CN1952793A - 引入铝化二氧化硅作为凝结剂的高光泽乳液聚集调色剂 - Google Patents
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Abstract
调色剂包括如下物质的乳液聚集调色剂粒子:包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中调色剂粒子中铝金属的数量为约50ppm-约600ppm。这样的调色剂能够提供高光泽水平同时保持低的最小定影温度。铝化二氧化硅用作调色剂的乳液聚集形成过程期间的凝结剂。
Description
技术领域
在此描述了用于形成和显影具有良好质量和高光泽的图像的高光泽调色剂和包含该调色剂的显影剂,该调色剂中包括在形成调色剂的乳液聚集步骤期间用作凝结剂的铝化二氧化硅,所述调色剂中最终金属(铝)浓度低。
背景技术
乳液聚集调色剂是用于形成印刷物和/或静电复印图像的优异调色剂,因为可以使该调色剂具有均匀的尺寸并且因为该调色剂是环境友好的。
一种主要类型的乳液聚集调色剂包括丙烯酸酯系乳液聚集调色剂,例如苯乙烯丙烯酸酯调色剂粒子。参见例如美国专利6,120,967作为一个例子。
乳液聚集技术典型地包括通过在水中加热树脂,任选地与如需要的溶剂,或通过使用乳液聚合在水中制备胶乳形成树脂粒子的乳液胶乳,该粒子具有小尺寸,例如约5-约500纳米直径。单独形成例如在水中分散的颜料,任选地也带有另外树脂的着色剂分散体。将着色剂分散体加入到乳液胶乳混合物中,和然后加入聚集剂或络合剂以形成聚集的调色剂粒子。将聚集的调色剂粒子任选地加热以实现聚结/熔凝,由此获得聚集的熔凝调色剂粒子。
需要可以达到优异光泽和印刷质量的苯乙烯丙烯酸酯乳液聚集调色剂。
发明内容
在实施方案中,描述了一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括:包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中在调色剂粒子中铝的最终数量为约50ppm-约600ppm。
在另外的实施方案中,描述了一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅组成,并且其中壳由玻璃化转变温度高于核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成。
在另外的实施方案中,描述了一种制备包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂的方法,该乳液聚集调色剂粒子包括:包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡、和铝化二氧化硅,其中调色剂粒子中铝的最终数量为约50ppm-约600ppm,该方法包括:
获得非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体、至少一种蜡的含水分散体和铝化二氧化硅的含水分散体,
形成非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体和至少一种蜡的含水分散体的混合物,
将一些或所有铝化二氧化硅的含水分散体加入到混合物中,搅拌混合物,并加热混合物到低于非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的温度,将任何剩余部分的铝化二氧化硅的含水分散体在加热期间加入到混合物中,
保持加热温度以形成聚集的调色剂粒子,
加入螯合剂溶液,随后停止进一步的聚集并升高温度到至少约80℃以聚结聚集的粒子,和
随后冷却,任选地洗涤,和回收乳液聚集调色剂粒子,其中以一定数量加入螯合剂以从溶液萃取铝离子使得调色剂中最终铝含量为约50ppm-约600ppm。
具体实施方式
在此描述的调色剂粒子由基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅组成,调色剂中最终铝含量小于600ppm,例如约50ppm-约600ppm,约50ppm-约500ppm,或约50ppm-约400ppm。以下进一步描述调色剂粒子的这些组分的每一种。
在实施方案中,通过将螯合剂加入到调色剂中获得铝的含量。
在实施方案中,非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物是苯乙烯丙烯酸丁酯聚合物。
在实施方案中,非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的重均分子量为约25,000-约40,000和开始玻璃化转变温度为约49℃-约58℃。
在实施方案中,调色剂粒子构成核,并且进一步包括在其上的是由第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成的壳层,该第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度。
在实施方案中,核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和壳的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自相同组的单体。
在实施方案中,核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为约45℃-约65℃,壳的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度为约50℃-约70℃,并且其中壳的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度比核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高至少约4℃。
在实施方案中,调色剂粒子的平均粒度为约2μm-约10μm,平均圆形度为约0.93-约0.98,形状因子为约120-约140,和(D84/D50)的体积几何标准偏差为约1.15-约1.25。
在实施方案中,基料由非交联聚合物组成。基料的聚合物可以是含丙烯酸酯的聚合物,例如苯乙烯丙烯酸酯聚合物。用于基料的具体聚合物的说明性例子包括例如聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、和其它相似聚合物。上述聚合物中的烷基可以是任何烷基,并特别地可以是C1-C12烷基,例如包括甲基、乙基、丙基和丁基。作为芳基,可以是任何芳基。
在实施方案中,非交联聚合物是苯乙烯-丙烯酸烷基酯,更特别地是苯乙烯-丙烯酸丁酯聚合物如苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯聚合物。
用于制备聚合物基料的单体不受限制,并且采用的单体可以包括任何一种或多种如下物质:例如苯乙烯,丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯丁酯、丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)等,丁二烯,异戊二烯,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,丙烯腈,苯类如二乙烯基苯等。在实施方案中,用于制备聚合物的单体可在其中包括羧酸单体,该羧酸单体例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、马来酸和肉桂酸。当存在时,羧酸可包括的数量为单体组分的约0.1%-约10wt%。
已知的链转移剂可用于控制聚合物的分子量性能。链转移剂的例子包括十二烷硫醇、十二烷基硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、四氯化碳等,以各种合适的数量,例如总单体的约0.1-约10wt%,如总单体的约0.1-约8wt%或约0.2-约5wt%存在。
在实施方案中,调色剂粒子可具有核-壳结构。在这样的实施方案中,核由以上讨论的非交联聚合物基料、以及着色剂、任选的蜡和以下将讨论的铝化二氧化硅组成。一旦核粒子形成和聚集到所需尺寸,则在核粒子上形成薄外部壳。壳可以仅由非交联聚合物材料组成,该非交联聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)高于核基料的非交联聚合物材料的Tg,尽管如需要其它组分可以包括在壳中。更高的Tg表示基料的Tg数值高出任何数量。例如,壳非交联聚合物的Tg比核非交联聚合物的Tg高至少约2℃或至少约4℃,如约2℃-约15℃,例如约4℃-约10℃或约3℃-约6℃。希望壳的Tg高于核非交联聚合物的Tg以防止粘连,即调色剂的团集,如在没有更高Tg壳时在更高温度(如28℃或更高)和/或湿度(如75%或更大)环境中发生的那样。壳材料可以由与作为核基料相同的苯乙烯丙烯酸酯,例如苯乙烯-丙烯酸丁酯如苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙酯组成,差别是在壳材料的Tg与核材料的Tg的比较中。
为得到Tg高于核基料非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的Tg的非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,可以使单体体系包括更高数量的苯乙烯到丙烯酸酯和/或包括更少数量的链转移剂。例如,可以使约70%-约80%苯乙烯和约20%-约30%丙烯酸酯如丙烯酸丁酯的单体体系的Tg为约50℃,而可以使约80%-约90%苯乙烯和约10%-约20%丙烯酸酯如丙烯酸丁酯的单体体系的Tg为约60℃。壳非交联聚合物的Tg可以为至少约50℃,例如约50℃-约70℃如约55℃-约65℃。核非交联聚合物的Tg可以为约45℃-约65℃,如约49℃-约58℃或约50℃-约55℃。此外,核非交联聚合物的重均分子量(Mw)可以为约10,000-约100,000如约10,000-约50,000或约25,000-约40,000,和壳非交联聚合物的Mw可以为约10,000-约150,000如约15,000-约60,000或约30,000-约45,000,尽管这样的范围仅是例示性的。
当存在时,壳胶乳可以采用占总基料材料约5-约40wt%的数量,例如采用占总基料材料约5-约30wt%或约7-约25wt%的数量加入到核调色剂粒子聚集体中。可以形成在调色剂聚集体上的壳或涂层到约0.2-约2μm,如约0.2-约1.5μm或约0.5-约1μm的厚度。
由于交联凝胶粒子的存在倾向于可由调色剂达到降低光泽,所以聚合物的单体体系可以没有交联剂如二乙烯基苯。获得的调色剂基料材料因此基本没有交联聚合物。
在固体基础上包括如果存在的核和壳的基料总数量可构成调色剂粒子(即不包括外部添加剂的调色剂粒子)的约60-约95wt%,或例如调色剂的约70-约90wt%。
在实施方案中,用于核和壳基料的聚合物可以每种形成为用于随后乳液聚集调色剂粒子形成方法的胶乳。这可以由如下方式进行:在水相中,任选地在一种或多种表面活性剂存在下,混合包括以上讨论的任何添加剂的单体组分,和然后聚合单体,例如使用引发剂,以形成小尺寸种粒子。得到具有其中含有小尺寸,例如约5nm-约500nm,如约50nm-约300nm的聚合物粒子的水相的胶乳。可以使用从单体形成胶乳的任何合适方法。
各种合适的着色剂可以采用,包括合适的着色颜料、染料及其混合物。将着色剂,例如炭黑、青色、品红色和/或黄色着色剂以足以赋予调色剂所需颜色的数量引入。通常,颜料或染料采用的数量在固体基础上为调色剂粒子的约2%-约35wt%,如在固体基础上为调色剂粒子的约2%-约25wt%或约2%-约10wt%。当然,由于每种颜色的着色剂不同,每种类型颜色调色剂中存在的着色剂数量可以不同。
为将着色剂引入到调色剂中,着色剂可以为着色剂在水中的含水乳液或分散体的形式,任选地使用表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂,其中着色剂在实施方案中是粒度为约50nm-约3000nm如约100nm-约2000nm或约50nm-约1000nm的颜料。
可以选择用于在此说明的方法的阴离子表面活性剂的例子包括例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、松香酸(abitic acid),购自Aldrich,NEOGEN RKTM,NEOGEN SCTM,购自Kao等。通常采用的阴离子表面活性剂的有效浓度为例如分散体的约0.01-约10wt%,如约0.1-约5wt%。
可以选择用于在此说明的方法的非离子表面活性剂的例子包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、肉豆蔻醇糖(methalose)、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇,从Rhodia以IGEPAL CA-210、IGEPAL CA-520、IGEPAL CA-720、IGEPAL CO-890、IGEPAL CO-720、IGEPAL CO-290、IGEPAL CA-210、ANTAROX 890和ANTAROX 897购得。非离子表面活性剂的合适浓度为例如分散体的约0.01-约10wt%,和更具体地约0.1-约5wt%。
除聚合物基料和着色剂以外,调色剂也可包含蜡分散体。可以将蜡加入到调色剂配制剂中以协助调色剂抗污损,例如调色剂从熔凝辊脱除,特别是在低油或无油熔凝器设计中。
可以选择的蜡包括例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡,如从Allied Chemical and Petrolite Corporation购得,例如POLYWAXTM聚乙烯蜡,购自Baker Petrolite,蜡乳液,购自Michaelman,Inc.和Daniels Products Company,EPOLENE N-15TM,购自Eastman Chemical Products,Inc.,和VISCOL 550-PTM,低重均分子量聚丙烯,购自Sanyo Kasei K.K。也可以使用蜡的混合物。
对于乳液聚集(EA)调色剂,例如苯乙烯-丙烯酸酯EA调色剂,线性聚乙烯蜡如购自Baker Petrolite的POLYWAX系蜡是有用的,例如POLYWAX 725或POLYWAX 850。蜡的熔点可为约70℃-约100℃如约85℃-约95℃。
为将蜡引入调色剂,蜡可以为固体蜡在水中的含水乳液或分散体的形式,其中固体蜡粒度通常为约100-约500nm。
调色剂可包含例如在固体基础上占调色剂约3.5%-约15wt%的蜡,如约5%-约12wt%的蜡。
此外,调色剂包含一定数量在乳液聚集调色剂粒子形成方法中用作凝结剂的铝化二氧化硅。包括二氧化硅是有利的,这是由于这种物质可用作调色剂的流动剂,并由此降低要作为外部添加剂加到调色剂粒子外表面的二氧化硅数量,这导致成本节省。用于乳液聚集领域的常规凝结剂包括多价离子凝结剂如聚氯化铝(PAC)和/或聚磺基硅酸铝(PASS)。然而,已经发现铝化二氧化硅作为凝结剂的用途是同样有效的,并且具有以上讨论的进一步优点。
在此使用的铝化二氧化硅表示例如铝处理的二氧化硅,即二氧化硅,特别是胶态二氧化硅,其中二氧化硅表面上的至少大多数硅原子已被铝替代。大多数表示例如大于50%,例如约51%-约100%如约51%-约95%。获得的铝化二氧化硅的特征可以为在二氧化硅表面上具有铝涂层。铝化二氧化硅可购自各个制造商,包括DuPont、Nalco和EKA Chemicals。由于富含铝的表面在含水去离子或酸性环境中向胶体材料赋予正电荷,所以铝处理的胶体二氧化硅不同于纯二氧化硅。此极性差异向小粒子赋予不同和有利的胶体行为。
铝化二氧化硅存在的数量按重量例如为调色剂的约0.1pph-约50pph,如按重量为调色剂的约0.1-约20pph或约1pph-约5pph。
因此,调色剂可以由如下物质组成:约70%-约95wt%的非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物,该聚合物包括如果存在的核和壳两者,约5%-约15wt%的蜡,约2%-约10wt%的着色剂和约0.1-约50pph或约0.5-约50pph的铝化二氧化硅。
调色剂在此可显示高光泽,它在实施方案中表示在普通纸(如Xerox 90 gsm COLOR XPRESSIONS+纸)上至少约30GGU(加德纳光泽单位),如约30GGU-约70GGU或约40GGU-约70GGU,和在铜版纸(如Xerox 120 gsm Digital Coated Gloss纸)上至少约40GGU,如约40GGU-约80GGU或约50GGU-约80GGU的光泽。
对于高光泽,由于铝阻碍可以获得的光泽(铝含量越高,调色剂的光泽越低,例如由于交联),所以铝金属和/或金属离子在最终调色剂粒子中的存在是不希望的,并因此铝应当基本从形成的调色剂粒子中萃取掉。尽管这样的萃取可以由任何合适的方法进行,但在实施方案中该方法包括加入螯合剂到聚集的调色剂粒子以采用受控方式,即采用使得可以控制调色剂中存在的铝最终含量的方式从中萃取铝离子。作为螯合剂,可以提及乙二胺四乙酸(EDTA)(市售为VERSENE 100)、硅酸钠溶液等。
螯合剂可以采用从溶液有效萃取铝离子的数量加入使得调色剂中的最终铝含量小于约600ppm,例如约50ppm-约600ppm如约50ppm-约500ppm或约50ppm-约400ppm。加入的螯合剂数量可以为溶液的约0.01%-约10wt%,例如为溶液的约0.01%-约5%或约0.5%-约5wt%。在实施方案中,螯合剂基本不在最终调色剂中存在,并且因此加入的数量基本等于需要达到最终调色剂中上述铝数量的数量,并基本不超过这样的数量使得过量螯合剂不保留在调色剂中。
螯合剂可以在接近乳液聚集调色剂粒子形成方法中聚集步骤结束时加入,尽管这样的萃取也可以在聚集之后和任何聚结步骤之前的任何时间进行。
调色剂也可包括有效的合适数量,例如调色剂的约0.1-约5wt%另外的已知正或负电荷添加剂,如包括卤化烷基吡啶的季铵化合物、硫酸氢盐、如在美国专利4,338,390中公开的有机硫酸盐和磺酸盐组合物、四氟硼酸鲸蜡基吡啶、甲基硫酸二硬脂基二甲基铵、铝盐或配合物等。
在由乳液聚集方法制备调色剂时,一种或多种表面活性剂可用于该方法。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。阴离子和非离子表面活性剂可以是任何上述的那些。
通常带正电荷的选择用于此处的调色剂和方法的阳离子表面活性剂的例子包括例如烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化鲸蜡基吡啶、C12、C15、C17三甲基溴化铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、MIRAPOLTM和ALKAQUATTM,购自Alkaril Chemical Company,SANIZOLTM(苯扎氯铵),购自Kao Chemicals等,及其混合物。可以选择合适数量的阳离子表面活性剂,如溶液的约0.2-约5wt%。
任何合适的乳液聚集过程可用于形成乳液聚集调色剂粒子。这些过程典型地包括如下的基本工艺步骤:至少聚集包含基料聚合物、着色剂、蜡、任选的一种或多种表面活性剂、凝结剂和任何另外的任选添加剂的含水胶乳乳液以形成聚集体,任选地通过加入壳材料胶乳在聚集的核粒子上形成壳,任选地从粒子萃取金属(铝),随后任选地聚结或熔凝聚集体,和然后回收,任选地洗涤和任选地干燥获得的乳液聚集调色剂粒子。
例子乳液/聚集/聚结方法包括形成例如由苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成的非交联聚合物胶乳、形成蜡分散体和形成着色剂分散体,混合非交联聚合物胶乳、交联聚合物胶乳,蜡分散体和着色剂分散体,和加入作为凝结剂的铝化二氧化硅到混合物中。可以将混合物使用均化器搅拌直到均匀和然后转移到反应器中,在其中将均化的混合物加热到低于基料聚合物Tg的温度,例如到至少约40℃,并在此温度保持一定时间以允许调色剂粒子聚集到所需尺寸。如需要或要求,可以将另外的铝化二氧化硅在加热/聚集期间加入到混合物中。然后可以加入另外的基料胶乳,例如更高Tg的非交联聚合物胶乳以在聚集的核上形成壳。一旦达到聚集的调色剂粒子的所需尺寸,(1)可以加入螯合剂溶液以从铝化二氧化硅和调色剂中萃取铝金属,和(2)可以由以下的任何所需的措施停止进一步的聚集:例如通过提高混合物的pH以抑制进一步的调色剂聚集,例如通过加入合适pH剂,例如溶于氢氧化钠的硅酸钠将pH从约2-约3提高到约7-约8或从约2-约2.8提高到约7-约7.5以提供聚集的粒子的稳定性和防止/最小化调色剂尺寸增长和在进一步加热期间,例如在树脂Tg以上提高温度约10℃-约50℃GSD的损失。因此将调色剂粒子进一步加热到例如至少约90℃的温度,和将pH降低到例如小于约5或约4.5,以使粒子能够聚结和球形化。然后关闭加热器和允许反应器混合物冷却到室温,在该点将聚集和聚结的调色剂粒子回收和任选地洗涤和干燥。
在制备核的非交联聚合物胶乳中,聚合物可由至少苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)组成。在实施方案中,单体的组成是约70%-约80%的苯乙烯,约20%-约30%的丙烯酸丁酯和约0.5-约3.0pph的β-CEA,尽管所述的单体不限于以上讨论的特定范围或类型。在引发剂、链转移剂和表面活性剂存在下由乳液聚合形成胶乳聚合物。引发剂,如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的数量可以为单体的约0.5-约5wt%。采用的链转移剂的数量可以为苯乙烯和丙烯酸丁酯的约0.5-约5wt%。采用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂,尽管不受限制,并且为水相的0.7-约5wt%。乳液聚合在实施方案中可以在进料不足聚合乳液下进行以提供尺寸为例如约100nm-约300nm的胶乳树脂粒子。
在制备壳的高Tg非交联聚合物胶乳中,聚合物可由至少苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯(β-CEA)组成。在实施方案中,单体的组成是约80%-约90%苯乙烯,约10%-约20%丙烯酸丁酯和约0.5-约3.0pphβ-CEA,尽管所述的单体不限于以上讨论的特定范围或类型。在引发剂、链转移剂和表面活性剂存在下由乳液聚合形成胶乳聚合物。引发剂,如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵的数量可以为单体的约0.5-约5wt%。采用的链转移剂数量可以为苯乙烯和丙烯酸丁酯的约0.5-约3wt%。采用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂,尽管不受限制,并且为水相的0.7-约5wt%。乳液聚合在实施方案中可以在进料不足聚合乳液下进行以提供尺寸为约100-约300nm的胶乳树脂粒子。
在制备蜡分散体时,蜡可以是聚乙烯或聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡或官能化蜡,例如熔点为约70℃-约110℃,例如约85℃-约105℃。蜡的粒径可以为约100-约500nm。用于分散蜡的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂,尽管不受限制。加入的蜡数量可以为单体的约5-约15wt%。
在制备着色剂分散体时,可以制备着色剂,例如作为颜料的分散体。着色剂分散体可含有尺寸为约50-约300nm的颜料粒子。用于分散着色剂的表面活性剂可以是阴离子和/或非离子表面活性剂,尽管不受限制。合适的设备,例如ultimizer、介质磨等可用于提供颜料分散体。
复合调色剂粒子可以通过混合核的非交联聚合物胶乳与蜡和着色剂分散体而制备。将铝化二氧化硅的凝结剂在共混的同时加入到混合物中,例如使用均质器(polytron)或任何其它合适的设备。然后通过加热到低于非交联聚合物的树脂Tg聚集获得的混合物,例如pH为约2-约3,以提供调色剂尺寸聚集体。加热可以到约40℃-约65℃的温度。一旦获得聚集体的所需初始尺寸,则可以将更高Tg非交联聚合物胶乳加入到形成的聚集体中,胶乳的此后加入在预形成的聚集体上提供壳。聚集持续直到壳具有所需的厚度和聚集体形成所需的总体尺寸。然后改变混合物的pH到约4,例如通过加入氢氧化钠溶液。然后可以加入螯合剂如EDTA或硅酸钠的溶液以萃取铝金属离子和至少部分从调色剂脱除它们。获得的pH可以是或调节到约6-约7。在此pH下,羧酸电离以在聚集体上提供另外的负电荷,由此提供稳定性和防止粒子的进一步增长或当在胶乳树脂的Tg以上加热时GSD的增加。其后将温度提高到至少约80℃,例如到至少约90℃以聚结或熔凝聚集体。然后将混合物的pH降低到约4-约5,例如加入酸如硝酸。可以使用Sysmex FPIA 2100分析仪测量粒子的形状因子或圆形度,并允许聚结持续直到达到所需的形状。pH可以调节到约7并且加热持续例如约1-约5小时,如约3小时。然后允许粒子冷却到室温和任选地洗涤。在实施方案中,洗涤包括在约10的pH和在约63℃的温度下进行的第一洗涤,随后在室温下用去离子水洗涤,随后在约4的pH和在约40℃的温度下的洗涤,随后是最终的去离子水洗涤。然后干燥和回收调色剂。加入螯合剂以萃取由于使用铝化二氧化硅存在的在溶液中存在的铝金属离子,并达到调色剂中的最终铝金属/离子含量。
在实施方案中,制备的调色剂粒子的平均粒度为约1-约15微米,如约2-约10微米或约2-约7微米,形状因子为约120-约140和平均圆形度为约0.93-约0.98。粒度可以使用任何合适的设备,例如常规库乐尔特颗粒计数器测量。形状因子和圆形度可以使用MalvernSysmex Flow Particle Image Analyzer FPIA-2100测定。圆形度是粒子接近完美球的量度。1.0的圆形度确定为具有完美圆形球形状的粒子。
调色剂粒子内聚性与粒子的表面形态相关到一些程度。粒子的表面越圆/越平滑,内聚越低和流动越大。当表面变成较不圆/更粗糙时,流动恶化和内聚增加。
调色剂粒子也可具有尺寸分布使得(D84/D50)的体积几何标准偏差(GSDv)为约1.15-约1.25。达到总调色剂粒子50%的累积百分比的粒径定义为体积D50,和达到84%的累积百分比的粒径定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可以使用累积分布中的D50和D84表示,其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。调色剂粒子的GSDv数值表示使调色剂粒子具有非常窄的粒度分布。
调色剂粒子可以在形成之后与外部添加剂共混。可以使用任何合适的表面添加剂。
调色剂可包含例如约0.5-约5wt%的二氧化钛(尺寸为约10nm-约50nm,例如约40nm),约0.5-约5wt%的二氧化硅(尺寸为约10nm-约50nm,例如约40nm),约0.5-约5wt%的溶胶-凝胶二氧化硅和约0.1-约4wt%的硬脂酸锌。
可通过混合调色剂粒子与载体粒子将调色剂粒子任选地配制成显影剂组合物。可以选择与调色剂组合物混合的载体粒子的说明性例子包括能够摩擦电获得具有与调色剂粒子的极性相反的极性的电荷那些粒子。因此,在一个实施方案中,载体粒子可以选择以具有正极性使得带负电的调色剂粒子粘附到和围绕载体粒子。这种载体粒子的说明性例子包括粒状锆石、粒状硅、玻璃、钢、镍、铁铁氧体、二氧化硅等。另外,可以选择如在美国专利3,847,604中公开的镍浆果载体作为载体粒子,该镍浆果载体由镍的小结状载体珠构成,特征为重复出现的凹口和突起的表面,由此提供相对大外面积的粒子。其它载体公开于美国专利4,937,166和4,935,326中。
选择的载体粒子可以具有或不具有涂料而使用,涂料通常由含氟聚合物,如聚偏二氟乙烯树脂,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物,四氟乙烯类,其它已知涂料等构成。
合适的载体在此是钢核,例如尺寸为约50-约75μm,由约0.5%-约5wt%,例如约1wt%由丙烯酸甲酯和炭黑组成的导电聚合物混合物使用美国专利5,236,629和5,330,874中描述的方法涂覆。
载体粒子可以采用各种合适的组合与调色剂粒子混合。浓度通常为约1%-约20wt%的调色剂和约80%-约99wt%载体。然而,本领域技术人员应认识到,不同的调色剂和载体百分比可用于获得具有所需特性的显影剂组合物。
调色剂可用于已知的静电摄影成像方法。因此,例如调色剂或显影剂可以例如通过摩擦带电并施加到成像元件如感光体或离子摄影接收体上的带相反电荷的潜像上。调色剂/显影剂可以从成像设备的外壳提供。获得的调色剂图像可然后直接或通过中间输送元件转印到图像接收衬底如纸或透明片材上。调色剂图像然后可以通过施加热量和/或压力,例如采用受热的熔凝辊熔凝到图像接收衬底上。
实施例
制备用于核的非交联聚合物胶乳:如下制备由聚合物粒子组成的胶乳乳液,该聚合物粒子由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和β-CEA的乳液聚合产生。通过在不锈钢保持罐中混合10分钟制备由605克DOWFAX 2A1(阴离子乳化剂)和387kg去离子水组成的表面活性剂溶液。然后在转移入反应器之前采用氮气吹扫保持罐5分钟。然后采用氮气连续吹扫反应器同时在100rpm下搅拌。然后将反应器在受控速率下加热到80℃。单独地,将6.1kg过硫酸铵引发剂溶于30.2kg去离子水中。也单独地,通过如下方式制备单体乳液:混合311.4kg苯乙烯、95.6kg丙烯酸丁酯和12.21kgβ-CEA以及2.88kg1-十二烷硫醇、1.42kg二丙烯酸癸二醇酯(ADOD)、8.04kg DOWFAX 2A1(阴离子表面活性剂)和193kg去离子水以形成乳液。然后将1%以上乳液在80℃缓慢加入到包含含水表面活性剂相的反应器中以形成种子粒子,同时采用氮气吹扫。然后将此引发剂溶液缓慢加入到反应器中,并在10分钟之后将剩余乳液使用计量泵以0.5%/min的速率连续加入。一旦将所有的单体乳液加入到主反应器中,则将温度保持在80℃另外2小时以完成反应。然后进行完全冷却和将反应器温度降低到35℃。将产物收集入保持罐。在干燥胶乳之后,分子性能是Mw=36,200,Mn=10,900和开始Tg=51℃。平均粒度为254nm。
制备铝化二氧化硅溶液C:将20g固体加载量为44.6%的40nm铝化二氧化硅(购自Eckart)加入到170g去离子水中。获得的溶液(溶液C)的浓度为0.047g/ml。
调色剂粒子制备:在容器中将340g固体加载量为40wt%的非交联胶乳(胶乳A)和53g固体加载量为30%的POLYWAX 725蜡分散体加入到630g去离子水中,并使用在4,000rpm下操作的IKAUltra TurraxT50均化机搅拌。其后,将20g固体加载量为50.9wt%的青色颜料分散体SUN PIGMENT BHD 6000(PB 15:3)加入到反应器中,随后滴加60g以上溶液C。当滴加溶液C时,将均化机速度增加到5,200rpm并均化另外5分钟。然后将混合物在1℃每分钟下加热到50℃,在此时间期间将另外60g溶液C加入并允许内容物在50℃下聚集。在约1.5-2小时之后,获得的粒度是5.0μm。在加热期间,搅拌器以约250rpm运行并且在达到设定温度之后10分钟,将搅拌器速度降低到约220rpm。将134.6g胶乳树脂A加入到反应器混合物中并允许在51℃聚集另外约30分钟的时间,得到约5.7微米的体积平均粒径。将5g固体加载量为39%的EDTA(VERESEN 100)加入到反应器中,随后加入氢氧化钠直到混合物的pH是4.5。然后采用1.0M氢氧化钠溶液将反应器混合物的pH进一步调节到pH7.0。其后,将反应器混合物在1℃每分钟下加热到95℃的温度。然后采用4%硝酸将混合物的pH降低到5.0。在此之后,将反应器混合物在95℃下轻微搅拌5小时以使粒子聚结和球形化。然后关闭反应器加热器并允许反应器混合物以1℃每分钟的速率冷却到室温。此混合物的调色剂包括约88wt%苯乙烯/丙烯酸酯聚合物树脂A、约4.7wt%PB15:3颜料和约7.3wt%POLYWAX 725蜡,并且体积平均粒径为约5.7微米和GSDv为约1.19。
对比例
第一对比调色剂采用10%二氧化硅和作为凝结剂的聚氯化铝制备。将431g去离子水与181.3g苯乙烯/丙烯酸丁酯胶乳(40%固体)、31.8g PB 15:3青色颜料(25.76%固体)和39.8g POLYWAX 725蜡(30.92%固体)加入到2升不锈钢Buchi反应器中。将混合物在6,000rpm下由Turrax均化机探针混合和均化10分钟。在高剪切混合步骤期间,加入包含如下物质的预混的硅胶混合物:21.4g 8nm OL二氧化硅(21.07%固体)、49.7g 40nm OS二氧化硅(21.13%固体)、3g聚氯化铝和27g 0.02M盐酸。然后将反应器加热到51℃。在加热期间监测粒子增长。不时检查调色剂粒度。当反应器温度达到51℃时,调色剂粒子在恒定温度下开始缓慢增长。在大约3小时时间内,粒度为约4.8微米。在此阶段,将103.6g壳胶乳(与核相同)加入到调色剂浆料中。调色剂粒度由于加入壳胶乳而持续增长。在达到目标调色剂粒度5.7微米之后,采用4%NaOH溶液将反应器内容物的pH从约2.0改变到约7.0。在此之后,将反应器加热到约90℃以聚结聚集体而不进一步增加粒度。在达到聚结温度时,用4%硝酸将pH下降到约5.0并允许在90℃下聚结5小时。获得的粒度是5.7微米及GSDv为1.18。冷却反应器内容物并排出它的内容物。
仅使用聚氯化铝采用以上胶乳A和相同的加工条件制备第二对比例调色剂。
在熔凝结果(光泽和皱痕区域)中,与对比例2调色剂相比,实施例调色剂显示好得多的光泽和降低的皱痕区域。实施例调色剂也在130℃-190℃的范围内显示与对比例1调色剂相比相同或更好的光泽,和在这样的温度范围内大约相同的皱痕区域。
调色剂/性能 | 实施例1 | 对比调色剂 |
160℃的光泽(75°) | 62 | 42 |
皱痕(Log CA)1.5 | 158℃ | 156℃ |
Claims (10)
1.一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括:包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中调色剂粒子中铝金属的数量为约50ppm-约600ppm。
2.根据权利要求1的调色剂,其中通过向调色剂中加入螯合剂达到铝的数量。
3.根据权利要求1的调色剂,其中非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物是苯乙烯丙烯酸丁酯聚合物。
4.一种包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂,该乳液聚集调色剂粒子包括核和壳,其中核由包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅组成,和其中壳由玻璃化转变温度高于核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物组成。
5.根据权利要求4的调色剂,其中核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和壳的第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物衍生自相同的单体组。
6.根据权利要求5的调色剂,其中核非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物各自衍生自包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸β-羧基乙酯的单体。
7.根据权利要求4的调色剂,其中调色剂粒子中铝金属的数量为约50ppm-约600ppm。
8.一种静电复印成像设备,包括成像站和包含根据权利要求1的调色剂的外壳,调色剂从外壳提供到成像站。
9.一种制备包括乳液聚集调色剂粒子的调色剂的方法,该乳液聚集调色剂粒子包括:包括非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的基料、至少一种着色剂、至少一种蜡和铝化二氧化硅,其中调色剂粒子中铝金属的数量为约50ppm-约600ppm,该方法包括:
获得非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体、至少一种蜡的含水分散体和铝化二氧化硅的含水分散体,
形成非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳、至少一种着色剂的含水分散体和至少一种蜡的含水分散体的混合物,
将一些或所有铝化二氧化硅的含水分散体加入到混合物中,搅拌混合物,和加热混合物到低于非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度的温度,将任何剩余部分的铝化二氧化硅的含水分散体在加热期间加入到混合物中,
保持加热温度以形成聚集的调色剂粒子,
加入螯合剂溶液,随后停止进一步的聚集和升高温度到至少约80℃以聚结聚集的粒子,和
随后冷却,任选地洗涤,和回收乳液聚集调色剂粒子,其中以一定的数量加入螯合剂以从溶液萃取铝离子使得调色剂中最终铝含量为约50ppm-约600ppm。
10.根据权利要求9的方法,其中该方法进一步包括将第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的胶乳加到聚集的调色剂粒子中以在其上形成壳,其中第二非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度高于聚集的调色剂粒子的核的非交联苯乙烯丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度。
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