CN1939951A - 一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的存在下进行反应，所得的产物然后与多价金属化合物的分散液直接反应制备而成。本发明的工艺简单，反应过程不产生废水废酸，收率高，对环境不产生污染。同时，本发明还涉及一种制备芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、以其为原料的树脂组合物、以其为主要成分的乳液的方法，以及由该方法所制备的树脂和乳液组合物产品。

Description

一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于压敏、热敏记录纸所用有机显色剂的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法，还涉及用这种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐来制备显色剂乳液的方法，以及由此制备的显色剂乳液。

背景技术

以水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物之间反应，得到芳烷基取代水杨酸及其衍生物，进一步反应生成的芳烷基取代水杨酸及其衍生物的多价金属盐，早已广泛地应用于压敏纸显色剂领域，其产品为芳烷基取代水杨酸及其衍生物的多价金属盐以及以该产物为主要成分的显色剂。

在第一步反应中，即由水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物得到芳烷基取代水杨酸及其衍生物的反应中，相关的专利以及文献所提供的反应条件各有不同，特别是在催化剂、助剂、反应物配比、反应温度等方面存在较大的差异，因而反应产物也存在着很大的差异。有些相关的专利合成的主要产物为3，5-二(a-甲基苄基)水杨酸或其衍生物，但不论是理论上还是试验上的验证都是十分困难的。更为广泛的这一类物质，实际上是结构较为复杂的混合物，可以概称为芳烷基取代羟基苯甲酸树脂(低聚物)。

关于第二步反应，即由芳烷基取代水杨酸及其衍生物，进一步反应生成相应多价金属盐的反应，一般情况下其工艺大体上分为两种：第一种，将取代水杨酸树脂用碱性物质水解而得到水溶性盐，再通过置换反应得到取代水杨酸树脂多价金属盐(沉淀)。该工艺产生副产物多，需要过滤和水洗，产生大量废水，存在着比较严重的污染问题；第二种工艺是将取代水杨酸树脂直接与多价金属化合物进行反应，得到芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。该工艺不存在废水污染，但是多价金属化合物在体系中分散困难以及由此造成的最终产物的分散液不稳定性难以解决。同时，在第一步反应过程中，由于苯乙烯衍生物的反应活性，副产物几乎是难以避免的，这也将对发色性能有一定的负面影响。

美国专利USP4952648号公开了一种制备芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的方法：将水杨酸甲酯在浓硫酸以及溶剂二氯乙烷的存在下与苯乙烯在0～10℃条件下与苯乙烯反应，生成水杨酸甲酯树脂，蒸出溶剂后将该树脂用氢氧化钠溶液水解，然后将水解产物和多价金属化合物进行置换反应，生成芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐。该制备方法条件苛刻，工序复杂，反应中使用大量有机溶剂和浓硫酸，后处理过程中需要分出硫酸和蒸出溶剂，消耗能量，产生大量的废酸，置换过程产生大量含有机物的废水，对环境造成潜在的危害。用该方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐用作压敏记录纸的显色剂时，在分散时不容易乳化为细小颗粒，得到的乳化液易于凝聚。

中国专利CN1283610A公开了一种制备芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的方法：苯乙烯、水杨酸在冰乙酸、对甲基苯磺酸和浓硫酸组成的三元体系催化剂作用下于120～160℃条件下进行反应，反应结束后加入氢氧化钠溶液使反应产物转化为芳烷基取代水杨酸钠然后和多价金属化合物反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。该制备方法工艺相对简单，但过程中产生大量的废酸废水，对环境造成污染，而且反应收率较低。

欧洲专利EP0318941A2公开了一种制备方法：苯酚通过烷基化反应生成烷基酚，然后在高温高压下通入二氧化碳进行K-S反应，再加入氢氧化钠溶液，最后加入多价金属化合物的水溶液进行置换反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。这种制备方法工艺复杂，过程中需要大量的有机溶剂，需要高温高压装置，置换过程产生大量有机物的废水，对环境造成潜在的危害。

日本专利JP 93-61110号公开了另一种制备方法：苯乙醇类衍生物和水杨酸进行反应，然后通过置换反应生成取代水杨酸树脂多价金属盐。这种方法置换过程产生大量含有机物的废水，对环境造成潜在的危害。

日本专利JP93-75736以及美国专利USP4748259公开了在有机芳香族磺酸存在下，采用2克分子以上的苯乙烯衍生物与1克分子的水杨酸反应，将得到的生成物与无机酸或低级脂肪族羧酸的多价金属盐发生反应，制备出了取代水杨酸树脂多价金属盐。但是，采用上述方法制备的产品，由于存留磺化的副产物，在乳化的时候，会出现乳液粘度高，起泡倾向严重和乳液不稳定等现象，用作显色剂使用的时候，存在着遇水发色图像消失的问题。

日本专利JP90-91043公开了一种以有机磺酸或者无机酸作为催化剂，在脂肪族羧酸存在的条件下，使水杨酸同苯乙烯发生反应，制备了取代水杨酸树脂多价金属盐。但是，该方法存在着与前面相同的不足之处。

日本专利JP88-112537和美国专利USP4929710，是在酸催化剂存在条件下，在40～170℃温度下，使水杨酸衍生物与苯乙烯衍生物发生反应，将所得到的生成物同脂肪酸金属盐发生反应，制造了高分子的水杨酸树脂多价金属盐。但是，这种方法制造的产物存在着显色性能不足，并且在分散的时候乳液粒子粗，分散液容易凝聚。

日本专利JP95-228042以及美国专利USP5525686，公开了一种在硫酸催化剂存在的条件下，在-20-40的低温下使水杨酸衍生物与苯乙烯衍生物发生反应，将所得到的生成物同多价金属化合物发生反应，制造了高分子的水杨酸树脂多价金属盐。但是该方法反应工序复杂，排放污染物较多，并且产物由于存留有机磺化的副产物，使用的时候会出现乳液粘度高，起泡倾向严重。

日本专利JP-2001-48830提到了水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在有机羧酸锌和多价金属盐为催化剂，在一定条件下进行反应后，再以生成物与多价金属盐直接反应而得到水杨酸树脂多价金属盐。该方法直接使用多价金属盐与取代水杨酸树脂进行反应，由于取代水杨酸树脂的粘度很大，多价金属盐在体系中难以分散均匀，容易在生成物中出现接团、“夹生”等现象，同时，在使用的时候存在分散困难和分散液粒子容易凝聚的现象。

随着社会的不断发展，人们对显色剂的要求也更加提高：即希望合成过程对环境不造成污染的绿色合成工艺，又希望显色剂产品具有优良的发色性能(常温、低温、抗水和耐老化)和使用性能(分散液的稳定性、适应性)。

发明内容

本发明的发明人针对上述问题在制备芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐方面进行了深入细致的研究。我们发现选择适合的催化剂并在反应体系中引入聚合选择性抑制剂，改变多价金属化合物的加入方式等方法可以克服现有技术中的缺点，结果完成了本发明。

本发明涉及一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品的制备方法，其包括：

羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下进行第一步反应；

第一步反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品；

其中所述催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，还可以是杂多酸和多价金属化合物的混合物。

通过向反应体系中引入聚合选择性抑制剂，可以有效降低苯乙烯或其衍生物的聚合反应活性，并降低副反应所造成的不利影响，因而，在该条件下反应温度可以适当的提高。

在第二步反应中，所述多价金属化合物的加入方式以溶液或悬浊液等分散液的形式加入，这样做可以提高多价金属化合物在体系中的分散程度，有效地解决了产物“结团”和显色剂分散液的凝聚问题。

芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐可以直接用于生产显色剂，也可以与其他显色剂组合物，组成组合物用于生产显色剂。后一种情况下，芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐与其他显色剂组合物重量百分比通常为1∶0.1～2。

本发明涉及采用上述芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品生产显色剂乳液的方法，以及以该产物为主要成分生产显色剂乳液的方法。其包括，用上述芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐或以其为主要成分的组合物在表面活性剂的作用下经过分散乳化得到显色剂乳液。

另一方面，本发明还涉及用该方法所制备的显色剂乳液，其中芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐所形成粒子的平均粒径优选小于1μm。

本发明还涉及一种显色剂树脂组合物的制造方法以及该方法所制备的显色剂树脂组合物，该方法包括在多价金属化合物存在下，由上述芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐以及烷基苯酚和羟基苯甲酸在醛的作用下发生缩合反应，得到的显色剂树脂组合物。

上述的显色剂树脂组合物可以直接用于生产显色剂，如在表面活性剂的作用下经过分散乳化制成显色剂乳液，也可以与其它物质混合后制成显色剂产品，优选地可以将上述的显色剂树脂组合物与所述芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐混合，制成显色剂乳液。本发明也同时涉及以其为原料制备显色剂乳液的方法以及由此所制备的显色剂乳液，其中所述显色剂乳液粒子的平均粒径优选小于1μm。

因此，本发明的主要提供了一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法，该方法工艺简单，过程中不产生废水废酸，且具有较高的目的产物收率。这种方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐乳液显色剂具有低温条件下初期发色速度快，最终发色密度高，乳液粘度低且储存稳定性好等特性。

具体实施方案

本发明涉及的是一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下于110～250℃进行第一步反应，时间0.5～15小时。反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，优选第一步反应的产物直接进行第二步反应。反应温度为50～200℃，时间0.5～15小时。反应完成后经过精制，得到本发明的目的产物芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐。本发明的工艺过程简单，反应过程不产生废水废酸，收率高，对环境不产生污染，是一种绿色合成工艺。

羟基苯甲酸或其衍生物是指羟基苯甲酸、烷基取代羟基苯甲酸以及他们的酯类，卤代羟基苯甲酸等。举例如2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸，4-羟基苯甲酸，3-羟基苯甲酸甲酯，4-羟基苯甲酸甲酯，2-乙基-4-羟基苯甲酸，水杨酸甲酯，3-甲基水杨酸，5-乙基水杨酸，3-乙基水杨酸乙酯，3-乙基-4-羟基苯甲酸乙酯，5-壬基水杨酸，5-壬基-4-羟基苯甲酸，5-乙基水杨酸甲酯，3-氯代水杨酸，5-溴代水杨酸，5-溴代-4-羟基苯甲酸，5-碘代-3-羟基苯甲酸，……等等。

苯乙烯或其衍生物是指苯乙烯，烷基苯乙烯，α-烷基苯乙烯。举例如苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，……等等。

下面对芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的合成过程分阶段进行阐述。

第一阶段：羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下进行反应。

羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩尔比没有特别的规定，一般为1∶1～10，过高的比例容易造成产物表面结皮现象以及分散液粒子的凝聚，通常，理想的比例是1∶1.5～4.5。

反应的催化剂为有机磺酸或者有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，也可以为杂多酸和多价金属化合物的混合物。催化剂的用量实际上对反应的影响很大，催化剂量过少时，反应难以进行完全，或者反应所需的温度过高而引起副产物过多以及局部老化现象；过高的使用量，将会增加催化剂在体系中的残留，从而对最终产物的使用性能造成危害，如粘度过高、难以分散和严重的起泡倾向，同时也降低了合成效率和收率。催化剂的用量为以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的重量百分比的0.01％～50％，优选0.01％～25％。

反应的催化剂为有机磺酸或者有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物的时候，有机磺酸为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、对-乙苯磺酸、全氟烷基磺酸等中的一种。有机磺酸盐为前述有机磺酸的金属盐，包括钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的盐。多价金属化合物是指钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的多价金属化合物，可以是有机化合物，也可以是无机化合物。有机化合物可以是钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硬脂酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等，举例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、乙酸锌、乙酸钙、苯甲酸锌、苯甲酸铁……等等。无机化合物可以是钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物等，举例如硫酸钙、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锰、氯化铝、氯化镍、氯化锌、氯化锡、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰……等等。有机磺酸或者有机磺酸盐用量占以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的重量的比例不宜超过5％，否则，容易残留过多或者在高温下生成过多的磺化产物而影响产物的性能。有机磺酸或有机磺酸盐与多价金属化合物的重量比为1∶1～20，优选1∶1～9。

反应的催化剂为杂多酸和多价金属化合物的混合物的时候，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸，多价金属化合物则与前述相同。杂多酸与多价金属化合物的比例为1∶1～9。

在上述条件下，羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在一个较宽的反应温度范围内均能够发生反应，一般是40～200℃。通常，较高的温度条件有利于苯乙烯衍生物与羟基苯甲酸或其衍生物进行取代反应，较高的取代度有利于最终产物的与无色染料接触时能够迅速地发生显色反应。但是，过高的温度会造成苯乙烯衍生物的自聚以及副反应的增加，反而影响了最终效果。本发明人意外地发现，在反应体系中引入聚合选择性抑制剂，可以有效降低苯乙烯衍生物的聚合反应活性，并降低副反应所造成的不利影响，因而，在该条件下反应温度可以适当的提高。例如在110-250℃，反应时间0.5～15小时的条件下，生成芳烷基取代羟基苯甲酸树脂(低聚物)为主的结构较为复杂的混合物。

聚合选择性抑制剂是指对羟基苯甲醚，对苯二酚，对苯醌，2，5-二特戊基对苯二酚，4-叔丁基邻苯二酚，4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚，2，6-二硝基对甲酚。可以是他们中的一种或着多种。但是，过量的使用，也会抑制反应的进行，或者造成产物软化点过高而严重影响性能。聚合选择性抑制剂的用量为以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的重量百分比应大于0并小于等于20％，更加合理的范围是大于0并且小于等于6％。

第二阶段：前述羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物反应的生成物与多价金属化合物分散液之间的反应。

多价金属化合物的定义和反应催化剂中的多价金属化合物的定义相同。多价金属化合物的加量以羟基苯甲酸或其衍生物为基准，多价金属化合物和羟基苯甲酸或其衍生物的摩尔比为0.1～2∶1。多价金属化合物的加入方式以溶液或悬浊液等分散液的形式加入，这样做可以提高多价金属化合物在体系中的分散程度，有效地解决了产物“结团”和显色剂分散液的凝聚问题。分散介质可以是有机溶剂，也可以是水，也可以是两种的混合物。有机溶剂包括乙酸、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸乙酯、丁酮、乙醇、异丙醇、异戊醇、甲苯、二甲苯、苯乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正庚烷等。

多价金属化合物分散液配制过程中需要加入表面活性剂，表面活性剂不仅可以极大的提高多价金属化合物的分散程度，还能对成品的乳化做出贡献。表面活性剂的量以多价金属化合物为基准，为其重量百分比的0～20％(不包括端点0)。多价金属化合物浆液的浓度(固含量)的范围为大于等于5％并且小于100％。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂也可以是非离子表面活性剂或高分子表面活性剂，主要包括：烷基羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醇醚硫酸酯盐、烷基酚醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺化琥珀酸酯盐、长链脂肪胺盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨酸脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或其钠盐、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、海藻酸盐等。

芳烷基取代羟基苯甲酸树脂(低聚物)与多价金属盐分散液在温度为50～200℃，时间0.5～15小时的条件下进行反应，反应结束后通过减压精馏除去反应副产物和未参加反应的原料，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐。

芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐还可以用于生产显色剂树脂组合物，该显色剂组合物通常是在多价金属化合物存在下，芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、羟基苯甲酸在醛的作用下发生缩合反应的产物。该显色剂组合物可以直接用于生产显色剂。

芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐可以直接用于生产显色剂，也可以与其他显色剂组合物，组成组合物用于生产显色剂。后一种情况下，芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐与其他显色剂组合物重量百分比通常为1∶0.1～2。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的范围不受到实施例的限制。

实施例1

在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加146克2-羟基苯甲酸，0.02克4-叔丁基邻苯二酚，5.3克氯化镍，4.23克甲基磺酸，106克苯乙烯，边搅拌边升温至125℃，在2小时内滴加220克苯乙烯，加完后升温至180℃，反应3小时。然后将反应体系温度降至95℃，加入氢氧化锌浆液196.5克(氢氧化锌45克、异丙醇15克，水135克，聚乙烯醇0.3克，羧甲基纤维素钠1.2克)、在该反应温度下反应5小时，然后进行减压精馏，蒸出未反应物。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐520克。

实施例2

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用4-羟基苯甲酸代替实施例1中的2-羟基苯甲酸。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐517克。

实施例3

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用氯化铝代替实施例1中的甲基磺酸。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐519克。

实施例4

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用硅钨酸代替实施例1中的甲基磺酸。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐521克。

实施例5

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用对甲苯磺酸锌代替实施例1中的甲基磺酸。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐517克。

实施例6

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用氧化锌代替实施例1中的氢氧化锌。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐518克。

实施例7

按照与实施例1相同的的方法进行，只是把实施例1中的在2小时内滴加220克苯乙烯改变为在2小时内滴加108克苯乙烯。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂锌盐410克。

实施例8

按照与实施例1相同的的方法进行，只是用氧化钙代替实施例1中的氢氧化锌。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂钙盐519克。

实施例9

在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入146克2-羟基苯甲酸，0.002克4-叔丁基邻苯二酚，7.5克氯化镍，2.03克对甲苯磺酸锌，106克苯乙烯，边搅拌边升温至145℃，在2小时内滴加108克苯乙烯，加完后升温至180℃，反应3小时。然后将反应体系温度降至125℃，加入氧化铝浆液186克(氧化铝25克，二甲苯10克，水150克，聚乙烯醇0.1克，磺化琥珀酸酯盐1.1克)，在该反应温度下反应5小时，然后进行减压精馏，蒸出反应副产物。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂铝盐391克。

实施例10

按照与实施例9相同的的方法进行，只是用50克氯化镁代替实施例9中的25克氧化铝。最后得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂镁盐411克。

实施例11

在一定温度和压力下，将实施例1制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐在吐温-20和PVA的用下经过分散乳化得到粒子平均粒径小于1.0μm的显色剂乳液。

实施例12

在一定温度和压力下，将90克实施例1制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐与14克叔丁基苯酚、3.5克水杨酸、0.8克氧化锌，升温熔融，在甲醛作用下进行缩聚反应，得到显色剂树脂组合物。

实施例13

在一定温度和压力下，将实施例12所制备的显色剂树脂组合物，在十二烷基硫酸钠和PVA作用下经过分散乳化得到平均粒径小于1.0μm的显色剂乳液。

实施例14

在一定温度和压力下，取实施例12所制备的显色剂树脂组合物40克，与50克本发明制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐混合，在吐温-0和十二烷基硫酸钠的作用下经过分散乳化得到平均粒径小于1.0μm的显色剂乳液。

将显色剂乳液按CF配方配制成的CF浆料，手工涂布于纸片上，晾干后称重，计算涂布量。在一定温度、湿度条件的环境中，在EPSEN-III型打字机上的五档六联打印后，用北京康光SC-80色彩色差仪测其显色值。显色数据如下表所示。

显色数据(温度25℃，湿度RH45％)

编号	显色值			涂布量g/m2
					ΔE 10s	ΔE 1min	ΔE 24h
	实施例11	78.96	79.33					81.53	5.58
实施例13				78.95	79.66	81.05	5.57
	实施例14	78.22	79.68					82.07	5.66
对照品-A				76.77	77.80	79.28	5.62
	对照品-B	75.52	75.99					79.57	5.65

注：1，对照品-A、对照品-B为目前市场常用的显色剂商品；

2，CF配方：

瓷土20克  碳酸钙20克  淀粉胶(12％)92克  丁苯胶乳6克显色剂乳液15克  分散剂1克  水80毫升

Claims (23)

1.一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品的制备方法，其包括：

羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂和聚合选择性抑制剂的作用下于110～250℃进行第一步反应；

第一步反应结束后所得的产物继续和多价金属化合物的分散液进行第二步反应，反应温度为50～200℃，时间0.5～15小时，得到芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐产品；

其中所述催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐和多价金属化合物的混合物或者至少两种多价金属化合物的混合物，还可以是杂多酸和多价金属化合物的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述苯乙烯或其衍生物是苯乙烯、烷基苯乙烯或α-烷基苯乙烯。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基苯甲酸或其衍生物是2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸烷基取代羟基苯甲酸或者它们的酯类、或卤代羟基苯甲酸。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述羟基苯甲酸或其衍生物是2-羟基苯甲酸。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述羟基苯甲酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩尔比为1∶1～10。

6.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的用量为以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的重量百分比的0.01％～25％，其中，

当使用有机磺酸或者有机磺酸盐作为催化剂时，其用量占以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的重量的比例不超过5％，有机磺酸或有机磺酸盐与多价金属化合物的重量比为1∶1～20；

当使用杂多酸作为催化剂时，其与多价金属化合物的比例为1∶1～9。

7.如权利要求6所述的方法，其中当使用有机磺酸或者有机磺酸盐作为催化剂时，有机磺酸或有机磺酸盐与多价金属化合物的重量比为1∶1～9。

8.如权利要求6所述的方法，其中所述有机磺酸为选自甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对乙苯磺酸、全氟烷基磺酸等中的至少一种；所述有机磺酸盐为前述有机磺酸的多价金属盐，包括钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的盐。

9.如权利要求6所述的方法，其中所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。

10.如权利要求6所述的方法，其中所述第一步和第二步反应中所使用的多价金属化合物是钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅等的多价金属的有机或无机化合物，其中有机化合物是钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硬脂酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐；无机化合物是钙、镁、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物或氢氧化物。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合选择性抑制剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、2，5-二特戊基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、2，6-二硝基对甲酚中的一种或者两种；聚合选择性抑制剂的用量以羟基苯甲酸或其衍生物为基准为大于0并小于等于20重量％。

12.如权利要求10所述的方法，聚合选择性抑制剂的用量以羟基苯甲酸或其衍生物为基准为大于0并小于等于6重量％。

13.如权利要求1所述的方法，其中在第二步反应中的多价金属化合物分散液中所含有的多价金属化合物的添加量是以羟基苯甲酸或其衍生物为基准的，其与羟基苯甲酸或其衍生物的摩尔比为0.1～2∶1。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述多价金属化合物分散液的固含量的范围为大于等于5％并小于100％。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述多价金属化合物分散液是溶液或悬浊液；分散介质是有机溶剂、水或两者的混合物；其中所述有机溶剂包括乙酸、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸乙酯、丁酮、乙醇、异丙醇、异戊醇、甲苯、二甲苯、苯乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或正庚烷。

16.如权力要求1所述的方法，其中所述多价金属化合物分散液的配制过程中需要加入表面活性剂，表面活性剂加入量以多价金属化合物为基准，为大于0并小于等于20重量％；表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或高分子表面活性剂。

17.如权力要求16所述的方法，其中所述表面活性剂包括烷基羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醇醚硫酸酯盐、烷基酚醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺化琥珀酸酯盐、长链脂肪胺盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨酸脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或其钠盐、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯或海藻酸盐。

18.一种生产芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐显色剂乳液的方法，其中：

将由权利要求1-17所述方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐在表面活性剂的作用下经过分散乳化得到显色剂乳液。

19.一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐显色剂乳液产品，其由权利要求18所述的方法所制造，并且其中芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐乳液粒子的平均粒径小于1μm。

20.一种显色剂树脂组合物的制造方法，其包括：

在多价金属化合物存在下，由权利要求1-17所述方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、羟基苯甲酸在醛的作用下发生缩合反应，得到显色剂树脂组合物。

21.由权利要求20所述方法所制备的显色剂树脂组合物，其包含芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、羟基苯甲酸在醛的作用下发生缩合反应的产物。

22.一种显色剂乳液产品，其包括权利要求21所述的显色剂树脂组合物，其中所述显色剂乳液粒子的平均粒径小于1μm。

23.权利要求22所述的显色剂乳液产品，其进一步包括权利要求权利要求1-17所述方法制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐，其中所述芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐与其他物质重量百分比为1∶0.1～2。