CN1966477B - 费托方法中酸的引入 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三相低温费托(LTFT)方法，其中通过在引入到LTFT反应器的酸的存在下，将CO和H2与铁基费托催化剂在LTFT反应器中接触，将CO和H2转化为烃以及可能的其含氧化合物。

Description

费托方法中酸的引入
发明领域
本发明涉及引入酸的费托(FT)方法。
发明背景
FT法包括在例如铁、钴和钌的金属基催化剂的存在下CO的氢化。该反应中形成的产物通常为气态、液态和蜡状的饱和或不饱和烃。还可能形成例如醇、酸、酮和醛的烃的含氧化合物。产物的碳原子数分布遵循著名的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。
多相费托(FT)方法可合适的分为高温费托(HTFT)方法或低温费托(LTFT)方法。HTFT方法可描述为两相费托方法。其通常在250℃-400℃的温度下进行，并且使用的催化剂通常为铁基催化剂。
LTFT方法可描述为三相费托方法。其通常在220℃-310℃的温度下进行，并且使用的催化剂通常为钴基催化剂或铁基催化剂。该方法所进行的条件使得反应器中的产物为液态并且还可能为气态。因此该方法可被描述为三相方法，其中在反应区中反应物为气相，至少部分产物为液相，并且催化剂为固相。该方法通常在固定床或流化床反应器或在浆态床反应器中进行。
在FT合成(FTS)期间还可能发生另一反应，亦即水煤气变换(WGS)反应。WGS反应如下进行：
WGS反应在FTS反应中是不希望发生的反应，其导致H2/CO进料摩尔比高于FTS中形成产品所需化学计量比。这是由于在WGS反应期间，与CO转化为烃的FTS相比，CO转化为不希望得到的CO2。人们还知道CO2的生成产生了环境问题。
由于这些反应通常在220-270℃之间进行，在铁基催化剂存在下，WGS反应在LTFT反应中尤其成为问题。在这些条件下WGS反应没有处于平衡，并且WGS不会发生有效的逆反应，结果LTFT反应器中的CO2不会转变回CO。
已经注意到在FTS期间，FT催化剂的WGS的催化活性随时间增加，并因此还观察到CO2选择性相应增加。
现在还注意到，WGS活性增加(因而CO2的生成增加)导致产生的酸增加。并且还注意到，随着酸产物的增加，烯烃异构化(内部双键/全部双键)发生的程度更小。
在上述发现的教导下，希望向FTS中加入酸能够增加CO2产生并降低烯烃异构化。然而最令人惊奇的发现是FTS中酸的加入实际上导致CO2选择性的降低、酸选择性的降低(至少在某些情况下)，并且至少在某些情况下几乎没有或完全没有改变烯烃的异构化。
申请人没有发现在FTS中引入了酸的任何现有技术。通过FTS产生的酸是主要问题，这不足为奇。酸可能会引起下游精炼厂低碳钢的腐蚀和加氢处理催化剂的失活和腐蚀。羧酸酯还可在加氢处理催化剂上导致床层堵塞。并且，在商用燃料上，酸的含量存在严格的规范。
发明公开
本发明的第一个方面提供了一种三相低温费托(LTFT)方法，其中通过在引入到LTFT反应器的酸的存在下将CO和H2与铁基费托催化剂在LTFT反应器中接触，将CO和H2转化为烃以及可能的其含氧化合物。
本发明的第二个方面向低温费托(LTFT)反应器中引入酸，其中通过在三相LTFT工艺条件下将CO和H2与铁基催化剂接触，使CO和H2转化为烃以及可能的其含氧化合物。
优选的是，引入酸以在反应器中降低CO2产生。任选或者附加的是，引入的酸可以降低反应器中酸的产生。
附图说明
图1示出了醋酸的CO2选择性。
图2示出了通过在FTS期间改变各种酸的浓度对CO2选择性的改变。
酸的引入
引入的酸优选为有机酸，优选为含氧酸，优选为羧酸。所述酸可带有一个或多个羧基。所述酸可包括具有一个或多个羧基的C1-C10羧酸。所述的酸还可包括例如丙二酸、草酸的二元酸或例如柠檬酸的天然酸。在本发明一个实施方案中，羧酸可包括乙酸或辛酸，优选乙酸。引入的酸可包括酸混合物，例如与一种或多种有机酸混合的乙酸。
在本发明一个实施方案中，引入的酸可包括一种或多种LTFT方法中产生的酸，并且这样一种或多种酸可在从LTFT反应产物分离后再循环回LTFT反应器。LTFT工艺中产生的短链酸和乙酸将在通过LTFT工艺产生的水馏分中出现，并且乙酸将为最主要的酸。通常可使用液-液萃取以从水馏分中回收一种或多种酸，并且部分这些回收的酸可作为引入的酸再循环回LTFT反应器中。
引入的酸可以与合适的载体混合，尤其是使酸以稀释形式引入到反应器中的载体。载体可包括有机化合物，优选是引入酸的溶剂。优选载体包括在LTFT工艺中产生的一种或多种有机化合物，例如气态、液态或蜡状饱和或不饱和烃，烃的含氧化合物，例如醇、酸、酮和醛。载体优选为液态烃。在本发明一个实施方案中，载体可包括烷烃，优选非支化烷烃，优选正辛烷。或者载体可为例如丙酮等化合物。
在使用中，载体可用于控制酸进入LTFT反应器的速率。
引入的酸可以以任何合适的浓度提供。
在本发明优选的实施方案中，引入的酸保持在惰性气氛下以隔离氧气。惰性气体可为任意合适的气体，但是优选包括稀有气体，例如氩气。
引入的酸可以以任意合适的速率进料，优选0.001-1摩尔％酸每摩尔总进料，更优选0.005-0.5摩尔％酸每摩尔总进料，最优选0.01-0.25摩尔％酸每摩尔总进料。在本发明一个实施方案中，酸可以0.065摩尔％酸每摩尔总进料的速率进料，并且进料通过催化剂的流动速率可为6200(ml(n)/g cat/h)，然而其可在2000-12000(ml(n)/g cat/h)的范围内。酸的进料速率可为产生酸的生成速率的三倍。
费托催化剂
费托催化剂可为任意合适的铁基催化剂。催化剂可为熔融催化剂，或者其可为沉淀催化剂。所述催化剂可根据已知或常规方法制备。
所述催化剂可包括一种或多种催化剂促进剂，例如一种或多种碱金属基促进剂和/或一种或多种碱土金属基促进剂。一种或多种其它促进剂也可包括在催化剂中。金属促进剂，例如铜可包括在催化剂中。
催化剂还可包括一种或多种不同载体。
LTFT方法
所述LTFT方法为三相LTFT方法，其中在反应条件下反应物处于气相，至少部分产品处于液相，并且催化剂处于固相。
LTFT反应器优选为浆态床反应器或固定床反应器。反应器优选为淤浆泡罩塔反应器。
该方法可在高于大气压的压力下进行，优选1×106至10×106帕，优选2×106至8×106帕。
该方法可在150℃以上的温度进行，优选210℃-310℃，优选220℃-270℃，通常在230℃-255℃的温度进行。
H2∶CO的摩尔比可为2.5-1之间，优选1.5。
进料中包括H2和CO，并且其可以常规方式与其它气体，例如CO2、N2和CH4混合。
本发明将通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例1
1.催化剂制备
使用含有铁、二氧化硅、铜和钾的高表面积沉积的铁基FT催化剂。使用装载量为25克二氧化硅、5克铜和5克氧化钾/100铁催化剂。
2.酸溶液的制备
将冰醋酸溶于正辛烷以提供5质量％酸/辛烷混合物。该混合物保持在氩气环境中以隔离氧气。
3.LTFT合成
3.1使用的分析方法：
使用酚酞作为指示剂通过酸碱滴定(KOH)确定酸值。由于90质量％以上的酸在水相中，分析仅限于水馏分。
酸基选择性表示为：对酸基(COOH)的选择性作为得自FTS的总碳量的函数。
3.2合成
催化剂使用合成气(进料气体)(H2/CO(摩尔/摩尔)＝1.5)在240℃和2000kPa以6400Nml/g cat/h的气空时速(GHSV)活化16小时。
FTS在连续搅拌槽式反应器中进行并且使用两个脱模(knock out)罐(蜡：200℃，油和水：25℃)。使用H2/CO进料摩尔比为1.5进料，在2650kPa和245℃进行FTS。
产品选择性在150小时期间内测定。通过调整进料气体流速将合成气转化率维持在约35质量％。改变气空时速(GHSV)以得到35％的(CO+CO2)转化率。10％氩气作为惰性示踪剂共进料以测定转化率和浓度。
在测定FTS性能后，研究了向FTS反应器中共进料(引入)有机酸的影响。通过HPLC泵将溶于正辛烷的冰醋酸以2.1×10-3摩尔/小时冰醋酸的速率共进料(引入)到FT反应器中。共进料的醋酸占进料到反应器全部进料的0.065摩尔％。其约为酸的生成速率的3倍，酸的生成速率通过测定FT产物水相中的酸来确定。经过173小时正常FT合成之后开始共进料醋酸/正辛烷，在246小时时停止并继续进行正常FTS。
结果如图1所示：
CO2选择性表示为生成的CO2摩尔数/转化的CO摩尔数
表1
  在线时间   共进料酸   表观酸基选择性   酸生成速率   酸基选择性  CO2选择性
  (小时)   (摩尔/小时)   (摩尔COOH/加到FT中的摩尔CO)   (摩尔COOH/小时)   (摩尔COOH/加到FT中的摩尔CO)  (对于CO的反应总量)
  54.8   0   0.001694   0.000991   0.001694  23.23
  77.2   0   0.001454   0.000896   0.001454  21.45
  100.8   0   -   -   -  21.39
  106.2   0   -   -   -  22.49
  124.0   0   0.00217   0.001207   0.00217  21.67
  148.6   0   -   -   -  21.63
  171.8   0   0.00207   0.000984   0.00207  21.98
  175.1   0.002104   -   -   -  21.62
  180.5   0.002104   -   -   -  18.52
  196.0   0.002104   0.004513   4.76E-05   9.98E-05  17.45
  220.8   0.002104   0.005692   0.000552   0.001183  17.05
  229.4   0.002104   0.006428   0.000596   0.00142  17.41
  246.0   0.002104   0.006905   0.00066   0.001649  17.36
  267.6   0   0.002222   0.000892   0.002222  20.51
  275.5   0   0.001949   0.000784   0.001949  21.27
  289.3   0   0.002022   0.000722   0.002022  22.78
  316.2   0   0.002057   0.000694   0.002057  22.94
表1中，“表观酸基选择性”表示为通过酸碱滴定分析的全部酸((酸共进料+产生的酸)/加到FT中的CO)。
“酸生成速率”为被分析的全部酸减去共进料的酸。
“酸基选择性”为在转化成FT产品的每摩尔CO产生的酸摩尔数。
表2
  在线时间   共进料酸   H2/CO进料速率   H2/CO在反应器中的比率   利用比(δH2/δCO)
  (小时)   (摩尔/小时)   (摩尔/摩尔)   (摩尔/摩尔)
  54.777.2100.7106.2124.0148.6171.8175.1180.5201.5220.8229.4246.0267.6275.5289.3316.2   00000000.0021040.0021040.0021040.0021040.0021040.0021040000   1.501.491.521.531.531.531.481.491.511.501.521.511.501.501.551.491.48   1.571.561.571.631.621.611.571.571.541.501.511.541.521.551.561.531.54   1.341.351.411.351.371.371.341.351.461.531.551.451.431.351.521.401.31
表1清楚表明：在LTFT合成中引入酸能够减少CO2和酸的生成。
还发现在FT反应器中引入酸不影响双键异构化。
如上所述，显然通过在LTFT合成中引入酸能够控制CO2的生成。当引入酸时CO2的生成减少，并且当停止共进料酸时CO2的生成又会增加。醋酸的共进料导致H2/CO在反应器中的比率降低并由此导致H2/CO利用比降低。
结果还表明：引入的酸不会加剧铁基催化剂的失活。
由于在共酸进料期间和共进料开始后没有观察到生成的蜡的颜色变化，引入的酸没有使金属从FT催化剂中剥离。蜡的ICP分析还表明蜡中铁的含量低于2ppm。
实施例2
1.催化剂的制备
使用实施例1中提及的相同催化剂。
2.酸溶液的制备
将冰醋酸溶于正辛烷中以使得辛烷中冰醋酸的浓度为7.23质量％。混合物保持在氩气环境下以隔离氧气。
3.LTFT合成
以实施例1中相同的方式活化催化剂并进行FTS。
在测定FTS性能后，研究了以不同浓度向FTS反应器中共进料(引入)有机酸的影响。在125小时的在线时间后，通过HPLC泵将溶于正辛烷的冰醋酸以2.1×10-3摩尔/小时醋酸的速率共进料(引入)到FT反应器中。共进料的醋酸占进料到反应器全部进料的0.062摩尔％，199小时后将浓度增加到0.12摩尔％酸/全部进料，在230小时后增加到0.25摩尔％酸/全部进料。269小时的在线时间后停止共进料(引入)醋酸/正辛烷混合物并继续进行正常FTS。
结果如图2所示。
实施例3
1.催化剂的制备
使用实施例1中提及的相同催化剂。
2.酸溶液的制备
将辛酸溶于正辛烷中以使得辛烷混合物中辛酸的浓度为6.16质量％。混合物保持在氩气环境下以隔离氧气。
3.LTFT合成
以实施例1中相同的方式活化催化剂并进行FTS。
在测定FTS性能211小时后，通过HPLC泵将溶于正辛烷的辛酸以2.1×10-3摩尔/小时辛酸的速率共进料(引入)到FT反应器中。共进料的辛酸约占进料到反应器全部进料的0.065摩尔％。260小时在线时间后停止辛酸/正辛烷混合物的共进料(引入)并继续进行正常FTS。
结果如图2所示。
实施例4
1.催化剂的制备
使用实施例1中提及的相同催化剂。
2.酸溶液的制备
将丙二酸溶于丙酮中以使得丙酮混合物中丙二酸的浓度为5质量％。混合物保持在氩气环境下以隔离氧气。
3.LTFT合成
以实施例1中相同的方式活化催化剂并进行FTS。
评价了向FT反应器中共进料(引入)有机二元酸的作用。在确定FTS性能后，在130小时在线时间后通过HPLC泵将丙二酸/丙酮混合物以2.1×10-3摩尔/小时丙二酸的速率共进料(引入)到FT反应器中。
结果如图2所示。
评价了各种一元羧酸和二元羧酸，例如醋酸、辛酸和丙二酸，以及不同醋酸浓度的共进料(引入)对FTS的影响。图2表明不同浓度的各种酸改变了CO2选择性。酸浓度的增加导致CO2选择性加速下降，在一定酸浓度(对于该特定催化剂约0.22摩尔％酸每摩尔总进料)CO2选择性下降达到最大，对于不同的一元羧酸观察到了类似的CO2选择性改变的行为，然而对于二元羧酸则效果不太显著。可能的原因是丙二酸在140℃以上时易于进行脱羧反应形成醋酸。因此使用丙二酸时CO2选择性的降低幅度不如一元酸。

Claims (6)

1.一种三相低温费托(LTFT)方法，其中通过在引入到LTFT反应器的有机酸的存在下，将CO和H2与铁基费托催化剂在LTFT反应器中接触，使CO和H2转化为烃以及可能的其含氧化合物，其中所述有机酸为具有一个或多个羧基的C1-C10羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中引入的酸与合适的载体混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述载体为引入的酸的溶剂形式的有机化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中引入的酸以0.0001-1摩尔％酸/总摩尔进料的速率进料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述速率为0.01-0.25摩尔％酸/总摩尔进料。
6.根据权利要求1的方法，其中LTFT反应器为淤浆泡罩塔反应器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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RU2261241C1 (ru) * 2003-12-29 2005-09-27 Штернберг Арнольд Давидович Способ получения углеводородов из оксидов углерода и водорода

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