CN1936105A - 一种制备光子晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备光子晶体的方法，该方法采用LB膜方法、自组装法或者旋涂法将胶体微球组成规则排列的单层或多层胶体晶体薄膜，然后再用这种薄膜作为模板，利用水热或溶剂热的方法在半导体单晶基片上制备二维或三维光子晶体。本发明工艺过程非常简单，只需要在晶片覆盖胶体微球模板后，通过水热或溶剂热的方法，就能在基片上外延生长出所需要的微纳米结构。由于外延层是在基片的基础上生长，所以其结构和性质与基底完全相同。并且可以制备大面积的晶片，这样提高了单位成品制备效率。

Description

一种制备光子晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种微纳米加工方法，尤其涉及一种制备光子晶体的方法。
背景技术
目前，微纳米加工技术方法主要有“自上而下”的高分辨技术和“自底而上”的直接组装工艺[《微纳米加工技术及其应用综述》，崔铮，物理2006，1，34-37]。“自上而下”的方法发源于微电子技术中的常规光刻技术，这一方法是在基底材料表面通过光刻腐蚀制备所需的功能结构，主要包括基于光学和电子束曝光(EBL)的平面技术[[Pease，R.F.W.J.Vac.Sci.Technol.B1992，10，278-285]、[Pease，R.F.PatterningTechniques for sub-100nm Devices，Circuits and Systems.In Nanostructuresand Mesoscopic Systems；Kirk，W.P.，Reed，M.A.，Eds.；Academic Press：Boston，1992；pp37-50]、[McCord，M.A.J.Vac.Sci.Technol.B1997，15，2125-2129]]，X射线光刻技术(XBL)[[Smith，H.I.；Schattenburg，M.L.IBM J.Res.DeV.1993，37，319-329]、[Silverman，J.P.J.Vac.Sci.Technol.B1997，15，2117-2124]]，粒子束光刻技术(IBL)[Melngailis，J.；Mondelli，A.A.；Berry，I.L.，III；Mohondro，R.J.Vac.Sci.Technol.B1998，16，927-957]。目前广泛应用的是光学曝光平面技术，是集成电路的关键技术之一，在整个产品制造中是重要的经济影响因子，但是，应用这种技术的成本非常之高，光刻成本占据了整个制造成本的35％，仅就设备而言，建立一条先进的集成电路芯片加工生产线需要耗资10亿美元以上。购买一台先进的电子束曝光机需要数百万美元。另外，这些技术的加工效率也比较低，导致单位器件的成本非常高。
Fan等人从理论上计算出可以利用光子晶体提高LED的出光效率[HighExtraction Efficiency of Spontaneous Emission from Slabs of PhotonicCrystals.Shanhui Fan，Pierre R.Villeneuve，and J.D.Joannopoulos.Phys.Rev.Lett.78，3294-3297(1997)]。2003年日本松下公司率先将光子晶体运用到蓝色LED(发光二极管)，使得发光效率提高了1.5倍，而理论计算表明进一步改进工艺后效率可以提高3倍。所以光子晶体在LEB领域的应用具有广泛的前景。
目前制备光子晶体的方法主要是传统的EBL，其制作成本高，效率低，另外，在光刻工艺过程中还会产生对环境造成影响的因素：(1)废水：包括含氟废水、含氨废水、酸碱废水、CMP废水；(2)废气：包括酸性废气、碱性废气、有机废气和工艺尾气；(3)固体废物及废液：包括废水处理污泥、光刻胶废液、有机溶剂废液、废酸等。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备光子晶体的方法，该对设备要求低，工艺简单、成品率高。
为实现上述目的，本发明一种制备光子晶体的方法是LB膜方法、自组装法或者旋涂法(spin-coating)将胶体微球组成规则排列的单层或多层胶体晶体薄膜，然后再用这种薄膜作为模板，利用水热或溶剂热的方法在半导体单晶基片上制备二维或三维光子晶体。
进一步地，所述胶体微球包括高分子和无机胶体微球。
进一步地，所述高分子胶体微球为聚苯乙烯微球(PS)，所述无机胶体微球为二氧化硅(SiO2)微球，这些胶体微球的粒径在90nm～10μm。
进一步地，所述水热法包括如下步骤：
1)制备前驱溶液，用Zn(OH)2胶体或市售Zn(OH)2作前驱物，纯水或KOH为反应介质，KOH浓度为0.05～10M；
2)将附有单层胶体晶体微球的基片放入盛有前驱体溶液的容器之中，然后将容器放入高压釜，反应温度为50～500℃，反应时间为1～200h。
进一步地，所述溶剂热法包括如下步骤：
1)制备前驱溶液，用硝酸锌(Zn(NO3)2，浓度0.001M～5M)与六次甲基四胺(HMT，浓度0.001M～5M)的水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；或与乙酸锌(Zn(CH3COO)2，浓度0.001M～5M)，氨水(NH3·H2O，浓度0.001M～10M)水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；
2)将附有单层胶体晶体微球的基片放入盛有前驱体溶液的容器之中，然后将容器放入高压釜，反应温度为50～500℃，反应时间为1～200h。
进一步地，所述半导体晶体片包括：ZnO、ZnS、ZnSe、TiO2、In2O3或GaN。
本发明工艺过程非常简单，只需要在晶片覆盖胶体微球模板后，通过水热或溶剂热的方法，就能在基片上外延生长出所需要的微纳米结构。由于外延层是在基片的基础上生长，所以其结构和性质与基底完全相同。并且可以制备大面积的晶片，这样提高了单位成品制备效率。另外由于工艺步骤少，产生的总体废弃物要少很多，并且对大部分材料而言不产生氟废水、有机废气，就ZnO而言，水热过程中液相中自由生成的ZnO可以重复利用，可节约资源，是一种环境友好的制备工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1中ZnO单晶基片二维光子晶体的水热法制备工艺示意图。
图2为本发明实施例1所制备出二维光子晶体示意图。
图3为本发明实施例1所制得的二维光子晶体实物图。
图4为本发明实施例2所制得的三维光子晶体实物图。
具体实施方式
实施例1  ZnO二维光子晶体制备
具体步骤如下：
1)首先是单层胶体微球的制备：使用的胶体微球粒径在90nm～10μm，所使用的基片为有ZnO单晶衬底的硅片或蓝宝石基片；
方法一(旋涂法)  将胶体微球水溶液(体积百分比浓度在0.5％～20％)与甲醇按适当体积比(1∶1～20)配制，然后将这种溶液滴加在基片上，在合适的转速下(100-3000转/分钟)就可制得规则排列的单层胶体微球薄膜；或
方法二(自组装法)  将胶体微球水溶液(体积百分比浓度0.5％～20％)与乙醇按适当体积比(1∶1～20)配制，然后将溶液滴加在盛有高纯水的容器中，会在水的表面漂浮一单层胶体微球，将基片插入溶液，然后缓慢提出，会在基片表面附着一单层胶体微球；
2)水热前驱体溶液配制：
配方一硝酸锌(Zn(NO3)2)，浓度0.001M～5M)，六次甲基四胺(HMT，浓度0.001M～5M)的水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；或
配方二乙酸锌(Zn(CH3COO)2，浓度0.001M～5M)，氨水(NH3·H2O，浓度0.001M～10M)水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；或
配方三用Zn(OH)2胶体或市售Zn(OH)2作前驱物，纯水为反应介质；或
配方四用Zn(OH)2胶体或市售Zn(OH)2作前驱物，KOH为反应介质，KOH浓度为0.05～10M；
3)水热生长：
将附有单层胶体晶体微球的基片放入盛有前驱体溶液的容器5之中，然后将容器放入高压釜，反应温度为50～500℃，反应时间为1～200h。如图1所示，图中1为基底，2为单晶薄膜，3为胶体晶体微球，4为前驱体溶液。
水热反应完毕后除掉胶体微球，就得到了ZnO二维光子晶体，图2为水热后薄膜示意图，图中1为基底，2为单晶薄膜。如图3所示，为所制得的二维光子晶体实物图。
本实施例中所采用的胶体微球为聚苯乙烯微球。
实施例2  ZnO三维维光子晶体制备
具体步骤如下：
1)多层胶体微球的制备：使用的胶体微球粒径在90nm～10μm，所使用的基片为有ZnO单晶衬底的硅片或蓝宝石基片；
方法一(旋涂法)  与实施例1中的方法一相同，只是需要反复重复单层制备方法来制备多层胶体微球，重复次数和层数成正比；或
方法二(自组装法)  在一容器中盛一定体积百分比的胶体微球水溶液或乙醇(体积百分比浓度在0.01％～10％)，然后将基片竖直放置在溶液中，将整个容器放置在恒温恒湿环境中，温度在20～60度，湿度在10％～90％。当溶液蒸发完毕，就能在基片上获得多层胶体晶体薄膜，薄膜层数和溶液的浓度成正比；或
方法三(LB法)  在一容器中盛一定体积百分比的胶体微球水溶液或乙醇(体积百分比浓度在0.01％～10％)，然后将基片竖直放置在溶液中，将整个容器放置在恒温恒湿环境中，温度在20～60度，湿度在10％～90％。，然后基片缓慢提起，提拉速度为0.01μm～100μm/s，可在基片上获得多层胶体晶体薄膜，在一定浓度下，层数和提拉速度成正比。
2)水热前驱体溶液配制同实施例1。
3)水热生长过程同实施例1。
如图4所示，为所制得的三维光子晶体实物图。
另外，采用实施例1或2的方法也同样可以用于制备其它半导体晶体片，如：ZnS、ZnSe、TiO2、In2O3或GaN等。

Claims (6)

1、一种制备光子晶体的方法，其特征在于，采用LB膜方法、自组装法或者旋涂法将胶体微球组成规则排列的单层或多层胶体晶体薄膜，然后再用这种薄膜作为模板，利用水热或溶剂热的方法在半导体单晶基片上制备二维或三维光子晶体。
2、根据权利要求1所述的一种制备光子晶体的方法，其特征在于，所述胶体微球包括高分子和无机胶体微球。
3、根据权利要求2所述的一种制备光子晶体的方法，其特征在于，所述高分子胶体微球为聚苯乙烯微球，所述无机胶体微球为二氧化硅微球，所述高分子胶体微球的粒径在90nm～10μm。
4、根据权利要求1至3任一所述的一种制备光子晶体的方法，其特征在于，所述水热法包括如下步骤：
1)制备前驱溶液，用Zn(OH)2胶体或市售Zn(OH)2作前驱物，纯水或KOH为反应介质，KOH浓度为0.05～10M；
2)将附有单层胶体晶体微球的基片放入盛有前驱体溶液的容器之中，然后将容器放入高压釜，反应温度为50～500℃，反应时间为1～200h。
5、根据权利要求1至3任一所述的一种制备光子晶体的方法，其特征在于，所述溶剂热法包括如下步骤：
1)制备前驱溶液，用硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；或硝酸锌和用乙酸锌水溶液，按体积比1∶0.01～50混合，得到前驱体溶液；
2)将附有单层胶体晶体微球的基片放入盛有前驱体溶液的容器之中，然后将容器放入高压釜，反应温度为50～500℃，反应时间为1～200h。
6、根据权利要求1所述的一种制备光子晶体的方法，其特征在于，所述半导体晶体片包括：ZnO、ZnS、ZnSe、TiO2、In2O3或GaN。
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