与25(142mg，0.711mmol)缩合7分钟，用DDQ氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)并用Zn(OAc)2·2H2O金属化，随后层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(213mg，44％)：mp起始300℃；
1H NMRδ2.71(s，3H)，2.73(s，6H)，3.32(m，2H)，5.07-5.17(m，3H)，5.77(d，1H)，6.29(m，1H)，7.54-7.58(m，6H)，8.07-8.10(m，6H)，8.92(s，4H)，9.01(d，J＝4.4Hz，2H)，9.52(d，J＝4.4Hz，2H)；
LDMS观测值697.1、656.0[(M-烯丙基)+]；FABMS观测值696.2203，理论值696.2231(C45H36N4Zn)；λabs424、513、552、591nm。
Zn(II)-5，10，15-三-对-甲苯基-20-(4-乙烯基苯基)卟啉(Zn13).按照对Zn9的方法，使32-二醇(衍生自32；600mg，1.27mmol)与27(315mg，1.27mmol)在含有TFA(1.17mL，15.2mmol)的MeCN(508mL)中反应3分钟，随后用DDQ(865mg，3.81mmol)氧化，用TEA(1mL)中和并通过硅胶垫(CH2Cl2)，得到部分纯化的游离碱卟啉。在CHCl3(150mL)中用在MeOH(15mL)中的Zn(OAc)2·2H2O(640mg，2.92mmol)金属化1小时并经标准后处理，包括用MeOH洗涤，得到紫色固体(242mg，26％)：mp起始430℃；
1H NMRδ2.67(s，9H)，5.48(d，J＝10.0Hz，1H)，6.11(d，J＝16.8Hz，1H)，7.10(dd，J1＝16.8Hz，J2＝10.0Hz，1H)，7.60(d，J＝8.4Hz，6H)，7.82(d，J＝8.4Hz，2H)，8.11(d，J＝8.4Hz，6H)，8.21(d，J＝8.4Hz，2H)，8.99-9.01(m，8H)；
LDMS观测值745.2；FABMS观测值744.2233，理论值744.2231(C49H36N4Zn)；λabs425、551、592nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-10，15，20-三-对-甲苯基卟啉(Zn14).按照对Zn11的方法，使32-二醇(衍生自32-SnBu2；2.00g，2.84mmol)与28(745mg，2.84mmol)缩合15分钟，用DDQ(1.93g，8.52mmol)氧化并通过硅胶垫(CH2Cl2)，得到游离碱卟啉，将其悬浮于乙醇/己烷(1∶1)中，超声处理5分钟，然后离心。倾析乙醇/己烷混合物并干燥固体，得到游离碱卟啉(14)(455mg，23％)：mp起始435℃；
1H NMRδ-2.77(brs，2H)，2.71(s，9H)，3.75(d，J＝7.8Hz，2H)，5.27-5.37(m，2H)，6.26-6.33(m，1H)，7.55-7.58(m，8H)，8.10-8.16(m，8H)，8.86(s，8H)；
LDMS观测值697.4；FABMS观测值696.3265，理论值696.3253(C50H40N4)。所述游离碱卟啉(100mg，0.143mmol)在CHCl3(15mL)中用在MeOH(2mL)中的Zn(OAc)2·2H2O(157mg，0.717mmol)金属化18小时，随后经标准处理并层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(106mg，97％)：
1H NMRδ2.72(s，9H)，3.76(d，J＝7.8Hz，2H)，5.27-5.38(m，2H)，6.25-6.35(m，1H)，7.55-7.58(m，8H)，8.10(d，J＝7.6Hz，6H)，8.14(d，J＝8.0Hz，2H)，8.97(s，8H)；
LDMS观测值759.4；FABMS观测值758.2429，理论值758.2388(C50H38N4Zn)；λabs424、511、550、591nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-15-(2，4，6-三甲苯基)-10，20-二-对-甲苯基卟啉(Zn15).按照对Zn11的方法，使33-二醇(衍生自33-SnBu2；699mg，0.953mmol)与28(250mg，0.953mmol)缩合15分钟，用DDQ(649mg，2.86mmol)氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)，并用Zn(OAc)2·2H2O金属化，随后层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(161mg，21％)：mp起始340℃；
1H NMRδ1.85(s，6H)，2.64(s，3H)，2.71(s，6H)，3.76(d，J＝6.8Hz，2H)，5.27-5.37(m，2H)，6.29(m，1H)，7.29(s，2H)，7.55-7.58(m，6H)，8.11-8.16(m，6H)，8.79(d，J＝4.8Hz，2H)，8.92(d，J＝4.8Hz，2H)，8.96(s，4H)；
LDMS观测值828.5、845.5；FABMS观测值828.3151，理论值828.3170(C55H48N4Zn)。λabs425、485、513、551、592nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-10，20-二-对-甲苯基-15-(2，4，6-三乙基苯基)卟啉(Zn16).按照对Zn11的方法，使34-二醇(衍生自34-SnBu2；483mg，0.625mmol)与28(163mg，0.625mmol)缩合30分钟，用DDQ氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)，用Zn(OAc)2·2H2O金属化，并层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(51mg，10％)：mp起始250℃；
1H NMRδ0.74(t，J＝7.2Hz，6H)，1.54(t，J＝7.4Hz，3H)，2.09(q，4H)，2.72(s，6H)，3.00(q，2H)，3.76(d，J＝6.6Hz，2H)，5.27-5.38(m，2H)，6.26-6.35(m，1H)，7.35(s，2H)，7.54-7.59(m，6H)，8.12-8.17(m，6H)，8.80(d，J＝4.5Hz，2H)，8.92(d，J＝4.5Hz，2H)，8.97(s，4H)；
LDMS观测值828.5；FABMS观测值828.3151，理论值828.3170(C55H48N4Zn)。λabs425、513、551、592nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-10，20-二甲基-15-对-甲苯基卟啉(Zn17).按照对Zn11的方法，使35-二醇(衍生自35-SnBu2；427mg，0.740mmol)与29(175mg，0.741mmol)缩合30分钟，用DDQ氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)并用Zn(OAc)2·2H2O金属化，随后层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(69mg，15％)：mp起始335℃；
1HNMRδ2.73(s，3H)，3.77(d，J＝6.6Hz，2H)，4.67(s，6H)，5.29-5.40(m，2H)，6.25-6.39(m，1H)，7.56-7.60(m，4H)，8.07-8.14(m，4H)，8.98-9.00(m，4H)，9.56(d，J＝4.5Hz，4H)；
LDMS观测值605.3；FABMS观测值606.1798，理论值606.1762(C38H30N4Zn)；λabs425、515、554、597nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-15-(2，4，6-三甲苯基)-10，20-二甲基卟啉(Zn18).按照对Zn11的方法，使35-二醇(衍生自35-SnBu2；427mg，0.740mmol)与30(196mg，0.740mmol)缩合30分钟，用DDQ氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)并用Zn(OAc)2·2H2O金属化，随后层析(硅胶，CHCl3)，得到紫色固体(90mg，19％)：mp起始290℃；
1HNMRδ1.83(s，6H)，2.66(s，3H)，3.77(d，J＝6.6Hz，2H)，4.66(s，6H)，5.29-5.40(m，2H)，6.25-6.39(m，1H)，7.30(s，2H)，7.58(d，J＝7.8 Hz，2H)，8.11(d，J＝7.8Hz，2H)，8.82(d，J＝4.5Hz，2H)，8.95(d，J＝4.5Hz，2H)，9.53(d，J＝4.5Hz，4H)；
LDMS观测值634.4；FABMS观测值634.2120，理论值634.2075(C40H34N4Zn)；λabs424、515、553、597nm。
Zn(II)-5-(4-烯丙基苯基)-10，20-二甲基-15-(2，4，6-三乙基苯基)卟啉(Zn19).按照对Zn11的方法，使35-二醇(衍生自35-SnBu2；427mg，0.740mmol)与31(227mg，0.740mmol)缩合25分钟，用DDQ氧化，通过硅胶垫(CH2Cl2)并用Zn(OAc)2·2H2O金属化，随后层析[硅胶，CHCl3/己烷(1∶1)]，得到紫色固体(45mg，9%)：mp起始230℃；
1HNMRδ0.71(t，J＝7.5Hz，6H)，1.56(t，J＝7.5Hz，3H)2.10(q.4H)，2.99(q，2H)，3.77(d，J＝6.6Hz，2H)，4.66(s，6H)，5.29-5.40(m，2H)，6.25-6.39(m，1H)，734(s，2H)，7.58(d，J＝7.8Hz，2H)，8.11(d，J＝7.8Hz，2H)，8.82(d，J＝4.5Hz，2H)，8.95(d，J＝4.5Hz，2H)，9.50(d，J＝4.5Hz，2H)，9.54(d，J＝4.5Hz，2H)；
LDMS观测值676.4；FABMS观测值676.2580，理论值676.2544(C43H40N4Zn)；λabs425、515、554、597nm。
1-碘-4-(1，1-二甲氧基甲基)苯(20).在氩气下，将4-碘苯甲醛(10.0g，43.1mmol)在MeOH(150mL)中的溶液用TiCl4(80μL，430μmol)处理15分钟。加入TEA(0.2mL)。15分钟后，加入水和Et2O。收集有机层，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩，得到浅黄色的油(11.5g，96％)：
1H NMRδ3.30(s，6H)，5.34(s，1H)，7.19(d，J＝8.4Hz，2H)，7.70(d，J＝8.4Hz，2H)；13C NMRδ52.4，94.3，102.1，128.6，137.1，137.6.
1-(1，1-二甲氧基甲基)-4-乙烯基苯(21).将20的样品(8.50g，30.6mmol)先后用乙烯基溴化镁(33.6mL，33.6mmol，l.0M的THF溶液)和Pd(PPh3)2Cl2(220mg，1mol％)处理。在氩气下，于室温下搅拌混合物2小时。加入水和Et2O。用Et2O洗涤水层。收集有机层，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。层析[硅胶，Et2O/己烷/TEA(25∶75∶1)]得到无色的油(3.51g，64％)：
1H NMRδ3.33(s，6H)，5.25(d，J＝10.0Hz，1H)，5.39(s，1H)，5.75(d，J＝16.8Hz，1H)，6.72(dd，J1＝16.8Hz，J2＝10.0Hz，1H)，7.41(s，4H)；13C NMRδ52.3，102.6，113.9，125.9，126.5，126.8，128.0，136.3，137.4，137.5；
FABMS观测值178.0944，理论值178.0944(C11H14O2)。
4-烯丙基苯甲醛(23).按照标准方法，38将22(2.36g，10.2mmol)的CH2Cl2(60mL)溶液用TFA(12mL)和水(0.3mL)处理。搅拌溶液18小时。然后加入NaHCO3水溶液(5％，150mL)。用NaHCO3水溶液和盐水洗涤有机相，然后干燥(Na2SO4)并浓缩。层析(硅胶，CH2Cl2/己烷，1∶2)得到无色的油，其在0℃下放置几周后部分固化(1.20g，81％)：
1H NMRδ3.47(d，J＝6，4Hz 2H)，5.09-5.15(m，2H)，5.92-5.99(m，1H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H)，7.82(d，J＝8.0Hz，2H)，9.81(s，1H)；13C NMR40.1，116.7，129.1，129.8，134.5，135.9，147.2，191.7；
FABMS观测值146.0739，理论值146.0732(C10H10O)。
5-烯丙基二吡咯甲烷(24).按照标准方法，40，41在氩气、室温下，用TFA(467μL，2.77mmol)处理3-丁烯醛缩二乙醇(4.00g，27.7mmol)在吡咯(194mL，2.77mol)中的溶液10分钟。加入TEA(221μL，2.77mmol)。在高真空下浓缩混合物。将残余物层析[硅胶，己烷/乙酸乙酯(4∶1)]，得到浅橙色的油(1.85g，36％)：
1H NMRδ2.86(t，J＝8.0Hz，2H)，4.11(t，J＝8.0Hz，1H)，5.02-5.12(m，2H)，5.83(m，1H)，6.08(s，2H)，6.15(m，2H)，6.65(m，2H)，7.83(brs，2H)；13C NMRδ37.3，38.7，105.6，107.6，116.3，117.1，132.8，136.2；
FABMS观测值187.1230，理论值187.1235[(M+H)+]，(M＝C12H14N2)。
5-(3-丁烯基)二吡咯甲烷(25).按照标准方法，42在氩气、室温下，用InCl3(1.05g，4.76mmol)处理4-戊烯醛(4.00g，47.6mmol)在吡咯(332mL，4.76mol)中的溶液1.5小时。加入粉末NaOH(5.71g，143mmol)。搅拌30分钟后，抽吸过滤混合物。在高真空下浓缩滤液。将生成的残余物层析[硅胶，己烷/乙酸乙酯(4∶1)]，得到浅黄色的油(7.48g，78％)：
1H NMRδ2.05(m，4H)，4.00(m，1H)，4.96-5.05(m，2H)，5.80(m，1H)，6.08(s，2H)，6.15(m，2H)，6.62(m，2H)，7.71(brs，2H)；13C NMRδ31.3，33.1，36.5，105.5，107.6，114.9，117.1，133.1，138.0；
FABMS观测值200.1321，理论值200.1313(C13H16N2)。
5-(4-乙烯基苯基)二吡咯甲烷(27).按照对25的方法，使21(2.78g，15.6mmol)在吡咯(108mL，1.56mol)中反应并标准处理包括层析(硅胶，CH2Cl2，随后硅胶，甲苯)，得到黄色固体(2.52g，65％)：
mp 75-78℃；1H NMRδ(CD2Cl2)5.24(d，J＝10.0 Hz，1H)，5.44(s，1H)，5.75(d，J＝16.8Hz，1H)，5.87-5.88(m，2H)，6.11-6.13(m，2H)，6.68-6.76(m，3H)，7.17(d，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H)，8.01(brs，2H)；13C NMRδ(CD2Cl2)44.2，107.5，108.8，114.1，117.8，126.9，129.0，133.0，136.8，136.9，142.6；
FABMS观测值248.1311，理论值248.1313；对C17H16N2的分析理论值：C，82.22；H，6.49；N，11.28；实测值：C，82.44；H，6.45；N，11.24。
5-(4-烯丙基苯基)二吡咯甲烷(28).按照对25的方法，23(1.75g，12.0mmol)在吡咯(83mL，l.2mol)中反应并标准处理包括层析(硅胶，甲苯)，随后自EtOH/H2O(6∶1)重结晶，得到灰白色固体(1.92g，61％)：
mp 60-62℃；1H NMRδ3.37(d，J＝8.0Hz，2H)，5.06-5.11(m，2H)，5.46(s，1H)，5.93-5.99(m，3H)，6.15-6.17(m，2H)，6.69-6.70(m，2H)，7.15(s，4H)，7.91(brs，2H)；13C NMRδ 39.8，43.6，107.1，108.4，115.9，117.1，128.4，128.8，132.6，137.3，138.8，139.8；
FABMS观测值262.1476，理论值262.1470；对C18H18N2的分析理论值：C，82.41；H，6.92；N，10.68；实测值：C，82.44；H，6.85；N，10.44。
5-(2，4，6-三乙基苯基)二吡咯甲烷(31).按照对2，4，6-三甲基苯甲醛的标准方法，42在室温下，2，4，6-三乙基苯甲醛(5.70g，30.0mmol)在吡咯(210mL，3.00mol)中的溶液用MgBr2(2.76g，15.0mmol)处理1小时。加入粉末NaOH(6.0g，15mmol)。搅拌30分钟后，抽吸过滤混合物。在高真空下浓缩滤液。将残余物层析(硅胶，氯仿随后硅胶，甲苯)，得到棕色的油(5.22g，57％)：
1H NMRδ0.93(brs，6H)，1.28(t，J＝8.0Hz，3H)，2.53(brs，4H)，2.64(q，J＝7.6Hz，2H)，5.96(s，1h)，6.07(s，2H)，6.19(m，2H)，6.66(s，2H)，6.97(s，2H)，7.95(brm，2H)；13C NMRδ15.2，27.0，28.3，37.3，106.4，108.3，115.9，127.3，131.8，133.1，143.1；
FABMS观测值306.2103，理论值306.2096(C21H26N2)。
二丁基[5，10-二氢-1，9-二-对-甲苯甲酰基-5-对-甲苯基dipyrrinato]锡(IV)(32-SnBu2).按照二酰化通法，39先后用EtMgBr(100mL，100mmol，1.0M在THF中)和对-甲苯甲酰氯(7.0mL，53mmol)处理29(5.00g，21.2mmol)在甲苯(125mL)中的溶液。在猝灭并提取处理后，使所述粗品物料溶于CH2Cl2(200mL)中。加入TEA样品(8.9mL，64mmol)和Bu2SnCl2(6.44g，21.2mmol)。30分钟后，浓缩溶液。柱层析(硅胶，CH2Cl2)随后结晶(MeOH)，得到浅绿色固体(8.54g，57％)：
mp124-126℃；1H NMRδ0.69(t，J＝7.2Hz，3H)，0.74(t，J＝7.2Hz，3H)，1.09-1.14(m，2H)，1.19-1.25(m，2H)，1.30-1.34(m，2H)，1.41-1.45(m，2H)，1.47-1.52(m，2H)，1.66-1.70(m，2H)，2.31(s，3H)，2.44(s，6H)，5.56(s，1H)，6.19(d，J＝4.0Hz，2H)，7.08-7.11(m，6H)，7.29(d，J＝8.0Hz，4H)，7.82(d，J＝8.0Hz，4H)；13C NMRδ13.55，13.57，21.0，21.5，23.9，24.7，25.9，26.3，27.16，27.22，45.2，115.0，123.7，127.9，129.0，129.1，129.3，135.0，135.7，136.2，141.3，142.0，151.7，184.3；
FABMS观测值705.2503，理论值705.2525[(M+H)+]；对C40H44N2O2Sn的分析理论值：C，68.29；H，6.30；N，3.98；实测值：C，68.33；H，6.35；N，3.92。
二丁基[5，10-二氢-5-(2，4，6-三甲苯基)-1，9-二-对-甲苯甲酰基dipyrrinato]锡(IV)(33-SnBu2).按照对32-SnBu2的方法，使30(2.00g，7.57mmol)与对-甲苯甲酰氯(2.00mL，15.1mmol)反应，随后进行锡络合(TEA，3.2mL，23mmol；Bu2SnCl2，2.30g，7.57mmol)，层析(硅胶，CH2Cl2)并沉淀(乙醚/MeOH)，得到浅黄色固体(2.87g，52％)：
mp 151-153℃；1H NMRδ0.71(t，J＝7.2Hz，3H)，0.78(t，J＝7.2Hz，3H)，1.11-1.21(m，2H)，1.21-1.36(m，4H)，1.43-1.55(m，4H)，1.70-1.78(m，5H)，2.32(s，3H)，2.43(s，6H)，2.51(s，3H)，5.81(d，J＝4.0Hz，2H)，5.93(s，1H)，6.81(s，1H)，6.98(s，1H)，7.04(d，J＝4.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，4H)，7.81(d，J＝8.0Hz，4H)；13C NMRδ13.6，20.3，20.7，20.9，21.6，23.5，24.9，26.2，26.4，27.5，40.0，113.9，123.8，128.7，129.0，130.7，135.1，135.3，136.0，136.3，136.4，138.1，141.9，151.9，183.9；
FABMS观测值733.2826，理论值733.2816[(M+H)+]；对C42H48N2O2Sn的分析理论值：C，68.96；H，6.61；N，3.83；实测值：C，68.84；H，6.61；N，3.76。
二丁基[5，10-二氢-5-(2，4，6-三乙基苯基)-1，9-二-对-甲苯甲酰基dipyrrinato]锡(IV)(34-SnBu2).按照对32-SnBu2的方法，使31(2.00g，6.52mmol)与对-甲苯甲酰氯(2.16mL，16.3mmol)反应，随后进行锡络合(TEA，2.7mL，20mmol；Bu2SnCl2，1.98g，6.52mmol)，层析(硅胶，CH2Cl2)并沉淀(乙醚/MeOH)，得到粉红色固体(1.96g，39％)：
mp 136-138℃；1H NMRδ0.71-0.79(m，9H)，1.18-1.30(m，12H)，1.47-1.56(m，4H)，1.74(m，2H)，2.08(q，J＝8.0Hz，2H)，2.43(s，6H)，2.66(q，J＝8.0Hz，2H)，2.81(q，J＝2H)，5.81(d，J＝4.0Hz，2H)，5.88(s，1H)，6.93(s，1H)，6.98(s，1H)，7.01(d，J＝4.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，4H)，7.81(d，J＝8.0Hz，4H)；13C NMRδ13.7，13.8，15.3，16.7，21.6，23.5，24.8，25.3，26.2，26.5，27.4，27.5，28.1，28.5，39.4，114.7，123.6，125.9，127.1，129.01，129.04，135.2，135.3，135.4，141.9，142.1，142.9，143.9，152.8，183.9；
FABMS观测值775.3292，理论值775.3286[(M+H)+]；对C45H54N2O2Sn的分析理论值：C，69.86；H，7.04；N，3.62；实测值：C，69.96；H，7.00；N，3.58。
二丁基[1，9-二乙酰基-5-(4-烯丙基苯基)-5，10-二氢dipyrrinato]锡(IV)(35-SnBu2).按照对32-SnBu2的方法，使28(1.40g，5.34mmol)与乙酰溴(0.992mL，13.4mmol)反应，随后进行锡络合(TEA，2.2mL，16mmol；Bu2SnCl2，1.62g，5.34mmol)，层析(硅胶，CH2Cl2)并沉淀(乙醚/MeOH)，得到浅黄色固体(1.50g，57％)：
mp 54-56℃；1H NMRδ0.70(t，J＝7.6Hz，3H)，0.75(t，J＝7.6Hz，3H)，1.05-1.57(m，12H)，2.41(s，6H)，3.31(d，J＝6.8Hz，2H)，5.02-5.07(m，2H)，5.48(s，1H)，5.88-5.95(m，1H)，6.10(d，J＝4.0Hz，2H)，7.02-7.07(m，6H)；13C NMRδ13.49，13.52，23.2，23.4，24.2，25.9，26.3，27.1，39.7，44.8，114.2，115.7，120.8，127.8，128.0，128.7，136.6，137.3，138.2，142.2，150.7，188.3；
FABMS观测值579.2036，理论值579.2034[(M+H)+]；对C30H38N2O2Sn的分析理论值：C，62.41；H，6.63；N，4.85；实测值：C，62.46；H，6.67；N，4.86。
5，10，15-三-对-甲苯基卟啉(37).按照对Zn11的方法，使32-二醇(衍生自32，1.42g，3.00mmol)与36(440mg，3.01mmol)缩合20分钟，用DDQ氧化，加入TEA(3mL)并层析[硅胶，己烷/CH2Cl2，(1∶2)]，得到紫色固体(477mg，27％)：
1H NMRδ-2.97(s，2H)，2.70-2.75(brs，9H)，7.56(d，J＝8.0Hz，2GH)，7.60(d，J＝8.0Hz，4H)，8.11(d，J＝8.0Hz，2H)，8.14(d，J＝8.0Hz，4H)，8.89-8.95(m，4H)，9.05(d，J＝4.4Hz，2H)，9.33(d，J＝4.4Hz，2H)，10.20(s，1H)；
LDMS观测值580.4；FABMS观测值580.2635，理论值580.2627(C41H32N4)；λabs414、509、544、585、641nm。
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上述内容仅仅使举例说明本发明，而不能认为使对本发明的限制。本发明由下面的权利要求书，以及包括在本文中的权利要求的等价物来限定。
Claims (25)
1.一种卟啉化合物，它具有偶联到其5-位上的表面连接基团，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为-CHCH2或-CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0-3；
条件是n为至少1或m为至少2，和p为至少1。
2.权利要求1的卟啉化合物，其中R为-CCH。
3.权利要求1的卟啉化合物，其中R为-CHCH2。
4.权利要求1的卟啉化合物，其中n为至少1。
5.权利要求1的卟啉化合物，其中m为至少2。
6.权利要求1的卟啉化合物，其中Ar为苯基。
7.权利要求1的卟啉化合物，其中：
p为1；和
m与n总共为1-5。
8.权利要求1的卟啉化合物，其中：
R为-CHCH2；
m为0、1或2；
n为1或2；和
p为1或2。
9.权利要求8的卟啉化合物，其中p为1。
10.权利要求9的卟啉化合物，其中Ar为苯基。
11.一种制备具有偶联到其5-位上的表面连接基团的卟啉化合物的方法，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为-CHCH2或-CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0-3；所述方法包括：
使二吡咯甲烷与二吡咯甲烷-1，9-二甲醇反应，产生反应产物；并且然后
氧化所述反应产物，产生所述卟啉化合物，其中所述二吡咯甲烷与所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇中的任何一个或两者在5位由所述表面连接基团取代。
12.权利要求11的方法，其中所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇通过还原1，9-二酰基二吡咯甲烷以形成所述二吡咯甲烷-1，9-二甲醇而制备。
13.一种具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为-CHCH2或-CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0-3；
条件是n为至少1或m为至少2，和p为至少1。
14.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中R为-CCH。
15.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中R为-CHCH2。
16.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中n为至少1。
17.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中m为至少2。
18.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中Ar为苯基。
19.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中：
p为1；和
m与n总共为1-5。
20.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中：
R为-CHCH2；
m为0、1或2；
n为1或2；和
p为1或2。
20.权利要求19的二吡咯甲烷化合物，其中p为1。
21.权利要求20的二吡咯甲烷化合物，其中Ar为苯基。
22.权利要求13的二吡咯甲烷化合物，其中所述二吡咯甲烷为1，9-二酰基二吡咯甲烷。
23.一种制备具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物的方法，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为CHCH2或CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0-3；所述方法包括：
使下式的前体化合物：
其中X为醛或缩醛基团，与吡咯反应，产生具有在其中5-位被取代的所述表面连接基团的所述二吡咯甲烷化合物。
24.一种制备1，9-二酰基二吡咯甲烷金属络合物的方法，该方法包括：
(a)使具有偶联到其5-位上的表面连接基团的二吡咯甲烷化合物酰化，所述表面连接基团具有下式：
其中：
R为CHCH2或CCH；
Ar为芳族基团；
m为0-4；
n为0-6；和
p为0-3；
形成含有1，9-二酰基二吡咯甲烷的混合反应产物；
(b)使所述混合反应产物与式R’2MX2的化合物在碱存在下化合，其中R’为烷基或芳基，M为Sn、Si、Ge或Pb，和X为卤代、OAc、acac或OTf，在所述混合反应产物中形成式DMR’2的金属络合物，其中DH2为1，9-二酰基二吡咯甲烷；并且然后
(c)自所述混合反应产物中分离所述金属络合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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