CN1959372B - 超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪。所述超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪由聚合物-超临界流体混合装置和流变性能测定装置两部分组成。其特征在于在细管流变仪的基础上引入了超临界流体装置，使其可用于聚合物-超临界流体体系流变性能的测定，以及超临界流体和其它牛顿流体、非牛顿流体体系流变性能的测定。

Description

超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪 

技术领域

本发明涉及聚合物体系流变性能测试装置。 

背景技术

几乎所有的聚合物成型技术都是依靠外力作用下聚合物的流动和变形，来实现从聚合物原料或坯件到制品的转变的。掌握聚合物的流变性能，对分析和处理加工过程中的工艺和工程问题，对正确拟定聚合物加工工艺条件具有重要的指导意义。 

超临界流体(Supercritical Fluids，简称SCF)是指处于临界压力(P_C)和临界温度(T_C)以上的流体，它既不同于气体，也不同于液体，兼有气体和液体的特点：密度与液体相近，因而具有很强的溶剂强度；同时粘度与气体相近，因此，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。此外，SCF的密度、溶剂强度和粘度等性能可以通过压力和温度的变化方便地进行调节。因而，近年来，超临界流体技术在国内外受到普遍重视。 

目前研究较多的超临界流体有：CO₂、N₂、水、丙烷、甲醇、乙烯、乙烷等。 

CO₂的临界温度为31.06℃，临界压力为7.39MPa，相比较而言临界条件容易达到，而且CO₂的化学性质不活泼，无毒、无味、价廉易得、可循环使用、绿色环保，是最常用的超临界流体。CO₂分子的体积较小，在超临界(SC)条件下的粘度和表面张力很小，扩散系数很大，因此，很容易渗透进聚合物中，对聚合物有很强的增塑作用，可显著降低聚合物熔体的粘度，降低结晶性聚合物的熔点和玻璃态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。例如：低密度聚乙烯中加入0.5wt％的SC-CO₂，其表观粘度至少可降低25％；在SC-CO₂中，P＝2.5MPa时聚甲基丙烯酸甲酯的Tg从110℃降至60℃；P＝20.3MPa时，聚苯乙烯的Tg从100℃降至35℃。 

目前，通过引入超临界流体来降低聚合物体系粘度已在萃取分离、石油化工、分析技术、化学反应、材料科学等许多方面得到应用，因此，超临界流体-聚合物体系流变性能的测量具有重要意义。但目前测量聚合物流变性能所用的各种流变仪均无法直接引入超临界流体体系，因而也就无法用于测定聚合物-超临界流体体系的流变性。 

发明内容

本发明在细管流变仪原理的基础上设计了一种超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪。该测定仪可用于测定聚合物-超临界流体体系的流变性，测定超临界流体和其它牛顿流体、非牛顿流体体系的流变性能。 

本发明的超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪包括聚合物-超临界流体混合装置、流变性能测定装置两部分。 

在本发明的超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪中，所述聚合物-超临界流体混合装置例如可包括超临界流体发生装置、助剂输送装置、液态聚合物输送装置、第一混合装置四部分。 

所述超临界流体发生装置包括依次相连接的存贮器、任选的第一过滤器、冷凝器、任选的第一流量计、第一计量输送器，所述第一计量输送器的出口与第一混合装置中的混合器的一个进口相连接。 

所述第一计量输送器可以为螺杆泵、齿轮泵或柱塞泵。 

所述助剂输送系统包括依次相连接的助剂存贮罐、任选的第二过滤器、任选的第二流量计、第二计量输送器，所述第二计量输送器的出口和第一混合装置中的混合器的一个进口相连接。 

所述第二计量输送器可选自螺杆泵、齿轮泵或柱塞泵，优选为柱塞泵。 

所述的助剂存贮罐中的助剂是为使树脂配料能顺利成型加工及获得所需应用性能而添加到树脂基体中的化学品，又称为“添加剂”。主要包括：提高稳定性的助剂(如：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂和金属钝化剂等)；改善力学性能的助剂(如：交联剂和助交联剂、固化剂、抗冲击剂、增容剂与偶联剂等)；改善加工性能的助剂(如：润滑剂和脱模剂、加工助剂和防粘合剂等)；柔软化与轻质化的助剂 (如：增塑剂、发泡剂等)；改变表面性能的助剂(如：抗静电剂、防霉剂及表面改性剂等)；改变色光的助剂(如：着色剂、荧光增白剂、消光剂和珠光剂等)；难燃化和抑烟助剂(如：阻燃剂、抑烟剂等)和其它助剂(如：填充剂、成核剂、驱避剂、分散剂、增香剂及光降解剂和生物降解剂等)。所述助剂可以是低粘度的液态助剂，也可以是稀释剂稀释的高粘度液态助剂，或经溶剂等溶解的固态助剂溶液。 

所述液态聚合物输送装置包括依次相连接的聚合物存贮罐、任选的第三过滤器、第三计量输送器、第二流量控制阀。所述第二流量控制阀的出口与第一混合装置中的高压釜的一个入口相连接。 

所述第三计量输送器可以为高压齿轮泵、柱塞泵或螺杆泵，优选高压齿轮泵。 

所述第一混合装置包括依次相连接的混合器、恒温稳压罐、第一流量控制阀和高压釜。所述高压釜的出口与三通阀相连接。 

所述恒温稳压罐为夹套式结构，夹套内可以通入加热介质。所述加热介质可选自过热水、蒸汽、热油等。所述恒温稳压罐亦可为单层结构，通过罐的外壁加热。加热方式可以选用电加热、红外线加热或微波加热等。所述恒温稳压罐也可选用其它具有高压加热功能的设备。 

所述高压釜为具有搅拌器、任选的固体物料筐和压力显示表的高温高压反应釜，为夹套式结构，夹套内可以通入加热介质。加热介质可以选自过热水、蒸汽、热油等。所述高压釜亦可为单层结构，通过釜体的外壁加热。加热方式可以选用电加热、红外线加热或微波加热等。所述高压釜也可选自其它具有高压加热功能的设备。 

所述固体物料筐用于无法流动物料的加入。 

在本发明的超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪中，所述流变性能测量装置包括依次相连接的三通阀，输送泵(优选为高压输送泵)，任选的第二接收器，压力表，直径不同的三根测量管道，包括第一测量管道、第二测量管道和第三测量管道，第三流量计、第四流量计、第五流量计，节流阀，第一接收器。所述流变性能测量装置中的三通阀，高压输送泵，第一接收器，压力表，三根测量管道，三个流量计，节流阀，第二接收器都置于恒温箱中。 

所述的三根测量管道各自都带有一个差压变送器，用于测定管道 两端的压差。 

所述的节流阀用以调节测量体系的流量，以确保流体在测量管内的流动状态满足：粘性层流、恒定流动、均匀流动、沿管壁无滑动等。 

所述的恒温箱用以保证测试系统在一定温度下工作。 

所述的第二接收器为普通容器，用以接收从测量管路中流出的聚合物。 

该测定仪的具体描述将在以下结合附图1及其说明并通过具体实施方式进行详细说明。 

附图说明

图1是本发明所述的超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪示意图。 

图1中各附图标记所表示含义如下所示： 

1：存贮器； 

2：第一过滤器； 

3：冷凝器； 

4：第一流量计； 

5：第一计量输送器； 

6：混合器； 

7：恒温稳压罐； 

8：第一流量控制阀； 

9：助剂存贮罐； 

10：第二过滤器； 

11：第二流量计； 

12：第二计量输送器； 

13：聚合物存贮罐； 

14：第三过滤器； 

15：第三计量输送器； 

16：第二流量控制阀； 

17：高压釜； 

18：搅拌器； 

19：固体物料筐； 

20：三通阀； 

21：输送泵； 

22：第一接收器； 

23：压力表； 

24：第一测量管道(1m)； 

25：第二测量管道(1m)； 

26：第三测量管道(1m)； 

27、28、29：第三、第四和第五流量计； 

30：节流阀； 

31：第二接收器； 

32：恒温箱 

具体实施方式

以下将结合图1来详细说明本发明所述的超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪。 

所述聚合物-超临界流体混合装置例如可包括超临界流体发生装置、助剂输送装置、液态聚合物输送装置、第一混合装置四部分。 

在本发明的一个实施方案中，所述超临界流体发生装置由存贮器1、任选的第一过滤器2、冷凝器3、任选的第一流量计4、第一计量输送器5所组成。所述存贮器1的出口与第一过滤器2的进口相连接。所述第一过滤器2的出口与冷凝器3的进口相连接。所述冷凝器3可以例如是一个列管式热交换器，流体在管内流动，冷却剂在管外流动，以冷却管中的流体。所述冷凝器3的出口与第一流量计4的进口相连接。所述第一流量计4的出口与第一计量输送器5的进口相连接。所述第一计量输送器5可选自螺杆泵、齿轮泵或柱塞泵。螺杆泵具有树脂计量无脉动的优点，但计量精度不高；高压齿轮泵具有树脂计量无脉动、计量准确的优点，但价格昂贵；柱塞泵具有计量精度高的优点，但用于树脂计量时有脉动，因此可根据实际情况选择合适的计量输送 器。所述第一计量输送器5的出口与第一混合装置中的混合器6的一个进口相连接。 

在本发明的一个实施方案中，所述助剂输送装置由助剂存贮罐9、任选的第二过滤器10、任选的第二流量计11、第二计量输送器12所组成。所述助剂存贮罐9为具有一个加料口和一个出料口的普通存贮器，其出料口与第二过滤器10的进口相连接。所述第二过滤器10的出口与第二流量计11的进口相连接。所述第二流量计11具有一个进口和一个出口，所述第二流量计11的出口与第二计量输送器12相连接。所述第二计量输送器12可选自螺杆泵、齿轮泵或柱塞泵。柱塞泵具有计量精度高的优点，故所述第二计量输送器12最好选用柱塞泵。所述第二计量输送器12的出口与第一混合装置的混合器6的一个进口相连接。 

在本发明的一个实施方案中，所述液态聚合物输送装置由聚合物存贮罐13、任选的第三过滤器14、第三计量输送器15、第二流量控制阀16所组成。所述液态聚合物存贮罐13为普通存贮器，其出口与第三过滤器14相连接。所述第三过滤器14的出口与第三计量输送器15的进口相连接。所述第三计量输送器15可选自高压齿轮泵、柱塞泵或螺杆泵。高压齿轮泵具有无脉动，计量准确等优点，故所述第三计量输送器15最好选用高压齿轮泵。所述第三计量输送器15的出口与第二流量控制阀16的进口相连接。所述第二流量控制阀16的出口与第一混合装置中的高压釜17的一个入口相连接。 

在本发明的一个实施方案中，所述第一混合装置由混合器6、恒温稳压罐7、任选的第一流量控制阀8和高压釜17所组成。所述混合器6具有两个进口和一个出口。所述混合器6的一个进口和超临界流体发生装置中的第一计量输送器5相连接，另一个进口和助剂输送装置中的第二计量输送器12相连接。所述混合器6的出口和恒温稳压罐7的进口相连接。所述恒温稳压罐7为夹套式结构，夹套内可以通入加热介质。所述加热介质可选自过热水、蒸汽、热油等。所述恒温稳压罐7亦可为单层结构，通过罐的外壁加热。加热方式可以选用电加热、红外线加热或微波加热等。所述恒温稳压罐7也可选用其它具有高压加热功能的设备。所述恒温稳压罐7的出口与第一流量控制阀8相连接。 所述第一流量控制阀8的出口与高压釜17的一个入口相连接。所述高压釜17为具有搅拌器18、任选的固体物料筐19和压力显示表的高温高压反应釜，为夹套式结构，夹套内可以通入加热介质。加热介质可以选自过热水、蒸汽、热油等。所述高压釜17亦可为单层结构，通过釜的外壁加热。加热方式可以选用电加热、红外线加热或微波加热等。所述高压釜17也可选自其它具有高压加热功能的设备。所述高压釜17具有两个入口和一个出口。所述高压釜17的入口一个与第一流量控制阀8相连接，另一个与第二流量控制阀16相连接。所述高压釜17的出口与三通阀20相连接。所述固体物料筐19用于无法流动物料的加入。 

在本发明的一个实施方案中，所述流变性能测量装置包括三通阀20，输送泵(优选为高压输送泵)21，任选的第一接收器22，压力表23，直径不同的三根测量管道，包括第一测量管道24、第二测量管道25和第三测量管道26，第三流量计27、第四流量计28、第五流量计29，节流阀30，第二接收器31。所述三通阀20有一个入口和两个出口。所述三通阀20的入口与第一混合装置中的高压釜17相连接。所述三通阀20的两个出口一个与输送泵21相连接，另一个与第一接收器22相连接。所述输送泵21有一个入口和一个出口。所述输送泵21的入口和三通阀20相连接，出口与压力表23相连接。所述压力表23具有一个入口和一个出口，所述压力表23的入口与输送泵21相连接，出口和第一、二、三测量管道24、25、26相连接。所述的第一、二、三测量管道24、25、26各自都带有一个差压变送器，用于测定管道两端的压差。所述第一、二、三测量管道24、25、26的出口分别与第三、四、五流量计27、28、29相连接。所述第三、四、五流量计27、28、29的出口都与节流阀30相连接。所述节流阀30的出口与第二接收器31相连接。所述流变性能测量装置中的三通阀20，输送泵21，第一接收器22，压力表23，第一、二、三测量管道24、25、26，第三、四、五流量计27、28、29，节流阀30，第二接收器31都置于恒温箱32中。在优选实施例中，上述的第一测量管道24、第二测量管道25和第三测量管道26分别为直径在10mm以内的细管。 

在本发明中，超临界流体可以选自超临界-CO₂、超临界-N₂、超临 界-水、超临界-丙烷、超临界-甲醇、超临界-乙烯或超临界-乙烷。在本发明的一个实施方案中，超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪的一个例示性的工作过程为：当聚合物为液态时，例如E-51环氧树脂，启动聚合物-超临界流体混合装置中的液态聚合物输送装置，通过装置中的第三计量输送器15，使液态聚合物存贮罐13中的液态聚合物经第三过滤器14、第三计量输送器15、第二流量控制阀16进入高压釜17中。当聚合物为固态时，例如聚乙烯，打开高压釜17，通过固体物料筐19将固体聚合物放入，关闭高压釜。启动高压釜17的加热装置使聚合物熔融并达到设定的温度。完成聚合物加入步骤后，启动超临界流体，例如SC-CO₂，发生装置中的第一计量输送器5，使流体，如CO₂，由存贮器1流经第一过滤器2、冷凝器3、第一流量计4、第一计量输送器5进入到混合器6中。与此同时，使定量的助剂由助剂存贮罐9在计量输送器12的作用下经第二过滤器10、第二流量计11、第二计量输送器12流入到混合器6中，与同步注入到混合器6中的超临界流体，如SC-CO₂，混合。混合后的助剂-超临界流体经恒温稳压罐7和第一流量控制阀8以一定的流量、压力和温度流入到高压釜17中。启动高压釜17中的搅拌器18使超临界流体-助剂混合物与聚合物充分混合，形成超临界流体-聚合物体系。调节恒温箱32的温度到设定温度，启动流变性能测量装置中的输送泵21，使超临界流体-聚合物体系经三通阀20、输送泵21、压力表23、第一、第二或第三测量管道24或25或26、第三、第四或第五流量计27或28或29、节流阀30，最后流入到第二接收器31。调节节流阀30以调节体系的流量，使其流速控制在一定的范围内，分别记录三个差压变送器、三个流量计、压力表的读数，以及测试时间、温度值，将流量计的读数转换为流速，并利用细管流变仪的粘度计算公式(η＝(ΔpD/4L)/(8υ/D))分别计算三根测量管路中超临界流体-聚合物体系的粘度，取平均值，即可得到该温度、压力下超临界流体-聚合物体系的粘度。调节反应釜17和恒温箱32的温度使其处于另一温度值下；调节输送泵21的输送压力，使压力表达到另一压力值。再次测量，即可得到另一温度、压力条件下超临界流体-聚合物体系的粘度。调节第一计量输送器5或第二计量输送器12的输送量，即可用于测量不同超临界流体含量体系或不同助剂含量体系的某一超临 界流体-聚合物体系的粘度。 

根据上述内容，不难看出，本还提供了一种超临界流体-聚合物体系粘度的测定方法，包括分别记录上述的流变性能测定仪的第一测量管道24、第二测量管道25和第三测量管道26及所述第一测量管道24、第二测量管道25和第三测量管道26带有的三个差压变送器、第三流量计27、第四流量计28和第五流量计29的读数，以及测试时间、温度值、压力值，将流量计的读数转换为流速，并利用细管流变仪的粘度计算公式 

η＝(ΔpD/4L)/(8υ/D) 

分别计算三根测量管路中超临界流体-聚合物体系的粘度，取平均值。 

Claims (9)

1.一种超临界流体-聚合物体系流变性能测定仪，包括聚合物-超临界流体混合装置、流变性能测定装置两部分，其特征在于：

所述聚合物-超临界流体混合装置包括超临界流体发生装置、助剂输送装置、液态聚合物输送装置、第一混合装置；其中，该第一混合装置包括有混合器(6)、恒温稳压罐(7)、第一流量控制阀(8)和高压釜(17)，该混合器(6)的一个进口与该超临界流体发生装置中的第一计量输送器(5)相连接，另一个进口与该助剂输送装置中的第二计量输送器(12)相连接，该混合器(6)的出口与恒温稳压罐(7)的进口相连接，该恒温稳压罐(7)的出口与第一流量控制阀(8)的进口相连接，该第一流量控制阀(8)的出口与该高压釜(17)的一个入口连接；所述高压釜(17)具有两个入口和一个出口，其入口一个与第一流量控制阀(8)相连接，另一个与液态聚合物输送装置中的第二流量控制阀(16)相连接；

所述流变性能测定装置设置于恒温箱(32)中，其包括三通阀(20)、输送泵(21)、第一接收器(22)、压力表(23)、各自都带有一个差压变送器的直径不同的三根测量管道，包括第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)、第三流量计(27)、第四流量计(28)、第五流量计(29)，节流阀(30)和第二接收器(31)；

其中，所述三通阀(20)有一个入口和两个出口，其入口与所述高压釜(17)的出口相连接；所述三通阀(20)的两个出口中的一个与输送泵(21)相连接，另一个与第一接收器(22)相连接；所述输送泵(21)的出口与压力表(23)的入口相连接；所述压力表(23)的出口分别与第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)相连接；所述第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)的出口分别与第三流量计(27)、第四流量计(28)和第五流量计(29)相连接；所述第三流量计(27)、第四流量计(28)和第五流量计(29)的出口都与节流阀(30)相连接；所述节流阀(30)的出口与第二接收器(31)相连接。

2.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：所述第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)分别为直径在10mm以内的细管。

3.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：所述超临界流体发生装置包括存贮器(1)、第一过滤器(2)、冷凝器(3)、第一流量计(4)和第一计量输送器(5)；所述存贮器(1)的出口与第一过滤器(2)的进口相连接，所述第一过滤器(2)的出口与冷凝器(3)的进口相连接，所述冷凝器(3)的出口与第一流量计(4)的进口相连接，所述第一流量计(4)的出口与第一计量输送器(5)的进口相连接，所述第一计量输送器(5)的出口与第一混合装置中的混合器(6)的一个进口相连接。

4.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：所述助剂输送装置包括助剂存贮罐(9)、第二过滤器(10)、第二流量计(11)和第二计量输送器(12)；所述助剂存贮罐(9)具有一个加料口和一个出料口(10)，其出料口与第二过滤器(10)的进口相连接，所述第二过滤器(10)的出口与第二流量计(11)的进口相连接，所述第二流量计(11)的出口与第二计量输送器(12)的进口相连接，所述第二计量输送器(12)的出口与第一混合装置中的混合器(6)的一个进口相连接。

5.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：所述液态聚合物输送装置包括聚合物存贮罐(13)、第三过滤器(14)、第三计量输送器(15)和第二流量控制阀(16)；所述液态聚合物存贮罐(13)的出口与第三过滤器(14)的进口相连接，所述第三过滤器(14)的出口与第三计量输送器(15)的进口相连接，所述第三计量输送器(15)的出口与第二流量控制阀(16)的进口相连接，所述第二流量控制阀(16)的出口与高压釜(17)的一个入口相连接。

6.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：

所述超临界流体选自超临界-CO₂、超临界-N₂、超临界-水、超临界-丙烷、超临界-甲醇、超临界-乙烯或超临界-乙烷。

7.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于所述高压釜(17)为具有高压加热功能的设备，包括搅拌器(18)和压力显示表。

8.根据权利要求1所述的流变性能测定仪，其特征在于：

恒温稳压罐(7)为夹套式结构，夹套内通入加热介质，所述加热介质选自过热水、蒸汽或热油；或者

所述恒温稳压罐(7)为单层结构，通过罐的外壁加热，加热方式选自电加热、红外线加热或微波加热。

9.一种超临界流体-聚合物体系粘度的测定方法，包括分别记录根据权利要求1-8中任意一项权利要求所限定的流变性能测定仪的第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)及所述第一测量管道(24)、第二测量管道(25)和第三测量管道(26)带有的三个差压变送器、第三流量计(27)、第四流量计(28)和第五流量计(29)的读数，以及测试时间、温度值、压力值，将流量计的读数转换为流速，并利用细管流变仪的粘度计算公式

η＝(ΔpD/4L)/(8υ/D)

分别计算三根测量管路中超临界流体-聚合物体系的粘度，取平均值。

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