CN1956234A - 钙钛矿型氧化物材料,使用该材料的压电元件、液体喷出头和液体喷出设备，和制备方法 - Google Patents
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Abstract
由ABO3表示的单晶结构或单一取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，其中A位包括Pb作为主要组分、B位包括多种元素，该钙钛矿型氧化物包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系(pseudo cubic)和单斜晶系的晶相，多种晶相在<100>方向上取向。
Description
技术领域
本发明涉及能用作压电体的钙钛矿型氧化物材料，和使用该相同钙钛矿型氧化物材料的压电元件、液体喷出头和液体喷出设备，以及制备该钙钛矿型氧化物材料的方法。
背景技术
压电体具有压电性能，也就是转变电能为机械能，即转变电能为机械位移、应力或振动，而且反之亦然。通过在电极间夹持这种压电体形成常规的压电元件。当电场施加于压电体时，构件产生位移。相反，当从构件上去掉电场时，位移状态回到原来的状态。压电元件使用压电体的这种压电性能，并且用于均需要往复运动的电机、超声波电机、转换器和致动装置(actuator)。另外，压电元件经常用于喷墨打印机、通信、生物技术、医疗护理和传感器，例如汽车加速传感器和用于测量的压力传感器。随着微机电系统(MEMS)近来技术的发展，已期望压电元件在尺寸上减少更多，并在压电性能上更为优良。
作为用于这种压电元件中压电体的材料，可提及的是约50年前发现的由PZT材类料制得压电材料。PZT材料，具有1100℃或更高烧结温度，在形成PZT类材料薄膜的尝试中，已经发展了溶胶-凝胶方法、溅射方法、MBE方法、PLD方法和CVD方法。然而，通过上述任一方法制得的由PZT基材料形成的薄膜压电元件具有在膜里或膜界面处容易发生物理破坏的问题。特别是，为了在MEMS领域中获得减小尺寸的高精度设备，人们已经期望发展用于压电体的具有进一步提高压电性能的和通过抑制在小型化过程中产生的压电性能差异以提高压电性能均匀性的材料。
另一方面，由于陶瓷材料具有高的相对介电常数，例如BaTiO3和Pb(Zr，Ti)O3的陶瓷材料已作为用于电容器的材料。为了满足减小电容器尺寸的要求，已希望陶瓷材料形成薄膜。不幸的是，当这些具有约1500相对介电常数的陶瓷材料制成薄膜时，可能发生烧结失败并且膜界面处出现有缺陷的结构。由这种陶瓷材料形成的电容器可能具有有缺陷的性能。
关于具有提高压电性能的压电材料和制备这种材料的方法，已有许多报道。
U.S.专利No.6793843说明书公开含有六方晶系钙钛矿结构化合物、四方晶系钙钛矿结构化合物和斜方晶系钙钛矿结构化合物的压电电磁装置。
日本专利申请公开No.2003-270602公开了由ABO3表示的单晶钙钛矿氧化物，这里符号A的主要组分是Pb，符号B的主要组分包括至少三种选自Zn、Nb和Ti的元素。
U.S.专利公开2005-122005A1公开了使用单晶材料作为衬底以形成钙钛矿型氧化物薄膜的方法。
然而，在U.S.专利No.6793843说明书中公开的压电电磁装置具有问题。当使用具有不同晶系的钙钛矿结构化合物的混合物时，能提高装置的压电性，但是随位置而异。获得具有充分均匀压电性能的薄膜仍然没有解决。
另一方面，如日本专利申请公开No.2003-270602公开的好的陶瓷材料还未被人们广泛了解。当钙钛矿型氧化物形成薄膜时，应用使用钙钛矿型氧化物的陶瓷作为靶的溅射方法非常困难。
U.S.专利公开2005-122005A1公开离子束辅助方法。然而，通过这种方法难以制备具有大面积单晶的钙钛矿型氧化物。此外，该方法还涉及高成本。
发明概述
本发明的目的是获得高均匀的钙钛矿型氧化物，更具体的，是获得具有优优异压电性能的，甚至当它是薄膜时也具有强度、高粘附性和优良耐久性的钙钛矿型氧化物，也针对在简单步骤中形成具有大面积的钙钛矿型氧化物。
根据本发明，提供由ABO3表示的单晶结构或单轴取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，这里A位包括作为主要组分的Pb，B位包括多种元素。
该钙钛矿型氧化物特征在于包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系、单斜晶系的晶相，并且多数晶相在<100>方向取向。本发明也涉及制备钙钛矿型氧化物、钙钛矿型氧化物的压电元件、液体喷出头和液体喷出设备的方法。
此外，本发明的特点在下面典型实施方案的描述中(结合附图)将是明确的。
附图说明
图1是显示可应用于本发明的压电元件的部分透视图。
图2是可应用于本发明的液体喷出头的主要部分的示意图。
图3是显示可应用于本发明的液体喷出头的部分平面图。
图4是显示可应用于本发明的液体喷出头的部分平面图。
图5是透视显示可应用于本发明的液体喷出头的外部图。
图6是示意显示可应用于本发明的液体喷出设备的外部图。
图7是示意显示可应用于本发明的液体喷出设备内部操作机械的图。
图8是实施例2中制备的钙钛矿型氧化物的倒易点阵空间图(通过X-射线衍射获得)。
图9是对比例1中制备的钙钛矿型氧化物的倒易点阵空间图(通过X-射线衍射获得)。
图10是对比例1中制备的钙钛矿型氧化物的倒易点阵空间图(通过X-射线衍射获得)。
图11是显示实施例2中制备的钙钛矿型氧化物的透射电镜(TEM)图像的图。
图12是实施例2中制备的钙钛矿型氧化物的透射电镜(TEM)图像的选区(显示带衬度(band contrast))电子束衍射图像。
具体实施方式
根据本发明，可能获得均匀性优异的钙钛矿型氧化物。
因此，钙钛矿型氧化物具有优异的压电性能和即使是薄膜时的强度，高粘附性，和优异的耐久性。
具有大面积的钙钛矿型氧化物可以使用粉末材料(作为靶)通过溅射进行制备。
由ABO3表示的根据本发明的钙钛矿型氧化物具有单晶结构或单轴取向的晶体结构。在ABO3中，A位包括作为主要组分的Pb，B位由多种元素构成。钙钛矿型氧化物具有多种晶相。这里提到的晶相指的是由选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系(pseudocubic)和单斜晶系的晶系单元相的重复形成的晶体。此外，该多种晶相具有单一的结晶结构或单一取向的晶体结构，其中这些晶相在晶轴<100>单向上取向并相互结合。换句话说，在钙钛矿型氧化物中，不少于两种的选自上述晶相中的晶相在单一晶轴方向上取向并结合形成单一的结晶结构或单一取向的晶体结构。本发明的晶体结构与在不同晶轴方向上含有多种晶相并通过晶界彼此分隔的多晶结构不同。在本发明的晶体结构中，在钙钛矿型氧化物单个晶粒中具有多种晶相，晶粒结合在一起形成单晶。单晶的晶畴是微小的。换句话说，构成单晶的单个晶相是微小的。这些晶相在单晶结构中均匀存在以形成单晶结构或单一取向晶体结构。因此，本发明的钙钛矿型氧化物能适用于要求具有均匀压电性能的微器件材料，例如MEMS。
作为钙钛矿型氧化物单晶结构的单一晶轴方向，可以提及<100>方向。<100>方向是总称，表示总共6个方向，通常包括由[100]、[010]、[001]等表示的方向。就立方晶系而言，在[100]方向取向的晶相与[001]方向取向的晶相等同。另一方面，就四方晶系、六方晶系、斜方晶系、准立方晶系和单斜晶系而言，在[100]方向取向的晶相不与[001]方向取向的晶相等同。然而，在本发明的钙钛矿型氧化物中，即使它们是四方晶系、三角晶系、斜方晶系、准立方晶系和单斜晶系，它们也具有与立方晶系晶格相近的晶格常数。在晶轴方向[100]和[001]的四方晶系的取向分别相应于在晶轴方向[100]和[001]的立方晶系的取向。在晶轴方向[111]和[-1-1-1]的六方晶系的取向分别相应于在晶轴方向[100]和[111]的立方晶系的取向。因此这些取向均指的是<100>和<111>。这些晶相是以它们的晶轴方向在薄膜厚度方向上取向的状态存在。
在这个实施方式中，如上描述，钙钛矿型氧化物具有多种晶相和在<100>方向上取向的单晶结构或单一取向的晶体结构。因此，钙钛矿型氧化物在微观上可以是均匀的并具有好的薄膜性能。此外，据认为也容易发生相转变。
可以通过X-射线衍射证实钙钛矿型氧化物薄膜是单方向取向的。当通过X-射线衍射(2θ/θ)分析PZT钙钛矿型结构的压电薄膜时，只检测到(L00)面的峰，其中L＝1，2，3……n(n是整数)，例如{100}和{200}。
在钙钛矿型氧化物中，多种晶相可以以任意比例存在。通过X-射线衍射分析每个晶相的峰(强度)时，四方晶体在全部晶体的比例是5-90％是优选的，优选10-80％。可以进一步提高压电性能。
[钙钛矿型氧化物的具体实施例]
在下面将提及由ABO3表示的钙钛矿型氧化物的具体实施例。
[1]由ABO3表示的PZNT(Pb-Zn-Nb-Ti)基钙钛矿型氧化物，其中A位包括作为主要组分的Pb，B位包括Nb、Zn和Ti，具多种晶相。
[1-1]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk，αl)x(Znm，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.2＜m＜0.4，0.5＜n＜0.7，0.05＜o＜0.2，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Ni，Ta，Co，W，Fe，Sn和Mg的元素。
[2]由ABO3表示的PZNT基钙钛矿型氧化物，其中A位包括作为主要组分的Pb，B位包括至少三种选自Mg、Nb、Sc、In、Yb、Ni、Ta和Ti的元素，具多种晶相。
[2-1]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk,α1)x(Mgm，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.3，0.3＜n＜0.5，0.2＜o＜0.4，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Ni，Ta，Co，W，Fe和Sn的元素。
[2-2]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk，αl)x(Nim，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.3，0.3＜n＜0.5，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Mg，Ta，Co，W，Fe和Sn的元素。
[2-3]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk，αl)x(Scm，Tan，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Nb，In，Yb，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
[2-4]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk，αl)x(Scm，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Ta，In，Yb，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
[2-5]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk，αl)x(Ybm，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.4＜o＜0.6，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Ta，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
[2-6]作为PZNT基钙钛矿型氧化物，可优选为由(Pbk,αl)x(Inm，Nbn，Tio，βp)yO3表示的钙钛矿型氧化物，其中1≤x/y＜1.5，k+l＝1，0.7≤k≤1，0≤l≤0.3，m+n+o+p＝1，0.2＜m＜0.4，0.2＜n＜0.4，0.2＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，Yb，Ta，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
具有上述[1-[2]元素组成的由ABO3表示的每种钙钛矿型氧化物位于变晶相界(通称“MPB”)附近。因此据认为在钙钛矿型氧化物单晶结构或单一取向的晶体结构中能包括多种晶相。因此，钙钛矿型氧化物形成均匀的具有优异压电性能和高相对介电常数的膜。
此外，可含有Pb元素作为A位和B位的组分。含有二价Pb作为A位组分，含有四价Pb作为B位组分。
根据本发明的钙钛矿型氧化物优选的形成膜。这是因为膜形式的钙钛矿型氧化物具有高的膜强度和粘附性。膜的厚度优选1-10μm(包含两端点)。这是因为具有上述范围厚度的膜对于在MEMS致动装置中的使用是足够的，而且能通过外延膜形成工艺进行制备。
现已存在通过混合具有与PZNT基钙钛矿氧化物[1]相类似的元素组成的relaxer型PbZnNbO3材料和PbTiO3制备的材料，然而该材料不同于根据本发明的钙钛矿型氧化物，这是因为relaxer型混合物中存在的多个晶相晶轴方向不同，并且是多晶状态，存在晶界，而本发明的钙钛矿型氧化物具有晶相混合物。
作为具有与上述多组分钙钛矿氧化物[2]相类似元素组成和具有高压电性能的材料，可提及下面材料：relaxer型PbMgNbO3材料与PbTiO3的混合物；relaxer型PbNiNbO3材料与PbTiO3的混合物；relaxer型PbScTaO3材料与PbTiO3的混合物；relaxer型PbScNbO3材料与PbTiO3的混合物；relaxer型PbYbNbO3材料与PbTiO3的混合物；relaxer型PbInNbO3材料与PbTiO3的混合物。
然而，所有relaxer型混合物均不是钙钛矿型氧化物。这是因为每种relaxer型混合物中存在的多个晶相晶轴方向不同，并且是多晶状态，存在晶界，而本发明的钙钛矿型氧化物具有晶相混合物。此外，relaxer混合物已知只有块状体。因此，当relaxer混合物用于MEMS致动装置时，必须从块状材料劈裂为薄膜。因此，非常难以制备这种薄膜。
另一方面，根据本发明实施方式的材料是具有多个晶相的在<100>方向取向的单晶或单一取向的晶体结构。因此材料在微观上是均匀的并能形成具有良好膜性能的膜，使得能适用于MEMS致动装置。
[制备钙钛矿型氧化物的方法]
根据本发明的钙钛矿型氧化物能通过真空薄膜形成方法，例如在高温下加热的同时进行溅射，并使用含有与要形成的钙钛矿型氧化物薄膜相同混合比例元素的靶材，形成薄膜。
更具体的来说，作为用于溅射的靶，在进行充分搅拌下通过添加金属氧化物粉末制备原料混合物以含有与由ABO3表示的希望的钙钛矿型氧化物相同比例的元素。
例如当在基板上形成如[1-1]描述的PZNT基钙钛矿型氧化物时，可以通过添加PbO2、ZnO、Nb2O5、PbTiO3、La2O3和SrO粉末制备原料混合物。
这些原料混合物不留间隙地均匀地装入不锈钢盘(用于溅射靶)，用作溅射靶。
当在高温下加热的同时使用溅射靶进行溅射时，在由例如SiTiO3(100)形成的单晶基板上形成含有不少于两种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系和单斜晶系晶相的单晶或单一取向晶体氧化物膜。优选在500-700℃高温加热的同时进行溅射，更优选的，500-600℃。这是因为Pb在600℃或更高的温度下可能挥发。
由于难以从PZNT基钙钛矿型氧化物形成通常作为溅射靶的陶瓷材料，因此非常难以通过溅射形成PZNT型钙钛矿型氧化物薄膜。然而，在本实施方式中，通过调和粉末制备溅射靶。因此，即使材料不能形成用作溅射靶的陶瓷材料，也能通过根据该实施方式的溅射形成材料的薄膜。在这种情况下，能应用溅射的范围能被扩展。此外，由粉末材料制备的溅射靶优于陶瓷溅射靶，因为前者靶比后者靶更容易制备用于得到希望材料的含有希望比例元素的原料。
此外，可以根据上述方法通过制备PbO2、MgO、Nb2O5、PbTiO3、La2O3和SrO的原料混合物形成如[2-1]描述的多晶系钙钛矿型氧化物的薄膜。
[压电元件]
根据本发明的压电元件并不特别限制，只要具有含有本发明钙钛矿型氧化物的压电层和与该压电层接触的一对电极。当向电极施加电压时，压电元件的压电层产生位移并通过中止电压的施加返回最初状态。
在图1中显示了本发明压电元件的一个例子。图1中显示的压电元件具有通过堆叠压电膜10形成的叠层结构，压电元件具有在基板20上的并夹持在一对电极间(下电极16和上电极18)的压电体17和介于基板和压电体间的振动板15。在这种情况下，还可在振动板15和压电薄膜10间放置用于控制晶体结构的缓冲层19。
作为用于根据本发明的压电元件中基板的材料，具有良好结晶度的材料例如Si是优选的。更具体的，可提及在Si基板上形成SiO2薄膜的SOI(silicon-on-insulator)基板。基板的厚度可以是，例如100-1,000μm。
提供振动板用于传送压电体的位移。振动板优选与基板高度晶格匹配并具有作为振动板发挥作用的足够高的杨式模量。当形成硅氧化物的基板时，例如稳定化的氧化锆优选用作振动板的材料。当使用SOI基板时，在Si单晶层上形成的SiO2层也可用作振动板。作为振动板的厚度，可提及的是0.5-10μm，优选1.0-6.0μm。当压电体具有缓冲层时，缓冲层的厚度包括在振动板的厚度内。
提供缓冲层起到使基板晶格常数与压电体晶格常数匹配的作用。如果基板与压电体具有满意的晶格匹配，那么可以不使用缓冲层。具有上述作用的缓冲层可由多层的堆叠结构形成。用于缓冲层的材料优选是与和其直接接触的下面的振动板良好晶格匹配的材料。当硅形成基板时，可提及稳定化的氧化锆YSZ(Y2O3-ZrO2)和CeO2作为缓冲层的材料。
可在缓冲层19上或在振动板15和缓冲层19间直接形成下电极。当不提供缓冲层时，下电极也可作为缓冲层。在这种情况下，下电极可采用具有提高对振动板粘附性的粘附层的多层结构。作为用于下电极的材料，可使用金属材料或氧化物材料。作为金属材料，可提及Au、Pt、Ni、Cr和Ir。在这些金属材料上，可堆叠Ti、Ta和Pb。作为氧化物材料，可提及掺杂La和Nb的SrTiO3、SrRuO3、IrO2、BaPbO3、RuO2、Pb2Ir2O7等。一对电极中的一个优选具有晶体结构。作为粘附层的材料，可提及的材料例如Ti、Cr、和Ir，和这些金属的氧化物，例如TiO2和IrO2。
这样的下电极44影响在其上提供的压电体的晶体取向。因此，朝向基板的下电极的晶体择优取向方向优选是<100>。当朝向基板表面的下电极的晶体择优取向方向是<100>时，在其上堆叠的压电体45的晶体择优取向方向是<100>。
构成下电极的金属或氧化物导电材料的薄膜优选具有70％或更高的晶体取向度。晶体取向度指的是通过X-射线衍射(XRD)(测量XRD入射角θ-2θ间的峰强度)测量的晶体薄膜的取向程度。如果金属电极薄膜的晶体取向度是70％或更高，那么下电极具有良好的电性能。因此，在下电极上形成的压电体的结晶度会是令人满意的。构成下电极的金属或氧化物导电材料形成的薄膜的晶体取向度优选85％或更高。
下电极的薄膜厚度优选50-400μm，更优选80-200μm。
用于根据本发明的压电元件中的压电体如上文举例说明者。压电体的膜厚度优选100nm-10μm(包含两端点)，更优选500nm-8μm(包含两端点)。当压电体的膜厚度是100nm以上时，使用这种压电元件的喷墨头M对于往复运动产生的应力是耐久的。另一方面，压电体的薄膜厚度是10μm以下时，能阻止薄膜的剥落。
在压电体17上直接设置上电极18，与下电极共同对压电体进行充电。也可介于由在下电极和振动板间提供的粘附层相同材料形成的粘附层在压电体上提供上电极。上电极和下电极在材料和组成上可以是相同或不同。在液体喷出头中，一个电极可用作公用电极，另一个作为驱动电极。
[制备压电元件的方法]
制备压电元件优选的方法包括在一个电极上通过制备钙钛矿型氧化物的方法形成压电层的步骤，和在压电层上形成另一电极的步骤。
可通过薄膜形成技术例如溅射方法、CVD方法、激光磨蚀(laserabrasion)方法和MBE方法形成电极。通过使用这些方法，能形成具有特定晶体结构和在特定方向取向的电极。
[液体喷出头]
根据本发明的液体喷出头具有喷出口、与喷出口连接的分离液体腔，相应于液体腔而提供的压电元件，和在液体腔和压电元件间提供的各个振动板。这里使用的压电元件如上文举例说明者。由于本发明的液体喷出头具有上述的压电元件，使用液体喷出头的液体喷出设备展现出优异的液体喷出性能。
作为根据本发明的液体喷出头，可提及的是喷墨头。如图2所示的喷墨头具有多个与储存油墨的共用液体腔14连接的分离液体腔13，和用于通过各自连接孔12从分离液体腔13中喷出油墨的喷出口11。各个分离液体腔13的顶部由振动板15形成。在振动板15上，直接形成或连同插入其间的缓冲层形成具有夹持在电极间(下电极16和上电极17)压电体17的压电元件10。
作为压电元件10，使用例如图1所示的本发明的上述压电元件。作为用于压电元件振动板15的材料，优选使用氧化物和/或Si，例如掺杂稀土元素例如Sc和Y的ZrO2、BaTiO3、MgO、SrTiO3、MgAl2O4。Si也可掺杂掺杂物例如硼(B)。含有任一这些材料作为主要组分的振动板15具有特定的晶体结构，更具体的，具有优选80％或更高取向度的晶体结构<100>、<110>或<111>，更优选的99-100％。术语“99％取向”意味着通过XRD测量少于1％的晶体在不同于主要取向方向的方向上取向。
作为缓冲层19的材料，可提及的优选是具有与基板晶格常数相比，晶格常数相差8％或更少的材料。此外，缓冲层19可优选由能通过溅射方法、MO-CVD或激光磨蚀方法形成膜的氧化物形成。更具体的，氧化物优选具有立方晶系或准立方晶系的晶体结构并具有3.6-6.0埃晶格常数者。
氧化物的具体组成包括10％Y2O3-ZrO2(100)/Si(100)，10％Y2O3-ZrO2(111)/Si(111)，SrTiO3(100)/MgO(100)，MgAl2O4(100)/MgO(100)，和BaTiO3(100)/MgO(100)。10％Y2O3-ZrO2的晶格常数是5.16埃，SrTiO3的晶格常数：3.91埃，MgO的晶格常数：4.21埃，MgAl2O4的晶格常数：4.04埃，BaTiO3的晶格常数：3.99埃，Si的晶格常数：5.43埃。当以10％Y2O3-ZrO2(111)/Si(111)为例计算晶格常数匹配时，会得到如下值。在10％Y2O3-ZrO2(111)/Si(111)情况下，5.16×＝7.30埃。在Si(111)的情况下，5.43×＝7.68埃。在它们间晶格匹配的差是4.9％，这是令人满意的水平。
作为上电极和下电极的材料，可提及上述压电元件电极中使用的相同材料。特别的，作为在缓冲层19上提供的下电极16的材料，可提及如下材料。当由10％Y2O3-ZrO2(111)形成缓冲层时，可提及Pt(100)、Ir(100)、SrRuO3(100)、Sr0.96La0.04TiO3(100)、Sr0.97La0.03TiO3(100)和BaPbO3(100)的膜作为下电极16。当由SrTiO3(100)形成缓冲层时，可提及Pt(100)、Ir(100)、SrRuO3(100)、Sr0.97La0.03TiO3(100)、Sr0.97Nb0.03TiO3(100)和BaPbO3(100)的薄膜。
此外，在振动板15上直接提供下电极16而没有提供缓冲层19时，可由SrRuO3(100)/SrTiO3(100)、Pt(100)/MgO(100)、Ir(100)/MgO(100)或Ru(100)/MgO(100)制得下电极16。
上电极和下电极可以是任何的形状。下电极可大于压电体并延伸到没有提供压电体的位置。上电极可在下电极延伸方向相反方向上延伸并与驱动电源(未显示)连接。
作为压电体，可提及用于上面压电元件中的压电体。尽管在附图中所示的压电体具有矩形上表面，但上表面可以采用任何形状例如椭圆形、圆形和平行四边形。压电体的截面形状可以是任何形状例如矩形、梯形和倒梯形。
如显示单个喷墨单元结构的图3示意图所示，喷墨头的分离液体腔13的宽度Wa，优选30-180μm。分离液体腔13的长度Wb优选0.3-6mm，这依靠于要喷出液滴的量进行变化。喷出口11的形状可以是圆形或星形，其直径优选7-30μm。另外，喷出口11可与具有更大直径的连接孔12通过在它们之间的锥形部分进行连接。连接孔的长度优选0.05-0.5mm。连接孔12的长度在上述范围内时，液滴能以恒定速率以恒定的量喷出。
本发明液体喷出头是通过当压电体的位移传送给振动板时，由振动板产生的腔室体积变化从分离液体腔的喷出口喷出液体的。由于压电体具有优异的压电性能，液体能从液体喷出头以高的速率均匀喷出。因此，可以高密度地设置分离液体腔，并能减小液体喷出头的尺寸。
本发明的液体喷出头不仅能应用于喷墨头也能应用于喷出液体的各种设备的液体喷出部分。
[制备液体喷出头的方法]
制备根据本发明的液体喷出头的方法具有在基板上形成振动板、在振动板上形成下电极，在下电极上通过上述的制备钙钛矿形氧化物的方法形成压电层，和在压电层上形成上电极的步骤。
(振动板的形成)
作为在基板20上形成振动板15的方法，可使用薄膜形成方法例如溅射方法、CVD方法、激光磨蚀方法和MBE方法。在其中，溅射方法是特别优选的。这是因为在加热步骤中通过充分加热在基板20上能外延生长氧化物薄膜。
在Si和SiO2基板上形成缓冲层19、下电极16、压电层17和上电极18之后或之前，基板可制成薄片并用作振动板15。特别的，当基板材料是SOI时，在其上形成的绝缘SiO2层和Si单晶层可用作振动板15。
(缓冲层的形成)
随后，在振动板15上形成缓冲层19用以控制上电极在希望方向上的晶体取向。作为形成缓冲层19的方法，可使用薄膜形成方法例如溅射方法、CVD方法、激光磨蚀方法和MBE方法。当通过这些薄膜形成方法形成缓冲层时，在振动板15上形成的缓冲层的材料能在特定的方向取向生长。在通过上述薄膜形成方法的缓冲层形成中，在薄膜形成过程中基板优选加热到500-850℃。当振动层15本身也作为基板20和下电极16间的缓冲层19时，可以不额外形成缓冲层。
(形成电极的方法)
作为在振动板15上(或当形成缓冲层19时在缓冲层19上)形成下电极16的方法，可使用薄膜形成方法例如溅射方法、CVD方法、激光磨蚀方法和MBE方法。在其中，溅射方法是特别优选的。这是因为在加热步骤中通过充分加热例如到500-700℃，在缓冲层19或基板20上能外延生长氧化物薄膜。
下电极16可具有图3中所示的型式并设置在附图中所示相对于压电体17的位置。
可在压电体17上以与下电极中相同的方式形成上电极。
(形成分离液体腔的方法)
将在下面解释形成根据本发明液体喷出头分离液体腔的方法。可在具有通过上述方法在其上形成压电体的基板20上形成分离液体腔室13。此外，可在不同的基板上形成分离液体腔室13，然后粘接到具有在其上形成的压电元件的基板上。
在具有在其上形成压电元件的部分基板20上，通过湿法刻蚀、干法刻蚀或砂磨形成凹陷部分以形成分离液体腔室。例如，液体喷出头的底视图(图4)所示，形成多个以如图所示规则间距(间隔)并交错排列、同时保持与压电元件10位置关系的作为分离液体腔室13的凹陷部分(如虚线所示)。其后，形成具有喷出口11的喷嘴板21，喷嘴板对应于形成在基板20中凹陷部分，如图5所示。此外，具有喷出口11的喷嘴板和连接孔可以进行接合。由于压力能适当的通过压电体的位移施加到分离液体腔室13，因此分离腔13和压电元件10优选的如附图所示进行设置。在形成基板中凹陷部分过程中，根据湿法刻蚀方法具有(110)取向的硅基板可用碱性液体进行各向异性刻蚀以形成具有平行四边形上表面的凹陷部分。当交错设置的形成的分离液体腔具有平行四边形上表面时，能以减少间距的方式设置分离液体腔室的喷出口(11和11’)，此外，在这种情况下，如果压电体的上表面是平行四边形，那么能高密度地设置分离液体腔室。
可以在喷嘴板21上通过使用刻蚀、机械加工和激光照射的穿孔方法形成油墨喷出口和连接孔。用于在其中形成喷出口11的喷嘴板的材料可以与在其上形成压电元件的基板20的材料相同或不同。在这种情况下，优选使用例如SUS和Ni、具有与在其上形成压电元件的基板20热膨胀系数的差为1×10-6-1×10-8℃的材料作为喷嘴板的材料。
基板20和喷嘴板21可以使用有机粘附剂进行粘结；不过，它们优选使用无机金属材料进行粘结。能够在250℃或更低温度下进行粘结的材料优选作为用于粘结的无机金属材料。这是因为即使喷嘴板的长度长，但金属材料与基板间具有小的热膨胀系数差，因此能避免元件的热变形。此外，可以抑制压电元件的损坏。用于粘结的金属材料的具体实施例可以包括In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti和Cr。
[液体喷出设备]
根据本发明液体喷出设备不进行特别限制，只要其具有上述液体喷出头。作为一个实施例，可提及喷墨记录设备。图6显示了喷墨记录设备81。当从喷墨记录设备81除去外部护套部分82-85和87时，获得如图7所示的操作机构。如图7所示，喷墨记录设备具有用于自动提供记录纸片(记录介质)到设备主体96的自动供应部分97，用于把记录纸片从自动供应部分97传送到预定记录位置并把纸片从该记录位置传送到喷出口98的传送部分99。喷墨记录设备还具有在传送到记录位置的记录纸片上实现记录的记录部分91，和用于对记录部分91实施恢复处理的恢复部分90。记录部分91具有根据本发明的液体喷出口并具有用于在轨道上来回移动的滑座92(carriage)。
解释喷墨记录设备的操作：当单独设置并连接到设备的计算机传出电信号时，滑座92在轨道上移动并且喷出液体。更具体的，当驱动电压施加到夹有压电体的电极时会引起压电体的位移，通过振动板15对各个分离液体腔进行加压，从而从喷出口11喷出液体(油墨)。以这种方式，能进行需要的打印。
根据本发明的液体喷出设备，能高速均匀的喷出液滴，并且能减小设备尺寸。
在上述例子中，显示了应用于打印机的液体喷出设备的情况；然而，设备能用于传真机、一体机、和复印机等的喷墨记录设备；和工业喷出设备。
实施例
将通过实施例的方式更为具体地解释如何制备根据本发明的液体喷出头。
实施例1
首先，使用(100)取向的Si基板作为主体基板(基板20)。在Si基板上，通过溅射设备(L-210-FH，ANELVA制造)形成作为振动板15和缓冲层19的稳定化氧化锆YSZ(Y2O3-ZrO2)膜以具有(100)取向。在800℃加热Si基板的同时在含有Ar和O2气体作为离子形成气体并设置内压为1.0Pa的腔室中通过在Si基板和靶材间施加60W功率外延生长振动板15和缓冲层19。因此获得了200nm厚的振动板15和缓冲层19的单取向(100)膜。
接下来，以振动板15形成方法相同的方式在振动板15上形成Pt下电极16。更具体的，在600℃加热基板的同时，在含有作为离子形成气体的Ar和设置内压为0.5Pa的腔室内在振动板和靶材(Pt)间通过施加100W功率外延生长下电极。因此，外延生长了400nm厚的单取向(100)Pt膜。
通过上述溅射设备在下电极上形成压电体17。更具体的，形成压电体17的方法包括如下步骤：制备粉末，通过添加氧化物例如PbO、ZnO、Nb2O5和PbTiO3以满足如下靶组成公式，在球磨机中放置粉末，在球磨机中放置约50个直径15mm的磁体球，以300rpm的旋转速度旋转球磨机，从而研磨和混合粉末。此外，研磨和混合的粉末与直径1mm的玻璃珠、悬浮液放置在涂料混合器容器中，并通过以640rpm旋转涂料混合器进行充分的分散。之后，除去玻璃珠并通过蒸发除去分散溶液以制备作为溅射靶的粉末材料。
<靶组成1>
(Pbk，αl)x(Znm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k+l＝1，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.22，n＝0.44，o＝0.33，p＝0。
由此制备的溅射靶粉末材料均匀装入溅射靶的不锈钢盘中并不留间隙以制备溅射靶。以与形成振动板和电极相同的方式，在650℃加热基板的同时，在含有作为离子形成气体的Ar和O2和设置内压为0.3Pa的腔室内在电极和靶材间通过施加100W功率，在高温下加热的同时进行溅射。
溅射进行420分钟以获得具有四方晶系和六方晶系晶相混合物的3000nm厚的单一取向(100)单晶压电体。通过XRD和TEM证实晶相。
以下电极相同的方式形成上电极。更具体的，在600℃加热基板的同时，在含有作为离子形成气体的Ar和设置内压为0.5Pa的腔室内在振动板和靶材(Pt)间通过施加100W功率外延生长上电极。因此，外延生长了400nm厚的单取向Pt薄膜。
随后，通过干法刻蚀使用感应耦合等离子体(ICP)在Si基板上在与其上提供有振动板15的表面相反表面的中心部分进行刻蚀以形成作为分离液体腔13的凹陷部分。基板的温度设置为20℃并使用SF6和C4F8作为气体。以射频(RF)计，通过高频线圈产生的诱导电力是1800W，刻蚀腔室的内压设置为4.0Pa。通过Si-Si粘结将由Si形成的并具有喷出口11的喷嘴板21粘附在Si板上以制备分离液体腔室13。在这种情况下，形成在其中排列有压电元件10的液体喷出头M。每个压电元件10的振动部分的长度是5000μm，其宽度是100μm。
实施例2
重复如实施例1中的相同过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、MgO、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成2>
(Pbk，αl)x(Mgm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.22，n＝0.44，o＝0.33，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由准立方晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
实施例3
重复如实施例1中的相同过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、NiO、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成3>
(Pbk，αl)x(Nim，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1.m＝0.20，n＝0.40，o＝0.40，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由准立方晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
实施例4
重复如实施例1中的相同过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、Sc2O3、Ta2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成4>
(Pbk，αl)x(Scm，Tan，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.275，n＝0.275，o＝0.45，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由准立方晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
实施例5
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、Sc2O3、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成5>
(Pbk，αl)x(Scm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.275，n＝0.275，o＝0.45，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由六方晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
实施例6
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、Yb2O3、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成8>
(Pbk，αl)x(Ybm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.25，n＝0.25，o＝0.50，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由单斜晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
实施例7
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、In2O3、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<靶组成7>
(Pbk，αl)x(Inm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.32，n＝0.32，o＝0.37，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由准立方晶系和四方晶系相混合物形成的单一取向(100)单晶。
比较例1
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、MgO、Nb2O5和PbTiO3根据如下公式制备。
<比较例1靶组成>
(Pbk，αl)x(Mgm，Nbn，Tio，βp)yO3，其中1≤x/y＜1.2，k＝1，l＝0，m+n+o+p＝1，m＝0.20，n＝0.40，o＝0.10，和p＝0。
在上述方法中获得的压电体具有由准立方晶系形成的单一取向(100)单晶。
比较例2
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了用于压电体的靶组成由PbO、ZrO3、和PbTiO3根据靶组成：(Pb110)(Zr50，Ti50)O3制备。
在上述方法中获得的压电体具有由立方晶系形成的单一取向(100)单晶。
比较例3
重复如实施例1中相同的过程以形成液体喷出头，除了使用组成为(Pb110)(Zr56，Ti46)O3的陶瓷作为靶材在室温下在下电极上形成非晶膜，接着在氧气氛中700℃烧制5小时。在上述方法中获得的压电体具有在(100)方向择优取向的单晶。
在上述实施例和比较例中，显示了单晶的实施例。通过改变膜形成条件，更具体的，通过形成在压电薄膜下的例如具有单一取向的稳定氧化锆YSZ膜，能获得在单一方向<100>取向的压电薄膜。
[结构分析]
将以实施例2为例解释如何证实晶相状态，也就是如何进行结构分析。
如下证实实施例2中制备单晶钙钛矿型氧化物的晶相。
通过XRD衍射证实晶体的宏观状态，通过TEM证实其微观状态。在图8中显示了实施例2中制备的单晶钙钛矿型氧化物的倒易点阵空间图。在图8左边显示了对称面(200)，而在其右边显示了非对称面(204)。在图中，具有两个峰，一个峰显示了a和b轴的长度相等和另一个峰显示了a和b轴长度不相等。从中证明了具有两相，四方晶系和六方晶系。
在上述相同的方式中，证实了实施例1压电元件具有的压电体具有四方晶系和六方晶系。
与之比较，图9和10中显示了比较例1和3中制备的单晶钙钛矿型氧化物的倒易点阵空间图。在图9中，在左边显示了对称面(200)，在右边显示了非对称面(204)。在图中，只具有显示a和b轴相等的单峰。由此，证明了具有六方晶系的单相。此外，在图10所示的比较例3中，在左边显示了对称面(200)和在右边显示了非对称面(204)。在这种情况下，也只具有显示a和b轴不相等的单峰。由此，证明了具有四方晶系的单相。以相同的方式，成功的证明了根据比较例2的压电元件是由PZT四方晶系的单相形成的。
通过TEM评价微观状态。在图11中显示了实施例2中制备的单晶钙钛矿型氧化物的TEM图像。如图11所示，观察到与基板界面约45°交叉的带状衬度。然后，通过电子束衍射分析带状衬度中的小区域。在图12中显示结果。如图12所示，在与晶体生长方向垂直方向上延伸着单个或多个光斑。从中，发现具有不同的面间距。换句话说，在具有50nm直径的光束光斑的极小区域内具有多个晶相。
[评价]
[压电体的位移量]
当向如上获得的液体喷出头施加20V(10kHz)压力时，通过激光多普勒位移测量仪测量压电元件的位移量。在表1中显示结果。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 位移量(nm) | 1.60 | 1.50 | 1.45 | 1.40 | 1.20 | 1.37 | 1.60 | 0.60 | 0.40 | 0.30 |
从结果中，证明了根据实施例1-7的压电元件的位移量明显大于比较例1-3的位移量。
[通过液体喷出头在靶上喷射液滴的精确性]
具有10cps粘度的油墨液滴通过施加20V(10kHz)电压进行喷射。基于通过位移准确性测量工具的测量数据进行评价液滴击中记录介质的偏离。通过测量特定的图案5次进行评价。基于每个测试点的最差值(3σ)，获得液滴从靶位置的偏离(液体在X方向(μm)上的偏离，液体在Y方向(μm)上的偏离)。从靶位置的偏离小于0.1μm的情况由A表示。偏离不小于0.1μm到小于0.2μm范围的情况由B表示。偏离不小于0.2μm到小于0.3μm范围的情况由C表示。偏离为0.3μm或更大的情况由x表示。在表2中显示结果。
[表2]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 液滴击中位置的准确性 | A | A | A | A | A | A | A | B | C | C |
从结果中，由实施例的液体喷出头喷射的液滴到达靶点具有小于0.1μm的准确性。相反，由比较例1喷射的液滴到达靶点具有不小于0.1μm到小于0.2μm的准确性。在比较例2和3中，准确性不小于0.2μm到小于0.3μm。从结果中显而易见的，证明了本发明的液体喷出头具有高的稳定性和可靠性。
如上述实施方式，可能获得具有优异和稳定压电性能，即使是薄膜时也具有强度，高的粘附性和优良耐用性的压电元件，和可能获得用于具有相对稳定介电常数的电容器中的钙钛矿型氧化物。
由于压电元件即使是薄膜时也展现出优异的压电性能，所以即使减少压电元件的尺寸也能获得压电性能。因此，可以能高密度的设置压电元件。
此外，由于具有大面积的钙钛矿型氧化物可以通过外延形成过程容易并不昂贵的进行制备，所以能用于MEMS装置中。
此外，由于能通过外延膜形成技术容易的制备钙钛矿型氧化物，由钙钛矿型氧化物形成的薄膜具有优异的强度和对电极组分的优异粘附性，使用该钙钛矿型氧化物的压电元件具有稳定的压电性能和优异的耐用性。当在液体喷出头中使用这种压电元件时，制得的压头能以小的间距喷射液滴。此外，由于压电元件具有好的压电性能和耐用性，可以获得具有高准确性的能够稳定地向靶位置喷射液滴的好的液体喷出装置。
尽管结合典型实施方式已经描述了本发明，但能理解本发明并不限制于公开的典型实施方式。如下权利要求的范围给出了最宽的解释以包括所有这些变形和等同的结构和功能。
Claims (14)
1.由ABO3表示的单晶结构或单一取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，其中A位包括Pb作为主要组分，B位包括多种元素，
钙钛矿型氧化物包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系和单斜晶系的晶相，多种晶相在<100>方向上取向。
2.根据权利要求1的钙钛矿型氧化物，其中B位包括至少三种选自Zn、Mg、Nb、Sc、In、Yb、Ni、Ta和Ti的元素。
3.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Znm，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.2＜m＜0.4，0.5＜n＜0.7，0.05＜o＜0.2，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Ni，Ta，Co，W，Fe，Sn和Mg的元素。
4.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Mgm，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.3，0.3＜n＜0.5，0.2＜o＜0.4，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Ni，Ta，Co，W，Fe和Sn的元素。
5.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1) x(Nim，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.3，0.3＜n＜0.5，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Yb，Mg，Ta，Co，W，Fe和Sn的元素。
6.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Scm，Tan，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Nb，In，Yb，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
7.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Scm，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.3＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Ta，In，Yb，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
8.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Ybm，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.1＜m＜0.4，0.1＜n＜0.4，0.4＜o＜0.6，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，In，Ta，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
9.根据权利要求2的钙钛矿型氧化物，由(Pbk，α1)x(Inm，Nbn，Tio，βp)yO3表示，其中1≤x/y＜1.5，k+1＝1，0.7≤k≤1，0≤1≤0.3，m+n+o+p＝1，0.2＜m＜0.4，0.2＜n＜0.4，0.2＜o＜0.5，0≤p＜0.3；α包括选自La，Ca，Ba，Sr，Bi和Sb的元素；β包括选自Pb，Sc，Yb，Ta，Mg，Ni，Co，W，Fe和Sn的元素。
10.根据权利要求1的钙钛矿型氧化物，其中钙钛矿型氧化物是具有大于等于1μm、小于等于10μm厚度的膜。
11.压电元件，包括压电层以及与压电层接触的一对电极，
其中该压电层具有由ABO3表示的单晶结构或单一取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，其中A位包括Pb作为主要组分，B位包括多种元素，
钙钛矿型氧化物包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系和单斜晶系的晶相，多种晶相在<100>方向上取向。
12.液体喷出头，包括各自与喷出口连接的分离液体腔和相应于分离液体腔而提供的压电元件，用于从喷出口喷出分离液体腔中液体，
其中每个压电元件包括压电层以及与压电层接触的一对电极，
该压电层具有由ABO3表示的单晶结构或单一取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，其中A位包括Pb作为主要组分、B位包括多种元素，
钙钛矿型氧化物包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系和单斜晶系的晶相，多种晶相在<100>方向上取向。
13.液体喷出设备，具有液体喷出头液体喷出头包括各自与喷出口连接的分离液体腔和相应于分离液体腔而提供的压电元件，用于从喷出部分喷出分离液体腔室中液体，
其中每个压电元件包括压电层以及压电层接触的一对电极，
该压电层具有由ABO3表示的单晶结构或单一取向晶体结构的钙钛矿型氧化物，其中A位包括Pb作为主要组分、B位包括多种元素，
钙钛矿型氧化物包括多种选自四方晶系、六方晶系、斜方晶系、立方晶系、准立方晶系和单斜晶系的晶相，多种晶相在<100>方向上取向。
14.制备钙钛矿型氧化物的方法，包括在加热到高温的同时通过使用装有粉末混合物原料的靶进行溅射，所述靶含有与最终钙钛矿型氧化物膜相同比例的元素。
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