CN1946671A - 棓酸衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的生物活性合成分子甲酮－(3′，4′，5′－三甲氧基)苯基，1－萘基，2－O－4″－丁－2″－烯酸乙酯的植物生长调节活性。更具体地说，本发明涉及具有结构式1和分子式C26H26O7的棓酸衍生物的有效植物生长促进活性。本发明还提供了从天然存在的化合物制备所述分子和使用由CIMAP开发的Bacopa测试系统(Khanuja等，2001)测试其生长调节活性的新方法。

Description

棓酸衍生物及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种新的生物活性合成分子甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的植物生长调节活性。更具体地说，本发明涉及具有结构式1和分子式C26H26O7的棓酸衍生物的有效植物生长促进活性。本发明还提供了从天然存在的化合物制备所述分子和使用CIMAP开发的Bacopa测试系统(Khanuja等，2001)测试其生长调节活性的新方法。
背景和现有技术
植物生长物质在所有植物种类的生长和发育过程中有重要作用。植物生长物质的开拓者，Charles Darwin、Boycen-Jensen等发现植物生长现象受控于植物产生的一些化学物质，1928年，F.W.Went成功地证实植物中存在生长调节物质。这些化合物用于以某种有益的方式改变植物的生命过程或结构从而提高产量、改善质量或有利于收获。已显示燕麦幼苗的植物生长激素、生长素，真菌的赤霉素和几种次级植物产物，例如酚类(phenolics)、脂质、类固醇和萜类化合物负责植物的生长和发育。一类植物激素、生长素和它们的合成模拟物是特别令人感兴趣的。已知生长素样活性可影响许多植物过程，例如细胞分裂、梢基底端的生根、梢伸长、顶端优势、趋光性反应和对诸如芽、花、果实、叶等器官脱落的控制。后者中的一些物质与内源性生长激素联合引发生长应答。虽然某些合成化合物与天然生长物质不同，但也能诱导类似的生物应答。发现合成的多羟基化类固醇内酯是高效的植物生长促进物质(Thompson等，J.Org.Chem.，44，5002-5004，1979；Thompson等，美国专利号4,346,226)。已报道将几种寡糖、油菜甾醇内酯(brassinolides)和茉莉酮酸酯作为植物生长、发育和基因表达的非传统调节剂(Clouse S.D.，(1996)，Plant J.，10，1-8)。
具有生长素样活性的植物生长调节剂包括用于农业的一类重要化学物质。自1994年起，有约29种具有生长素样活性的化合物被批准在全世界农业中使用。这些化合物中的21种批准在美国使用(《KIRK-OTHMER化学技术百科全书》(KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)，第四版，Kroschwitz等编，John Wiley & Sons，New York，1994)。使用特别广泛的合成生长素是2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)。在其许多应用中，2，4-D在加利福尼亚和佛罗里达(也用于种植柑橘的国家，例如以色列、西班牙、摩洛哥、南非等)被喷到的柑橘树的叶子上以预防收获前的落果并增加果实大小。
用于粮食作物的农用外源性化学物质正日益受到许多社会团体，包括农业、农业工人的保护者、环境(保护)团体和消费者的监督。在美国，对农业的关注是因为植物生长调节剂在使用或销售前必须在环保局(EPA)正式注册。此外，由于植物生长调节剂通常比杀虫剂更接近收获时应用，对其安全性的实际要求更严格。
正式注册相关的筛选方法费时且昂贵。该方法包括评价植物生长调节剂的安全性，其对人、环境和非目标种类的危害。此外必须测定急性和慢性毒性。农业生产负担了价格较高的注册前程序的一部分成本。此外，该产业通常承受了重新登记化合物的具体应用的部分经济负担。例如，佛罗里达柑橘产业为实现将2，4-D重新登记为收获前落果抑制剂要支付约两百万美元。除了这些经济上的考虑，合成植物生长调节剂的潜在毒性导致对其应用安全性的额外担忧。
植物生长调节剂的潜在毒性引起环境(保护)团体、农业工人的保护者和消费者的担忧。例如，生长素模拟物，例如2，4-D和相关的苯氧基酸具有中等急性毒性，对皮肤或眼睛的中等局部影响。瑞典的细胞形成研究的结果表明，2，4-D实际上对人构成细胞形成危害。此外，也已发现2，4-D显示出中枢神经系统毒性。
由于它们在防止收获前落果和增加果实大小中的应用，以及注册、重新注册的花费和生长素模拟物的潜在毒性，人们正积极寻找使用合成生长素的替代品。将天然生长素和天然生长素前体应用于植物和土壤是使用合成生长素模拟物的特别有希望的替代法。例如，据报道L-色氨酸可用作微生物形成吲哚-3-乙酸(IAA)的前体(例如，Arshad和Frankenberger，Plant Soil，133：1-8，(1991))。此外，已显示色氨酸应用于土壤后的IAA合成促进了植物生长。例如，使用色氨酸和接种能从色氨酸生产IAA的真菌促进了花旗松(Douglas fir)的生长。(当色氨酸在无菌条件下应用于土壤(即，蒸气灭菌的土壤)时，未观察到L-TRP转化为IAA(Martens和Fralzkenberger，Soil Science，155：263-271，(1993))。因此得出色氨酸向IAA转化是微生物介导的过程的结论。虽然某些合成化合物不同于天然的生长物质，它们也诱导类似的生物应答。发现合成的多羟基化类固醇内酯是是高效的植物生长促进物质。已报道几种寡糖、油菜甾醇内酯和茉莉酮酸酯可作为植物生长、发育和基因表达的非传统调节剂。CIMAP开发了作为通过不同应答检测环境危害和生物活性分子的生物传感器的有效且新颖的植物系统，该系统用于测试包括植物生长调节剂在内的新分子的生物活性，。
发明概述
本发明提供了一种新的生物活性合成化合物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯。更具体地说，本发明涉及一种具有有效的植物生长调节剂活性的新合成分子的开放，该分子具有结构式1。本发明还提供了从天然存在的化合物制备所述分子的方法。所述分子为淡黄色油状物，分子式为C26H26O7。此外，本发明提供了使用植物生物传感器系统‘Bacopa测试’(所测试的)棓酸衍生物的植物生长促进活性。本发明还提供了生产所述分子的有效且经济的方法。
发明目标
本发明的主要目标是提供结构式(1)所示的新棓酸衍生物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，C26H26O7。
本发明还有一个目标是提供用作植物生长调节剂的结构式(1)所示的新棓酸衍生物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，C26H26O7。
本发明的另一目标是提供具有结构式4和分子式C20H18O5的新棓酸衍生物，2-O-萘基，3′，4′，5′-三甲氧基苯甲酸酯，及其作为植物发育的植物生长调节剂的用途。
本发明还有的另一目标是提供具有结构式5和分子式C17H18O5的新棓酸衍生物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚，所述衍生物是能调节植物生长的化合物，得自化合物1的合成过程。
本发明还有的另一目标是提供从易得起始材料以较高产量制备此结构式(1)所示生物活性化合物的有效且经济的方法。
发明详述
因此，本发明的主要实施方案涉及具有结构式1和分子式C26H26O7的新合成植物生长调节剂化合物，即2-O-萘基，3′-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，
                               化合物1
本发明的另一实施方案涉及具有结构式5所示结构和分子式C17H18O5的新化合物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚，所述化合物能调节植物生长，得自化合物1的合成过程，
Figure A20038011095000102
                               化合物5
本发明还有另一实施方案涉及具有生长素样植物生长调节活性的所述的式1所示化合物。
本发明还有另一实施方案涉及式1所示化合物，其中所述化合物在15天内促进梢伸长约2cm。
本发明的另一实施方案涉及式1所示化合物，其中所述化合物在15天内促进梢伸长约1.6cm。
本发明的再一个实施方案涉及式1所示化合物，其中所述化合物在三周内在培养基A3中产生约2-5根嫩枝(shoot)。
本发明还有一个实施方案涉及式1所示化合物，其中所述化合物在三周内在培养基A3中产生约3-4根嫩枝。
本发明的另一实施方案涉及式1所示化合物，其中所述化合物在低浓度时更有效地促进愈伤组织形成和新梢分化。
本发明还有的另一实施方案涉及制备具有结构式1和分子式C26H26O7的化合物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应介质中用合适溶剂配制的甲基化试剂和碱处理棓酸使其甲基化得到式3所示的中间体，即3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
(b)使步骤(a)所得的3，4，5-三甲氧基苯甲酸在存在羧酸激活物、合适的碱和有机溶剂时与2-萘酚反应得到具有式4所示结构和分子式C20H18O5的中间体化合物；
(c)柱层析纯化步骤(b)所得的结构式4所示化合物；
(d)使步骤(c)所得的结构式4所示化合物于约50-150℃在存在合适的路易斯酸时发生弗利斯重排，然后经柱层析纯化得到约15-40％具有式5所示结构和分子式C17H18O5的中间体化合物；和
(e)使步骤(d)所得的结构式5所示中间体与卤代巴豆酸烷基酯在由碱和合适的有机溶剂组成的合适反应介质中反应得到约45-75％具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯。
本发明还有的另一实施方案涉及步骤(a)中的甲基化试剂，其中所述甲基化试剂选自硫酸二甲酯或甲基碘。
本发明还有另一实施方案涉及甲基化试剂，其中所用的甲基化试剂是硫酸二甲酯。
本发明还有一实施方案涉及步骤(a)中的甲基化试剂，其中所述甲基化试剂的范围是约20-30ml。
本发明还有一实施方案涉及步骤(a)中的甲基化试剂，其中所述甲基化试剂的范围是约21-28ml。
本发明还有的另一实施方案涉及步骤(a)中的碱，其中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
本发明的另一实施方案涉及碱，其中所用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(a)中的碱，其中碱的范围是约10-25g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(a)中的碱，其中碱的范围是约16-20g。
本发明的再一实施方案涉及步骤(a)中的溶剂，其中溶剂选自水、甲醇和丙酮。
本发明还有另一实施方案涉及溶剂，其中该步骤所用的溶剂是水。
本发明的另一实施方案涉及步骤(a)中的溶剂，其中溶剂的范围是约50-120ml。
本发明的另一实施方案涉及步骤(a)中的溶剂，其中溶剂的范围是约60-100ml。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)中的2-萘酚，其中2-萘酚的范围是约2-5g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)中的2-萘酚，其中2-萘酚的范围是约3.6-4g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)的激活物，其中激活物选自二环己基碳二亚胺(DCC)和N′(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。
本发明还有另一实施方案涉及激活物，其中所用的激活物是(DCC)。
本发明的再一实施方案涉及步骤(b)中的激活物，其中激活物的范围是约2-5g。
本发明的再一实施方案涉及步骤(b)中的激活物，其中激活物的范围是约3.6-4g。
本发明的另一实施方案涉及步骤(b)中的碱，其中所述碱选自二甲基氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)中的碱，其中所述碱的范围是约25-60g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)中的碱，其中所述碱的范围是约30-50g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(b)中的有机溶剂，其中所述有机溶剂选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
本发明的再一实施方案涉及有机溶剂，其中有机溶剂是二氯甲烷。
本发明的另一实施方案涉及步骤(b)中的有机溶剂，其中有机溶剂的范围是约30-80ml。
本发明的另一实施方案涉及步骤(b)中的有机溶剂，其中有机溶剂的范围是约40-70ml。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(c)和(d)的柱层析，其中柱层析的吸附剂选自硅胶、硅酸或硅氟(fluorosil)。
本发明的再一实施方案涉及吸附剂，其中所述吸附剂是硅胶。
本发明的另一实施方案涉及步骤(d)中的温度，其中所述温度是约60-130℃。
本发明的还有另一实施方案涉及步骤(d)中的路易斯酸，其中所述路易斯酸选自氯化铝、氯化锌或多磷酸。
本发明的另一实施方案涉及路易斯酸，其中所用的路易斯酸是氯化铝。
本发明的再一实施方案涉及步骤(d)中的路易斯酸，其中所述路易斯酸的范围是约1-5g。
本发明的再一实施方案涉及步骤(d)中的路易斯酸，其中所述路易斯酸的范围是约2-3g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(d)中的具有结构式5和分子式C17H18O5的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚的产率，其中所述化合物的产率约为20-31.2％。
本发明的再一实施方案涉及步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯，其中所述卤代巴豆酸烷基酯选自氯代巴豆酸甲酯、溴代巴豆酸甲酯或溴代巴豆酸乙酯。
本发明还有另一实施方案涉及卤代巴豆酸烷基酯，其中卤代巴豆酸烷基酯是溴代巴豆酸乙酯。
发明的另一实施方案涉及步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯，其中所述卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.1-0.5ml。
本发明的另一实施方案涉及步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯，其中所述卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.2-0.5ml。
本发明的再一实施方案涉及步骤(e)中的碱，其中所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
本发明还有另一实施方案涉及碱，其中所用的碱是碳酸钾。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(e)中的碱，其中所述碱的范围是约0.5-3g。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(e)中的碱，其中所述碱的范围是约1-2g。
本发明的另一实施方案涉及步骤(e)中的有机溶剂，其中所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮或甲醇。
本发明的再一实施方案涉及有机溶剂，其中所用的有机溶剂是丙酮。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(e)中的有机溶剂，其中所述有机溶剂的范围是约5-15ml。
本发明还有另一实施方案涉及步骤(e)中的有机溶剂，其中所述有机溶剂的范围是约6-10ml。
本发明的再一实施方案涉及步骤(e)中的具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的产率，其中所述化合物的产率约为47-70％。
下文给出的实施例详细描述了本发明，提供这些实施例是为了说明本发明，因此不应该认为是限制本发明的范围。
实施例
实施例-1：使用Bacopa传感器系统(测试的)化合物1的生长促进活性
为测试甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的生长促进作用，将该化合物溶解于DMSO并以1.0g/ml加入培养基。该实验中以仅用溶剂作为比较的对照。在这些测试中使用CIMAP通过组织培养开发为生物传感器系统的假马齿苋(Bacopa monnieri)的快速繁殖品系(Khanuja等，2001，JEnvirona Pathol，Toxicol and Onco(JEPTO)，20：15-22)。这些试验使用添加了测试化合物的MS基础培养基(Murashige和Skoog，1962，Physiol.olanta，15：473-497)。量取0.5-1.0ml培养基，倒入1.5ml有刻度的微离心管。每种处理重复十份接种2.5cm的插枝。将这些接种的试管放入半透明的干燥器中，该干燥器可使得空气经装在通风口上的无菌棉花塞流通。将试管中将有根生长的含有培养基的部分插入用电热板(thermocol sheet)制成的架子的孔中来放置试管。将这些干燥器在25-28℃的环境温度以14小时的光周期和10小时的暗周期温育。从第2天到第14天每24小时记录根生长、梢伸长、愈伤组织诱导、嫩枝增殖和枯萎。
表1：使用Bacopa传感器系统(测试的)甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的生长促进活性
 测试化合物1   梢伸长(cm)   抽条(数目)   根伸长(cm)   叶子数(数目)   根数量(数目)   变褐发黄死亡
 对照   1.0   2.0   0.8   5.0   2+2   Nil
 化合物1   1.6   2.0   0.8   11.0   2+2   Nil
实施例-2：使用芳香植物种类田野薄荷Mentha arvensis(测试)化合物1的生长促进活性
为证实甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的生长促进作用，用医用和芳香植物种类田野薄荷(Mentha arvensis)测试该化合物。所用的外植体是从腋芽和培养物形成的茎干的第二和第三节间0.5cm长的片段。将节间片段接种于含有100μg/ml维生素、3％肌醇(w/v)、1.5％蔗糖(w/v)、琼脂和不同浓度的生长素和细胞激动素的MS基础培养基(Murashige和Skoog，1962，Physiol.olanta，15：473-497)。不同浓度的1-萘乙酸(NAA)(0.0、0.2、2.0μg/ml)与不同浓度的6苄基氨基嘌呤(BAP)(0、10和5μg/ml)联合使用。就每种培养基而言，将重复十份的外植体接种入三个佩特里培养皿，每皿含有4个外植体。用各种浓度的NAA和BAP个别地连续取代化合物1来观察其生长促进活性。实验以完全随机设计(CRD)的形式安排。
培养物维持于25±2℃，并以400-600lux光强度进行16小时的光周期。在4周的期间每24小时记录外植体的应答。以2周的间隔观察每个外植体，并在相同的新鲜培养基上亚培养。通过获得亚培养期间生长组织的鲜重并用增重量除以原始重量来记录生物量的成比增加。
在接种后的第12周末，分离嫩枝并分别转移至用于生根的含有维生素的MS基础培养基中。随后将生根的小植株转移至温室的容器内。
培养基A3的组成：
用于研究应答的基础培养基是添加了2mg/L IAA(吲哚乙酸)和10mg/LBAP(苯氨基嘌呤)的MS 0(Murashige，T.，Skoog，F.，1962，Physiol.planta.，15：473-497)。
培养基A2的组成：
用于研究应答的基础培养基是添加了0.2mg/L IAA(吲哚乙酸)和5mg/LBAP(苯氨基嘌呤)的MS 0(Murashige，T.，Skoog，F.，1962，Physiol.planta.，15：473-497)。
表2：用田野薄荷(测试)甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的生长促进活性
  培养基   MS基础培养基中的生长调节剂的浓度  3周后观察到的嫩枝数目
  IAA   BAP   化合物1
  A3   2.0   10.0   -  每个外植体2-3根嫩枝
  -   10.0   2.0  每个外植体3-4根嫩枝(一份重复中单个根)
  2.0   -   10.0  无生长
  A2   0.2   5.0   -  每个外植体1-2根嫩枝(无根)
  -   5.0   0.2  每个外植体1-2根嫩枝(无根)
  0.2   -   5.0  植物死亡
实施例3
生物活性化合物甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的合成
(a)通过用甲基化试剂和碱在合适的有机溶剂反应介质中甲基化棓酸[棓酸是3，4，5-三羟基苯甲酸，C6H2(OH)3CO2H，它是在没食子、漆树、茶叶、榭树皮和许多其它植物中发现的无色、无气味、游离状态和作为鞣质分子部分(没食子鞣质)的晶状有机酸。(《哥伦比亚百科全书》，第六版，版权(c)2003)。具有不同药学活性的棓酸的几种衍生物已有报道]，得到3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
(b)使3，4，5-三甲氧基苯甲酸在存在羧酸激活物、合适的碱时在合适的有机溶剂介质中与2-萘酚反应得到缩合的产物，经合适的柱层析纯化产物；
(c)使缩合产物于60-130℃在存在合适的路易斯酸时发生弗利斯重排，然后经合适的柱层析纯化酚性萘苯酮(phenolic naphthophenone)衍生物，并最后；
(d)通过用卤代巴豆酸烷基酯在由碱和合适的有机溶剂组成的合适反应介质中处理酚性萘苯酮衍生物得到甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯。
(e)步骤(a)所用的甲基化试剂是硫酸二甲酯或甲基碘。
(f)步骤(a)所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
(g)步骤(a)所用的有机溶剂选自水、甲醇和丙酮。
(h)步骤(a)中甲基化试剂的范围是约21-28ml。
(i)步骤(a)中碱的范围是约16-20g。
(j)2-萘酚的范围是约3.6-4g。
(k)步骤(a)中溶剂的范围是约60-100ml。
(l)步骤(b)中激活物的范围是约3.6-4g。
(m)步骤(b)中碱的范围是约30-50g。
(n)步骤(b)中有机溶剂的范围是约40-70ml。
(o)步骤(b)所用的羧酸激活物选自DCC和EDC。
(p)步骤(b)中与羧酸激活物一起使用的碱选自DMAP或TEA。
(q)步骤(b)所用的有机溶剂选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
(r)步骤(b)中柱层析所用的柱层析吸附剂选自硅胶、硅酸和硅氟。
(s)步骤(c)所用的路易斯酸选自氯化铝、氯化锌或多磷酸。
(t)步骤(c)中柱层析所用的柱层析吸附剂选自硅胶、硅酸和硅氟。
(u)步骤(d)中路易斯酸的范围是约2-3g。
(v)用于步骤(d)中醚化的酚性萘苯酮的卤代巴豆酸烷基酯选自氯代巴豆酸甲酯、溴代巴豆酸甲酯或溴代巴豆酸乙酯。
(w)用于步骤(d)中醚化反应的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
(x)步骤(d)所用的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮或甲醇。
(y)步骤(e)的卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.2-0.5ml。
(z)步骤(d)中碱的范围是约1-2g，步骤(d)中有机溶剂的范围是约6-10ml。本文以下步骤(a)-(d)中所述反应的产物示于下文：
步骤(a)
Figure A20038011095000181
C10H12O5(3，4，5-三甲氧基苯甲酸，3)
步骤(b)
Figure A20038011095000182
C20H18O5[2-O-萘基，3，4，5-三甲氧基苯甲酸酯，4]
步骤(c)
Figure A20038011095000183
C17H18O5[甲酮-(3，4，5-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚，5]
步骤(d)
C26H26O7[甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，1]
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种新合成植物生长调节性化合物，甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，其具有结构式1和分子式C26H26O7，
Figure A20038011095000191
                              化合物1
2.一种新化合物，甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚，其具有结构式5和分子式C17H18O5，所述化合物能调节植物生长，得自化合物1的合成过程，
                              化合物5
3.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述分子具有生长素样植物生长调节活性。
4.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约2cm。
5.如权利要求4所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约1.6cm。
6.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约2-5根嫩枝。
7.如权利要求6所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约3-4根嫩枝。
8.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在低浓度时更有效地促进愈伤组织形成和新梢分化。
9.一种制备具有结构式1和分子式C26H26O7的化合物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应介质中用一定量的以合适的溶剂配制的甲基化试剂和碱处理棓酸使其甲基化得到式3所示的中间体，即3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
(b)使步骤(a)所得的3，4，5-三甲氧基苯甲酸在存在羧酸激活物、合适的碱和数毫升有机溶剂时与2-萘酚反应得到具有结构式4和分子式C20H18O5的中间体化合物；
(c)通过柱层析纯化步骤(b)所得的结构式4所示化合物；
(d)使步骤(c)所得的结构式4所示化合物于约50-150℃在存在合适的路易斯酸时发生弗利斯重排，然后经柱层析纯化得到约15-40％具有结构式5和分子式C17H18O5的中间体化合物；和
(e)使步骤(d)所得的结构式5所示中间体与卤代巴豆酸烷基酯在由碱和合适的有机溶剂组成的合适反应介质中反应得到约45-75％具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的甲基化试剂选自硫酸二甲酯或甲基碘。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所用的甲基化试剂是硫酸二甲酯。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的甲基化试剂的范围是约20-30ml。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的甲基化试剂的范围是约21-28ml。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的碱的范围是约10-25g。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的碱的范围是约16-20g。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶剂选自水、甲醇和丙酮。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该步骤所用的溶剂是水。
20.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶剂的范围是约50-120ml。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(a)中的溶剂的范围是约60-100ml。
22.如权利要求9所述的方法，其特征在于，2-萘酚的范围是约2-5g。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，2-萘酚的范围是约3.6-4g。
24.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的激活物选自二环己基碳二亚胺(DCC)和N′(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所用的激活物是DCC。
26.如权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(b)中的激活物的范围是约2-5g。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的激活物的范围是约3.6-4g。
28.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的碱选自二甲基氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)。
29.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的碱的范围是约25-60g。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的碱的范围是约30-50g。
31.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
32.如权利要求31述的方法，其特征在于，有机溶剂是二氯甲烷。
33.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂的范围是约30-80ml。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂的范围是约40-70ml。
35.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)和(d)中的柱层析的吸附剂选自硅胶、硅酸或硅氟。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所用吸附剂是硅胶。
37.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的温度是约60-130℃。
38.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸选自氯化铝、氯化锌或多磷酸。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所用的路易斯酸是氯化铝。
40.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸的范围是约1-5g。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸的范围是约2-3g。
42.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的具有结构式5和分子式C17H18O5的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚的产率约为20-31.2％。
43.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯选自氯代巴豆酸甲酯、溴代巴豆酸甲酯或溴代巴豆酸乙酯。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，卤代巴豆酸烷基酯是溴代巴豆酸乙酯。
45.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.1-0.5ml。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.2-0.5ml。
47.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，其中所用的碱是碳酸钾。
49.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的碱的范围是约0.5-3g。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的碱的范围是约1-2g。
51.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮或甲醇。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂是丙酮。
53.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂的范围是约5-15ml。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂的范围是约6-10ml。
55.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(e)中的具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的产率约为47-70％。
56.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约2cm。
57.如权利要求56所述的方法，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约1.6cm。
58.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约2-5根嫩枝。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约3-4根嫩枝。

Claims (59)

1.一种新合成植物生长调节性化合物，甲酮-(3′，4′，5′三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯，其具有结构式1和分子式C26H26O7，
Figure A2003801109500002C1
                                化合物1
2.一种新化合物，甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚，其具有结构式5和分子式C17H18O5，所述化合物能调节植物生长，得自化合物1的合成过程，
Figure A2003801109500002C2
                                化合物5
3.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述分子具有生长素样植物生长调节活性。
4.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约2cm。
5.如权利要求4所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约1.6cm。
6.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约2-5根嫩枝。
7.如权利要求6所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约3-4根嫩枝。
8.如权利要求1所述的新化合物，其特征在于，所述式1所示化合物在低浓度时更有效地促进愈伤组织形成和新梢分化。
9.一种制备具有结构式1和分子式C26H26O7的化合物，即甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在反应介质中用一定量的以合适的溶剂配制的甲基化试剂和碱处理棓酸使其甲基化得到式3所示的中间体，即3，4，5-三甲氧基苯甲酸；
(b)使步骤(a)所得的3，4，5-三甲氧基苯甲酸在存在羧酸激活物、合适的碱和数毫升有机溶剂时与2-萘酚反应得到具有结构式4和分子式C20H18O5的中间体化合物；
(c)通过柱层析纯化步骤(b)所得的结构式4所示化合物；
(d)使步骤(c)所得的结构式4所示化合物于约50-150℃在存在合适的路易斯酸时发生弗利斯重排，然后经柱层析纯化得到约15-40％具有结构式5和分子式C17H18O5的中间体化合物；和
(e)使步骤(d)所得的结构式5所示中间体与卤代巴豆酸烷基酯在由碱和合适的有机溶剂组成的合适反应介质中反应得到约45-75％具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯。
10.如权利要求9所述的方式，其特征在于，所述步骤(a)中的甲基化试剂选自硫酸二甲酯或甲基碘。
11.如权利要求10所述的方式，其特征在于，所用的甲基化试剂是硫酸二甲酯。
12.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的甲基化试剂的范围是约20-30ml。
13.如权利要求12所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的甲基化试剂的范围是约21-28ml。
14.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
15.如权利要求14所述的方式，其特征在于，所用的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
16.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的碱的范围是约10-25g。
17.如权利要求16所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的碱的范围是约16-20g。
18.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的溶剂选自水、甲醇和丙酮。
19.如权利要求18所述的方式，其特征在于，该步骤所用的溶剂是水。
20.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的溶剂的范围是约50-120ml。
21.如权利要求20所述的方式，其特征在于，步骤(a)中的溶剂的范围是约60-100ml。
22.如权利要求9所述的方式，其特征在于，2-萘酚的范围是约2-5g。
23.如权利要求22所述的方式，其特征在于，2-萘酚的范围是约3.6-4g。
24.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的激活物选自二环己基碳二亚胺(DCC)和N′(3-二甲基氨基丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)。
25.如权利要求24所述的方式，其特征在于，所用的激活物是DCC。
26.如权利要求9所述的方式，其特征在于步骤(b)中的激活物的范围是约2-5g。
27.如权利要求26所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的激活物的范围是约3.6-4g。
28.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的碱选自二甲基氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)。
29.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的碱的范围是约25-60g。
30.如权利要求29所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的碱的范围是约30-50g。
31.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂选自二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
32.如权利要求31述的方式，其特征在于，有机溶剂是二氯甲烷。
33.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂的范围是约30-80ml。
34.如权利要求33所述的方式，其特征在于，步骤(b)中的有机溶剂的范围是约40-70ml。
35.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(c)和(d)中的柱层析的吸附剂选自硅胶、硅酸或硅氟。
36.如权利要求35所述的方式，其特征在于，所用吸附剂是硅胶。
37.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(d)中的温度是约60-130℃。
38.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸选自氯化铝、氯化锌或多磷酸。
39.如权利要求38所述的方式，其特征在于，所用的路易斯酸是氯化铝。
40.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸的范围是约1-5g。
41.如权利要求40所述的方式，其特征在于，步骤(d)中的路易斯酸的范围是约2-3g。
42.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(d)中的具有结构式5和分子式C17H18O5的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-酚的产率约为20-31.2％。
43.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯选自氯代巴豆酸甲酯、溴代巴豆酸甲酯或溴代巴豆酸乙酯。
44.如权利要求43所述的方式，其特征在于，卤代巴豆酸烷基酯是溴代巴豆酸乙酯。
45.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.1-0.5ml。
46.如权利要求45所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的卤代巴豆酸烷基酯的范围是约0.2-0.5ml。
47.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾。
48.如权利要求47所述的方式，其特征在于，其中所用的碱是碳酸钾。
49.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的碱的范围是约0.5-3g。
50.如权利要求49所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的碱的范围是约1-2g。
51.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、丙酮或甲醇。
52.如权利要求51所述的方式，其特征在于，所用的有机溶剂是丙酮。
53.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂的范围是约5-15ml。
54.如权利要求53所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的有机溶剂的范围是约6-10ml。
55.如权利要求9所述的方式，其特征在于，步骤(e)中的具有结构式1和分子式C26H26O7的甲酮-(3′，4′，5′-三甲氧基)苯基，1-萘基，2-O-4″-丁-2″-烯酸乙酯的产率约为47-70％。
56.如权利要求9所述的方式，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约2cm。
57.如权利要求56所述的方式，其特征在于，所述式1所示化合物在15天内促进梢伸长约1.6cm。
58.如权利要求9所述的方式，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约2-5根嫩枝。
59.如权利要求58所述的方式，其特征在于，所述式1所示化合物在三周内在培养基A3中产生约3-4根嫩枝。
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