CN1960956B - 烯烃低聚反应方法 - Google Patents

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Abstract

在用于低聚烯属烃原料的方法中，将原料在低聚条件下与(a)第一结晶分子筛催化剂和(b)包含固体磷酸的第二催化剂接触。该第一和第二催化剂可被包含在不同的反应器中或作为单个反应器中的不同的床。

Description

烯烃低聚反应方法
相关申请的交叉参考
本申请涉及2004年6月1日递交的GB专利申请0412139.8和其同族PCT专利申请(代理人案卷PM2003-225/226，系列No.2004M063)的主题，这些申请的整个内容在此引入作为参考。
领域
本发明涉及一种用于含烯烃的原料，尤其但不唯一地包含至少约50wt％烯烃的原料的低聚反应的方法。
背景
低聚低级烯烃，尤其C2至C6烯烃用于生产较高分子量烯烃产物的低聚反应是一种重要的商业方法，例如可用于生产燃料以及增塑剂、表面活性剂和用于润滑油的冷冻点抑制剂的前体。
例如，世界上存在约70种用于如从流化床催化裂化器(FCC)不饱和气体装置和/或蒸汽裂化器将烯烃(通常丙烯和丁烯的混合物)低聚成汽油和或馏出物的单元。这些装置采用多个填充有固体磷酸催化剂(sPa)的反应器。SPa催化剂通常产生500至1500个重量单位的低聚物/重量单位的催化剂并随后达到其使用期限的尽头。结果，大多数操作者每3至10周需要停机并将催化剂再加载到反应器中。将反应器离线、再填充以新鲜催化剂和使其回到在线上。用于sPa催化剂的反应器非常难以周转。在使用过程中，sPa催化剂聚集形成单个的固体块，必须将该单个的固体块用水喷射或从反应器中钻出。尽管sPa催化剂便宜(目前约2美元/lb)，与使用更高产的催化剂如加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、FCC催化剂、乙基苯和枯烯催化剂、二甲苯异构化催化剂等的方法相比，用于生产低聚物的催化剂由于需要大量sPa催化剂和与反应器的停机和再启动有关的费用而成本高。
对于许多单元，sPa催化剂有用的使用寿命受限于稳定的催化剂附聚作用所引起的压降增加和不受限于太多催化剂活性的损失。由于这些问题，sPa烯烃低聚单元的操作者小心地保持使催化剂周期时间最大化的操作条件。sPa结垢的速率已知随着原料烯烃浓度的增加而增加。许多sPa操作者因此将烯烃原料用石蜡再循环物稀释以增加催化剂寿命时间。石蜡稀释通过占据泵、反应器、热交换器和蒸馏塔中的空间而降低了该单元的容量。
采用固体磷酸低聚催化剂的方法的一个例子是U.S.专利No.6,025,533，其中描述了一种通过组合脱氢和低聚而用于生产重质低聚物的方法。
还已知的是，沸石可由于其独特的在烯烃低聚中的选择性而有吸引力地用于替代sPa催化剂。另外，沸石催化剂在用于轻烯烃低聚时不溶胀和熔合，且贯穿该单元的压降在整个催化剂周期中保持小和恒定。沸石催化剂结垢通常还与原料烯烃浓度无关。
例如，U.S.专利Nos.3,960,978和4,021,502公开了通过将烯烃与ZSM-5型沸石接触而将气态烯烃(在乙烯至戊烯的范围内)单独或与石蜡相混合地转化成烯属汽油共混原料。另外，EP-B-746,538公开了使用MFI、TON和MFS结构类型沸石(如ZSM-5、ZSM-22和ZSM-57)将丙烯和丁烯低聚以生成增加产率的三聚体。
国际专利出版物No.WO 94/12452(1994年6月9日出版)公开了一种通过将乙烯和C3-C10烯烃的混合物与选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50和SAPO-11的分子筛在温度200-700℃下接触而用于生产支化C4-C5烯烃的方法。
U.S.专利No.4,919,896描述了使用系列反应器用于烯烃的低聚；包括ZSM-22在内的许多不同的沸石被提议用作催化剂。
U.S.专利No.5,672,800描述了一种用于具有水含量0.05至0.25摩尔％的含C2-C12烯烃的原料在沸石催化剂上低聚的方法。
U.S.专利No.6,143,942和国际专利出版物No.WO 95/22516(1995年8月24日出版)公开了一种烯烃低聚方法，包括将包含至少一种烯烃的原料在低聚条件下与包含至少一种约束指数大于10的沸石(如ZSM-22)和至少一种约束指数2至10的沸石(如ZSM-5或ZSM-57)的催化剂接触，所述沸石的存在比例在10∶90至90∶10(以重量计)的范围内。有利地，两种分子筛被混合，但它们也可被设置在不同的床中，这样原料顺序地从中通过。除了所述至少一种烯烃，原料可包含惰性稀释剂，如饱和烃。对于包含丙烯的原料，合适的稀释剂据说是丙烷，有利地丙烯与丙烷的比例是10∶90至60∶40，尤其约50∶50(以重量计)。
但不仅沸石催化剂通常是昂贵的，而且它们往往在用于烯烃低聚反应时得到不同于sPa催化剂的产物名录。例如，沸石催化剂往往产生更少支化的产物和更重的分子，其中产物更严重地倾向为多个烯烃单体整体的材料。另外，沸石产物碳分布明显取决于90至99％的轻烯烃转化率。随着转化率的增加，可得到大于30％的馏出物选择性。SPa催化剂产物数分布在该转化率范围内几乎保持恒定，且对馏出物的选择性低于约10％。
另外，沸石催化剂在商业、非等温条件下用于低聚烯烃时可产生问题。因此包含丙烯的高烯烃含量(＞65％)原料是最重要的工业原料，但这些原料的低聚是高度放热的。如果沸石催化剂用于处理这些原料，可在反应器床的任何地方产生大的和不稳定的放热，因此需要反应器停机。
因此需要一种低聚方法，其中催化剂寿命时间可得到改善和其中高烯烃含量原料可在没有稀释剂和没有产生不可控制的放热的情况下被处理。
概述
因此，本发明涉及一种用于低聚烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含固体磷酸的催化剂接触。
可以理解，因为接触步骤(a)和(b)顺序进行((a)先或(b)先)，在第二步骤中接触催化剂的‘原料’实际上是已事先在低聚条件下与催化剂在第一步骤中接触的原料。
优选的是，结晶分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道确定的孔。这些分子筛的优选例子是TON结构类型材料，如ZSM-22；MTT结构类型材料，如ZSM-23；AEL结构类型材料，如SAPO-11；和ZSM-48类材料，如ZSM-48自身。
优选，烯属烃原料包含至少约50wt％烯烃，更优选至少约65wt％烯烃和最优选至少约70wt％烯烃。
因此，本发明优选的实施方案还涉及一种用于低聚包含至少约50wt％烯烃的烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含固体磷酸的催化剂接触。
适宜地，原料包含至少一种具有约2至约12个碳原子，优选2至6个碳原子的烯烃，如丙烯和/或丁烯。
适宜地，烃原料包含至少约50wt％烯烃，如至少约65wt％烯烃。
适宜地，第一催化剂的结晶分子筛具有TON结构类型。
适宜地，原料在与结晶分子筛催化剂接触之前被水合。
在一个优选实施方案中，接触(a)在接触(b)之前进行。
在一个实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂在单个反应器中包含堆叠床。在另一实施方案中，用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被包含在不同反应器中。
实施方案的详细描述
本发明提供了一种用于低聚烯属烃原料、且尤其是包含至少50wt％烯烃的原料的方法，其中该原料在低聚条件下与如下催化剂接触：(a)第一结晶分子筛催化剂和(b)包含sPa催化剂的第二低聚催化剂。
适宜地，烃原料在与第二sPa催化剂接触之前与第一结晶分子筛催化剂接触。在常规反应器排列中，这意味着结晶分子筛催化剂处于sPa催化剂的上面。这样，原料中的部分烯烃在原料接触sPa催化剂之前被转化成低聚物。接触sPa催化剂的原料中的轻烯烃浓度因此变低，使得该混合催化剂体系在没有、或有降低量的石蜡稀释剂的情况下操作。降低的烯烃浓度还降低了sPa结垢/压降增加的速率。除了降低sPa结垢/压降增加的速率，在反应器中用沸石替代sPa可降低sPa床的深度。因为压降取决于床深度，与仅使用sPa催化剂的方法相比，该组合的催化剂体系进一步延长了该方法在达到反应器压降极限之前可操作的时间长度。
另外，被放在sPa催化剂上面的活性较低的分子筛催化剂(如ZSM-22)有助于在管状反应器中保持等温反应器分布。使用分子筛(如ZSM-22)的单个床，催化剂或sPa催化剂导致在正在操作以在商业有用的＞90％单程转化率下进行烯烃转化的管状反应器的顶部释放大量的额外热量。该额外热量在反应器的顶部释放，因为反应驱动力在该处明显较高(单体浓度在管的顶部最高)。通过在反应器管的底部提供更具活性的催化剂，可帮助将热释放从反应器的顶部转移至底部，这样能够更等温地进行操作。这有助于优化催化剂稳定性和选择性。
混合(顺序)催化剂的使用因此使得本发明方法与常规烯烃低聚方法相比在较高速率下和/或在较长的时间内处理原料。
原料
用于本方法的烃原料通常包含具有约2至约12个碳原子，如约2至约6个碳原子的烯烃。原料自身可以是或包含低聚物，如二聚体，尤其通过再循环一部分产物物流而提供的那种。在一个实施方案中，原料包含丙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。该方法尤其可用于丙烯和丁烯低聚。
原料可包含大于约50wt％烯烃，例如大于约65wt％烯烃或高于70wt％烯烃。其它合适的原料包括未处理精炼厂物流如FCC物流、焦化装置物流、和裂化气(pygas)物流以及含芳族化合物的物流，如重整产物。一种尤其优选的原料包括通常包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正-丁烷、丁烯和戊烷的FCC轻烯烃物流。这种原料的一个例子具有以下组成：
  wt％   摩尔％
  乙烷   3.3   5.1
  乙烯   0.7   1.2
  丙烷   4.5   15.3
  丙烯   42.5   46.8
  异丁烷   12.9   10.3
  正-丁烷   3.3   2.6
  丁烯   22.1   18.32
  戊烷   0.7   0.4
另外，原料可包含惰性稀释剂，例如饱和烃。
在低聚之前，原料可被水合，尤其可加入足够的水以浸透该原料。适宜地，原料包含约0.01至约0.25，如约0.02至约0.20和例如约0.03至约0.10摩尔％水，基于原料的总烃含量。如果需要，原料的天然水含量可例如通过穿过恒温的水饱和器而增加。因为用于浸透原料所需的水的量取决于该原料的温度和组成，对水含量的控制可通过适当控制原料的温度而进行。
结晶分子筛低聚催化剂
在本发明的低聚方法中，烯属烃原料优选起始与结晶分子筛催化剂接触。该催化剂可包括在烯烃低聚反应中具有活性的任何结晶分子筛。在一个实施方案中，该催化剂包括约束指数约1至约12的中孔尺寸分子筛。约束指数和其确定方法描述于U.S专利No.4,016,218中，其在此引入作为参考。
合适的中孔尺寸分子筛的例子包括TON结构类型的那些(例如ZSM-22、ISI-1、θ-1、Nu-10和KZ-2)，MTT结构类型的那些(例如ZSM-23和KZ-1)，MFI结构类型的那些(例如ZSM-5)，MFS结构类型的那些(例如ZSM-57)，MEL-结构类型的那些(例如ZSM-11)，MTW结构类型的那些(例如ZSM-12)，EUO结构类型的那些(例如EU-1)，AEL结构类型的那些(例如SAPO-11)，分子筛的镁碱沸石类(例如ZSM-35)和ZSM-48类(例如ZSM-48自身)。在该说明书中，术语“结构类型”按照描述于Structure Type Altas，Zeolites 17，1996中的含义使用。
优选的分子筛是具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔的那些，如具有TON结构类型的分子筛。因此，单维10环分子筛在高单体转化率下用于轻烯烃低聚时对二聚体的形成是具有显著选择性的。通过将反应局限于单体转化成二聚体，限制了低聚反应热释放的量，这又减小了在轻烯烃低聚过程中形成不可控制的热点的倾向。
合适的分子筛的其它例子包括菱钾沸石、ZSM-4、毛沸石、菱沸石、ZSM-18、沸石β、八面沸石、沸石L、丝光沸石和MCM-22类分子筛的那些(包括例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
结晶分子筛有利地是ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11或ZSM-48。ZSM-22和其制造描述于例如U.S.专利No.4,556,477和WO 93/25475中。ZSM-23和其制造描述于例如U.S.专利No.4,076,842中。SAPO-11和其制造描述于例如U.S.专利Nos.4,40,871和6,294,493中。也可使用两种或多种分子筛的混合物，如ZSM-22和ZSM-57的混合物。优选分子筛以其H-或酸形式使用。
分子筛适宜地具有高达5μm，如0.05至5μm，例如0.05至2μm，和通常0.1至1μm的微晶尺寸。如此合成的分子筛有利地例如通过酸处理(如通过HCl)或通过铵离子交换而转化成其酸形式，并随后在用于本发明方法之前锻烧。经煅烧的材料可如通过汽蒸而后处理。尽管本发明已根据硅铝酸盐沸石进行了描述，但正如本领域所已知，可使用其中硅和铝已被完全或部分地替代为其它元素，硅更尤其被替代为锗或磷和铝更尤其被替代为硼、镓、铬和铁的材料，其中包含这些替代晶格元素的材料也称作沸石，并且该术语在本说明书中以更宽的含义使用。
分子筛可以是承载或未承载的，例如为粉末形式，或用作使用合适的粘结剂的挤出物。如果使用粘结剂，该粘结剂的存在量优选使得低聚催化剂包含约2至约80wt％分子筛。粘结剂适宜地是金属氧化物，如矾土。
固体磷酸低聚催化剂
用于本发明低聚方法的第二催化剂是固体磷酸(sPa)催化剂。如前所述，sPa催化剂是指一种包含磷的酸如正-、焦-或四-磷酸作为主要成分的固体催化剂。sPa催化剂优选包含载体。因此，该催化剂通常通过将磷的酸与固体载体，优选含硅载体混合形成湿糊而形成。该湿糊可被煅烧并随后粉碎以得到催化剂颗粒，其中该湿糊可在煅烧之前被挤出或造粒以生成更均匀的催化剂颗粒。
载体优选为自然存在的多孔的含硅石的材料如硅藻土(kieselguhr)、高岭土、纤毛虫土(infusorial earth)，和硅藻土(diatomaceous earth)。可将少量的各种添加剂如矿物滑石、漂白土和包括氧化铁的铁化合物加入载体以增加其强度和硬度。载体和添加剂(如果存在)的组合优选包含约15-30％催化剂，其余是磷酸。添加剂(如果存在)可例如占总载体材料的约3-20％。然而其变型如较低磷酸含量是可能的。关于sPa催化剂的组成和生产的进一步细节可得自U.S.专利Nos.3,050,472；3,050,473和3,132,109以及其它参考文献。
低聚反应体系
可将结晶分子筛沸石催化剂提供于单独的床或单独的反应器中。优选它在sPa低聚催化剂的上游或可作为面层被提供在sPa低聚催化剂上。在后一情况下，如果结晶分子筛损失最小化被认为是重要的，可使用惰性材料(如矾土球)的小区域以使结晶分子筛与sPa低聚催化剂分开。
在一个实际的实施方案中，低聚反应器的底部用sPa催化剂加载并将反应器的顶部用单维10-环分子筛催化剂加载。在操作时，在原料接触sPa催化剂床之前，单维10-环分子筛催化剂有选择地将原料单体转化成二聚体。具有降低浓度的轻烯烃(尤其丙烯)的原料被在下游sPa催化剂上随后转化成所需分布的高级低聚物。在分子筛催化剂上选择性二聚反应所释放的有限热量减少了使用常规管状或腔式反应器所需去除的热量。因为极大地减少了形成不可控制放热的倾向，可处理具有较高烯烃浓度的原料。
大多数混合催化剂体系在固定床或管状反应器中的非所需的后果是增加操作者在催化剂寿命末期分离催化剂的负担，尤其在其中一种或每种催化剂的经济上可行的应用需要再生和再利用的场合。惊人地，已发现本发明低聚催化剂的分离对分子筛(沸石)/sPa混合物而言不是问题。
因此sPa催化剂在操作过程中聚集成固体块。该固体块已被发现解决了分离问题。沸石催化剂可从反应器的顶部被抽空。固化的sPa催化剂不通过真空而被去除。如果不再有催化剂离开反应器，开始常规钻孔或水喷射步骤以去除固体sPa催化剂。吸附在sPa床顶部的任何分子筛催化剂也被钻出并丢弃。
适宜地，反应器体系包含约25至约95vol％，更优选约50至约90vol％分子筛，基于总体催化剂体系中的分子筛和sPa的总体积。
低聚条件
用于本方法的分子筛烯烃低聚步骤(a)的反应条件不被狭义地定义且其可与sPa低聚步骤(b)的反应条件相同或不同。然而用于烯烃低聚的优选的操作温度一般是约80℃至约350℃。在趋向该范围的上端和超过该上端时，解低聚速率增加且可在低聚反应中占优势，因此提供了实际操作的上限。更通常，反应温度是约130℃至约320℃，如约135℃至约310℃，例如约160℃至约270℃。
压力适宜地是约400psig至约4000psig(2860至27680kPaa)，如约500psig至约1500psig(3550至10440kPaa)。烯烃重时空速有利地是约0.1hr-1至约20hr-1，如约0.5hr-1至约5hr-1。
在一个实施方案中，接触步骤(a)在温度80-350℃；烯烃重时空速0.1-20hr-1；和压力2860-27680kPaa下进行。
在可与以上刚提及的实施方案相结合而进行的另一实施方案中，接触步骤(b)在温度130-320℃；烯烃重时空速0.5-5hr-1；和压力3550-10440kPaa下进行。
现通过以下实施例更具体地说描述本发明。
实施例1
将具有1.7英寸(4.3cm)内直径和30英尺(9.1m)长管的蒸汽热虹吸控制的管状反应器加载以9.5英尺(2.9m)sPa催化剂、0.5英尺(15cm)矾土球和18英尺(5.5m)ZSM-22催化剂。该反应器的原料包含47％丙烯、3％丁烯、12％丁烷、2％乙烷和36％丙烷。将该原料预热至170℃和加压至72巴表压(7300kPa)并加料到反应器中以在接触sPa催化剂之前接触ZSM-22催化剂层。反应器夹套中的蒸汽温度随着时间而增加，这样保持目标烯烃转化率为90-99％。
与单独ZSM-22时所期望的9-10wt％三支化壬烯异构体相比，该反应的壬烯产物被发现包含与单独sPa催化剂时所预期的类似量(5-7wt％)的三支化异构体。与单独sPa时所预期的线性和单支化壬烯的值(分别为0和7％)相比，该反应的壬烯产物还被发现包含与单独ZSM-22催化剂时所预期的类似量的线性和单支化壬烯(分别为3和27％)。另外，该反应伴随均匀的放热，甚至在99％的转化率下，在加减5℃内变化。另外，堆叠催化剂的稳定性比单独sPa催化剂时高约五倍。催化剂可在操作结束时从反应器中钻出。无需在单独采用sPa催化剂的这种类型反应器中所常用的昂贵的水喷射。
实施例2
实施例1的实验在生产2周时已得到260吨产物/吨总催化剂。此时，使反应器在220℃的温度和7300kPa的压力下操作。在93％的转化率下，产物包含以下成分(以wt％计)。
C6-7.0
C7-8.3
C8-8.2
C9-48.2
C10-10.8
C11-3.9
C12-8.6
C13-2.2
C14+-2.8
相反，在相同的条件下，包含仅ZSM-22的催化剂得到平均C6 37.4wt％，C9 23.4wt％，C12 10.6wt％和12％C13+(C13+仅具有燃料价值)，而仅包含sPa的催化剂得到平均C6 2wt％，C9 56wt％，C12 11.5wt％和4.5％C13+。因此堆叠床得到sPa型选择性，有可能实现沸石型寿命时间。
因此，尽管已根据目前据信是本发明优选实施方案的内容进行了描述，但本领域技术人员可以理解，其它和进一步的实施方案可在不背离本发明主旨的情况下做出，且意味着包括在本文所给出的权利要求的真实范围内的所有的这些进一步的变型和变化。

Claims (21)

1.一种用于低聚烯属烃原料的方法，该方法包括：
(a)将原料在烯烃低聚条件下与包含结晶分子筛的催化剂接触，和
(b)将原料在烯烃低聚条件下与包含固体磷酸的催化剂接触；
其中接触步骤(a)和(b)按照先进行步骤(a)或先进行步骤(b)的方式顺序进行，在第二步骤中接触催化剂的原料是已在低聚条件下与催化剂在第一步骤中接触的原料。
2.权利要求1的方法，其中接触(a)在接触(b)之前进行。
3.权利要求1或2的方法，其中结晶分子筛具有由四面体配位原子的10-元环形成的单维通道所确定的孔。
4.权利要求3的方法，其中结晶分子筛包含TON结构类型材料。
5.权利要求4的方法，其中结晶分子筛包含ZSM-22。
6.权利要求3的方法，其中结晶分子筛包含MTT结构类型材料，AEL结构类型材料或分子筛的ZSM-48类材料。
7.权利要求6的方法，其中结晶分子筛包含ZSM-23、SAPO-11或ZSM-48。
8.权利要求1的方法，其中烃原料包含至少一种具有2至12个碳原子的烯烃。
9.权利要求8的方法，其中烃原料包含至少一种具有2至6个碳原子的烯烃。
10.权利要求9的方法，其中烃原料包含至少一种选自丙烯和丁烯的烯烃。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂包含在单个反应器中的堆叠床。
12.权利要求1-10中任一项的方法，其中用于所述接触(a)和所述接触(b)的催化剂被包含在不同的反应器中。
13.权利要求1的方法，其中烯属烃原料包含至少50wt％烯烃。
14.权利要求13的方法，其中烯属烃原料包含至少65wt％烯烃。
15.权利要求14的方法，其中烯属烃原料包含至少70wt％烯烃。
16.权利要求1的方法，其中烯属烃原料被水合。
17.权利要求16的方法，其中原料包含0.01至0.25摩尔％水，基于该原料的总烃含量。
18.权利要求1的方法，其中分子筛催化剂占分子筛催化剂和固体磷酸催化剂的总体积的25至95体积％。
19.权利要求18的方法，其中分子筛催化剂的体积％是50至90。
20.权利要求1的方法，其中接触步骤(a)和/或(b)的低聚条件选自温度80至350℃，压力2860至27680kPaa，和烯烃重时空速0.1至20hr-1。
21.权利要求20的方法，其中所述条件选自温度130至320℃，压力3550至10440kPaa，和烯烃重时空速0.5至5hr-1。
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