CN1939574A - 反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种废水处理技术领域的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法。利用铁－碳颗粒之间存在的电位差而形成的无数个细微原电池作用，对反渗透浓缩液进行处理，这些细微电池以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在反渗透浓缩液中发生电化学反应，通过零价铁的还原作用、原电池微电解作用及过程的混凝吸附作用，使阻垢剂分子遭到破坏，使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，然后通过强化混凝，使浓缩液中的CaCO₃成垢盐析出而降低溶液的结垢趋势，将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。本发明导电性好，用内电解法处理时效果好。处理效率高，速度快，可将浓缩液中的阻垢剂破坏掉，大大降低浓缩液的结垢趋势。

Description

反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法

技术领域

本发明涉及的是一种废水处理技术领域的方法，特别是一种反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法。

背景技术

反渗透(RO)脱盐广泛地应用在苦咸水和海水淡化、医药生产、电子工业高纯水、饮料用水、化工生产等工业领域。和蒸馏法脱盐相比，反渗透具有能耗低，运行操作简便，无再生废液排放，系统占地面积小，运行费用经济等突出优点。随着制膜技术的改进、能量回收系统的开发、预处理技术的改进以及对高低盐度进水的广泛适用性，反渗透脱盐成本逐年明显下降，反渗透工艺在经济、技术上的竞争力不断增强，将成为21世纪脱盐领域的主导高新技术之一。

在反渗透系统长时间的运行中，膜的结垢是一个十分棘手的问题，它的出现造成了反渗透装置产水量的大幅下降，限制了该技术更广泛的应用。为了克服结垢问题，一般反渗透系统在运行时都在进水中添加阻垢剂，以将成垢离子维持在较高的过饱和度而不结垢，从而提高了水的回收率。

反渗透系统的回收率达到一定程度后，若再继续提高回收率，溶液中的成垢离子由于浓度已高度过饱和，阻垢剂已不能将其维持在不结垢状态，它们将在膜上结垢析出，故此时只有将浓缩液排放。即使采用了浓缩液循环技术也将有最终浓缩液的排放。对反渗透的最终排放液，目前一直没有被很好地利用。

经对现有技术文献的检索发现，在《反渗透-膜技术·水化学和工业应用》(化学工业出版社，1999)一书中，对RO浓缩液的处置方法进行了综述，典型方法包括地面水排放、深井注射、喷灌、热蒸发等。但以上方法并未能将RO浓缩液进行很好地利用，未从根本上减少浓缩液的排放，实际上造成了水资源的浪费。由于反渗透进水都经过了严格的预处理，故浓缩液的水质也很高，如能重新回用，不仅能提高RO系统产水率，而且可减少废物的排放量。浓缩液之所以未得到回用，是因为含有较高的盐份，特别是Ca²⁺、HCO₃ ^-等CaCO₃成垢离子浓度高，具有较大的结垢趋势，即较高的LSI值(朗格利尔饱和指数)，易于结垢而不能继续利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，使其利用铸铁铁屑中零价铁的还原作用、原电池微电解作用及过程的混凝吸附作用降低反渗透浓缩液的结垢趋势，提高反渗透系统水回收率，实现浓缩液资源再利用。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用铁-碳颗粒之间存在的电位差而形成的无数个细微原电池作用，对反渗透浓缩液进行处理，这些细微电池以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在反渗透浓缩液中发生电化学反应，通过零价铁的还原作用、原电池微电解作用及过程的混凝吸附作用，使阻垢剂分子遭到破坏，使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，然后通过强化混凝，使浓缩液中的CaCO₃成垢盐析出而降低溶液的结垢趋势，将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。

所述的反渗透浓缩液，是指反渗透的浓水部分，其中包含阻垢剂。

所述的阻垢剂，包括有机膦类、聚羧酸类、聚璜酸类、聚酯类及其它们之间的共聚物，还包括绿色阻垢剂聚天冬氨酸类、分子结构树枝状类等。

所述的对反渗透浓缩液进行处理，将铸铁屑加入量50g/L，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.03-0.12m³/h条件下暴气下反应30-60分钟。经过处理，浓缩液中的阻垢剂已被破坏，高度过饱和浓缩液中的成垢离子由于已失去阻垢剂的阻滞作用而自动生成晶体颗粒悬浮在溶液中。

所述的强化混凝，在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的0.3％浓度的聚丙烯酰胺，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。

所述的混凝剂，是指各种分子量的商用聚丙烯酰胺类，包括阴离子型、阳离子型和非离子型。

强化混凝结束后，形成的矾花充分长大，将溶液过滤，除去沉淀的矾花，即得到处理后的反渗透浓缩液，此浓缩液的结垢趋势已大大降低，可以作为反渗透系统的进水重新利用。

强化混凝结束后，对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，测量溶液的pH、Ca²⁺、HCO₃ ^-浓度，并计算LSI(Langelier朗格利尔饱和指数)值，结果表明溶液结垢趋势大大降低，可降到LSI＝0.6左右。

本发明方法采用的反渗透浓缩液的盐浓度高，其导电性好，用内电解法处理时效果好。通过铸铁屑中零价铁的还原作用、原电池微电解作用及过程的混凝吸附作用，处理效率高，速度快，可将浓缩液中的阻垢剂破坏掉，大大降低浓缩液的结垢趋势；处理过程无需添加化学试剂，成本低廉；处理过程环境友好，无有害物质的排放，处理后的浓缩液可作为进水重新利用，实现浓缩液资源化，提高反渗透系统水回收率。

附图说明：

图1为本发明实施例1的处理结果。

图2为本发明实施例2的处理结果。

具体实施方式：

以下结合附图和进一步描述实施例。本发明中阻垢剂A为HEDP，阻垢剂B为PBTCA，阻垢剂C为Permatreat 190，阻垢剂D为Flocon200，阻垢剂E为Accumer5000，阻垢剂F为有机膦璜酸盐，阻垢剂G为丙烯酸-丙烯酸酯-璜酸盐三元共聚物，阻垢剂H为烯酸-丙烯酸酯-膦酸-璜酸盐四元共聚物。阻垢剂C为Permatreat 190为美国GE公司产品，阻垢剂D为美国Biolab公司产品，阻垢剂E为美国Rohm Haas公司产品，其余阻垢剂为江苏常州红光化工厂产品。本发明中混凝剂为日本三菱化学公司的阴离子聚丙烯酰胺AP410C。

实施例1

称取0.72克NaHCO₃，1.18克CaCl₂，0.22克MgSO₄·7H₂O，0.228克NaNO₃，置于800毫升蒸馏水中，配制成浓缩液，其初始pH为7.9，初始LSI₀为1.96。加入阻垢剂，阻垢剂浓度为15mg/L。

采用铸铁铁屑进行实验，加入50g/L铸铁屑，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.12m³/h暴气下反应30分钟，进行内电解处理。

经过内电解处理，浓缩液中的阻垢剂已被破坏，高度过饱和浓缩液中的成垢离子已自动生成晶体颗粒悬浮在溶液中。为了高效地除去这些悬浮结垢颗粒，本发明采用强化混凝的方法：即在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的聚丙烯酰胺(0.3％浓度)AP410C(日本三菱化学公司)，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。使形成的矾花充分长大。

混凝结束后，对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，测量溶液的pH、Ca²⁺、HCO₃ ^-浓度，并计算LSI(Langelier朗格利尔饱和指数)值。

对8种不同的商业阻垢剂进行了电芬顿氧化，这些阻垢剂分别以字母A至H表示，它们含有-COOH，-PO₃H₂，-OH，-SO₃H，-COOR等活性基团，其名称及生产厂商如发明内容中所述。

图1为8种阻垢剂经内电解处理后的结果，由图可知浓缩液的LSI_f降为0.58，说明阻垢剂已被破坏，且8种阻垢剂的处理结果基本相同，说明内电解破坏阻垢剂的效率高，没有选择性，因此本发明对阻垢剂的处理具有通用性。

实施例2

称取1.712克NaHCO₃，2.458克CaCl₂，0.414克MgSO₄·7H₂O，0.428克NaNO₃，置于800毫升蒸馏水中，配制成浓缩液，其初始pH为8.2，初始LSI₀为2.8。分别加入3种阻垢剂A、B和C(其名称及生产厂商如发明内容中所述)进行内电解，其浓度皆为25mg/L。

采用铸铁的铁屑进行实验，加入50g/L铸铁屑，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.12m³/h暴气下反应30分钟，进行内电解处理。

经过内电解处理，浓缩液中的阻垢剂已被破坏，高度过饱和浓缩液中的成垢离子已自动生成晶体颗粒悬浮在溶液中。为了高效地除去这些悬浮结垢颗粒，本发明采用强化混凝的方法：即在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的聚丙烯酰胺(0.3％浓度)AP410C(日本三菱化学公司)，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。使形成的矾花充分长大。

混凝结束后，对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，测量溶液的pH、Ca²⁺、HCO₃ ^-浓度，并计算LSI(Langelier朗格利尔饱和指数)值。

内电解结果如图2所示。由图可知，浓缩液的LSI_f降为0.62，结垢趋势LSI值降低了76％，处理效果明显，且3种阻垢剂的处理结果基本相同。这进一步说明内电解法破坏阻垢剂时效率高，没有选择性，因此本发明方法具有广普性。

实施例3

称取0.72克NaHCO₃，1.18克CaCl₂，0.22克MgSO₄·7H₂O，0.228克NaNO₃，置于800毫升蒸馏水中，配制成浓缩液，其初始pH为7.8，初始LSI₀为1.86。加入阻垢剂B(其名称及生产厂商如发明内容中所述)，取3种浓度进行电解，分别为10、25和35mg/L。

采用铸铁的铁屑进行实验，加入50g/L铸铁屑，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.12m³/h暴气下反应30分钟，进行内电解处理。

经过内电解处理，浓缩液中的阻垢剂已被破坏，高度过饱和浓缩液中的成垢离子已自动生成晶体颗粒悬浮在溶液中。为了高效地除去这些悬浮结垢颗粒，本发明采用强化混凝的方法：即在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的聚丙烯酰胺(0.3％浓度)AP410C(日本三菱化学公司)，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。使形成的矾花充分长大。

混凝结束后，对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，测量溶液的pH、Ca²⁺、HCO₃ ^-浓度，并计算LSI(Langelier朗格利尔饱和指数)值。

经溶液离子分析，计算得处理后浓缩液的LSI_f分别降为0.57、0.60和0.63，说明溶液的结垢趋势已大大下降。同时可知阻垢剂浓度的变化对内电极处理的效果影响不大，说明内电解过程破坏阻垢剂的能力很强。

实施例4

称取0.72克NaHCO₃，1.18克CaCl₂，0.22克MgSO₄·7H₂O，0.228克NaNO₃，置于800毫升蒸馏水中，配制成浓缩液，其初始pH为7.8，初始LSI₀为1.86。加入阻垢剂为C(其名称及生产厂商如发明内容中所述)，浓度为8mg/L。

采用铸铁的铁屑进行实验，加入50g/L铸铁屑，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.03m³/h暴气下反应，进行内电解处理。做两次实验，一次暴气反应30分钟，另一次暴气反应60分钟。

经过内电解处理，浓缩液中的阻垢剂已被破坏，高度过饱和浓缩液中的成垢离子已自动生成晶体颗粒悬浮在溶液中。为了高效地除去这些悬浮结垢颗粒，本发明采用强化混凝的方法：即在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的聚丙烯酰胺(0.3％浓度)AP410C(日本三菱化学公司)，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。使形成的矾花充分长大。

混凝结束后，对处理后的反渗透浓缩液进行离子浓度分析，测量溶液的pH、Ca²⁺、HCO₃ ^-浓度，并计算LSI(Langelier朗格利尔饱和指数)值。

经计算得处理后浓缩液的LSI_f分别降为降为0.59和0.60，说明溶液的结垢趋势已大大下降。同时可见内电解时间对阻垢剂破坏效果影响不大，说明过程破坏阻垢剂的能力很强，30分钟已基本完成对阻垢剂的破坏反应。

Claims (8)

1、一种反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征在于，利用铁-碳颗粒之间存在的电位差而形成的无数个细微原电池作用，对反渗透浓缩液进行处理，这些细微电池以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在反渗透浓缩液中发生电化学反应，通过零价铁的还原作用、原电池微电解作用及过程的混凝吸附作用，使阻垢剂分子遭到破坏，使溶液中高过饱和度的成垢离子失稳，然后通过强化混凝，使浓缩液中的CaCO₃成垢盐析出而降低溶液的结垢趋势，将浓缩液作为进水重新利用，提高反渗透系统水回收率。

2、根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，所述的反渗透浓缩液，是指反渗透的浓水部分，其中包含阻垢剂。

3、根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，所述的阻垢剂，包括有机膦类、聚羧酸类、聚璜酸类、聚酯类及其它们之间的共聚物，还包括绿色阻垢剂聚天冬氨酸类、分子结构树枝状类。

4、根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，所述的对反渗透浓缩液进行处理，将铸铁屑加入量50g/L，在转速600rpm搅拌、空气流量为0.03-0.12m³/h条件下暴气下反应30-60分钟。

5、根据权利要求1所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，所述的强化混凝，在内电解结束后，加入0.625％(V/V)的0.3％浓度的聚丙烯酰胺，先在300转/分钟下进行混凝半分钟，使混凝剂和溶液充分混合，接着在50转/分钟下进行混凝5分钟。

6、根据权利要求5所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，所述的混凝剂，包括阴离子型、阳离子型和非离子型。

7、根据权利要求5所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，在所述的强化混凝结束后，形成的矾花充分长大，将溶液过滤，除去沉淀的矾花，即得到处理后的反渗透浓缩液，此浓缩液可作为反渗透系统的进水重新利用。

8、根据权利要求7所述的反渗透浓缩液中阻垢剂的内电解破坏方法，其特征是，在所述的反渗透浓缩液，LSI＝0.6。

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