CN1936082A - 一种碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种具有光电活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。该方法以碳化钛为原料，经过阳极氧化制备得碳掺杂纳米二氧化钛薄膜，其中输入电压为10～20V，氧化时间为1～3小时，在通电过程中，表面的碳化钛被氧化形成含C的TiO2薄膜。本发明方法制备的含C的TiO2薄膜具有多孔的纳米结构，并具有典型的n型半导体的特征，具有高的光电活性，可在太阳能电池、光分解水制氢等方面具有应用前景。

Description

一种碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种具有光电活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
从1972年发现半导体二氧化钛(TiO2)在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，二氧化钛在材料领域受到了非常广泛的重视。TiO2可用于光催化降解有机物、杀菌消毒、污水处理、空气净化等多个方面。目前，纳米TiO2的研究已成为光催化新材料开发的一个非常活跃的课题。由于TiO2的禁带宽度大(3.2eV锐态矿型，3.0eV金红石型)，对可见光的吸收差，极大的限制了其应用范围，通常采用掺杂金属或非金属的方式降低其禁带宽度。目前报道的有非金属如C，N，S等元素的掺杂，金属如Fe、Cr、Sb等元素的掺杂和稀土元素等元素的掺杂。基于纳米TiO2的可见光催化是当前学术研究的一个热点，其中碳掺杂的纳米TiO2尤其引人注目。已经报道的碳掺杂纳米TiO2薄膜的制备方法有多种，例如应用火焰加热氧化金属钛片可以得到碳掺杂纳米TiO2薄膜，该薄膜具有良好的光分解水的性能。此外，通过在CO气氛中热处理TiO2薄膜也可以得到碳掺杂纳米TiO2薄膜。这些方法存在一些缺点，如用火焰氧化的方法很难控制薄膜形貌，在CO气氛中热处理TiO2薄膜涉及较高的温度和有毒的CO气体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有光电活性的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法。
本发明提出的碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法，以碳化钛薄膜(TiC)为原材料，经过阳极氧化制备得碳掺杂纳米二氧化钛薄膜，具体步骤是，使用一直流稳压电源或恒电位仪，其正极与碳化钛薄膜连接，负极与对电极石墨连接，调节直流稳压电源的输入电压为10～20V，控制氧化时间为1～3小时，电解液采用含0.5wt％NH4F的0.5M～1M(NH4)2SO4溶液；氧化过程中对溶液进行磁力搅拌，在通电的过程中，表面的碳化钛被氧化形成含C的TiO2薄膜。薄膜结构如图2所示，阳极氧化过程的电流～时间曲线如图3所示。
实验表明，由本发明方法制备的纳米二氧化钛薄膜具有典型的n型半导体的特征和良好的光电性能。
1.在白光照射下，以本发明制备的TiO2薄膜表现出明显的阳极光电流，如图4所示，图4是碳化钛薄膜阳极氧化后再进行热处理后的电极(图4B)与单纯热处理碳化钛薄膜得到的电极(图4A)的光电流-电位曲线。其光电压曲线如图5所示，图5是碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理后的电极(图5b)与单纯热处理碳化钛薄膜得到电极(图5a)的光电压曲线。结果表明由本发明制备的纳米TiO2薄膜具有典型的n型半导体的特征，可在太阳能电池，光分解水制氢等方面得到应用。
2.薄膜的XRD测试表明，阳极氧化3小时、热处理后4小时后制备的TiO2薄膜结构为锐钛矿晶型。图6是阳极氧化碳化钛不同时间(a，3小时；b，1小时  c，0小时)与热处理(350℃，4小时)后制备的碳掺杂纳米TiO2薄膜的XRD谱。
3.对所制备的薄膜的SEM测试表明，以本发明制备的TiO2薄膜具备多孔的纳米结构(图7)，其大的表面积为提高光电活性奠定了基础。
附图说明
图1为阳极氧化碳化钛制备碳掺杂纳米TiO2薄膜实验装置示意图。
图2为TiO2薄膜的结构示意图。
图3为阳极氧化TiC薄膜过程的电流～时间曲线。
图4为制备的碳掺杂纳米TiO2薄膜的光电流测定。其中，A是单纯热处理碳化钛薄膜得到电极的光电流-电位曲线，B是碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理后的电极的光电流～电位曲线。
图5为碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理得到的电极(图5b)与单纯热处理碳化钛薄膜得到电极(图5a)的光电压曲线。
图6为阳极氧化碳化钛不同时间(a，3小时；b，1小时  c，0小时)与热处理(350℃，4小时)后制备的碳掺杂纳米TiO2薄膜的XRD谱。
图7阳极氧化碳化钛制备的碳掺杂TiO2薄膜的SEM谱。
图中标号：1为TiC薄膜电极，2为石墨对电极，3为电解池，4为磁力搅拌子，5为TiO2薄膜，6为基底。
具体实施方式
实施例1：通过磁控溅射方法制备碳化钛薄膜，薄膜厚度为300-800nm，将碳化钛薄膜(面积为1cm2)清洗，然后固定在电解池中，调节直流稳压的输入电压为10V，采用含0.5wt％NH4F的0.5M～1M(NH4)2SO4溶液，对碳化钛阳极氧化3小时，得到TiO2薄膜。阳极氧化过程的电流-时间曲线如图3所示。
实施例2：将清洗后的碳化钛薄膜(面积为1cm2)固定在电解池中，两端的电压为10V，通电时间1小时后得到的TiO2薄膜，经350C热处理4小时后，测定光电流-电位曲线(图4B)，图4是碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理得到的电极(图4B)与单纯热处理碳化钛薄膜得到电极(图4A)的光电流-电位曲线。随光功率密度的增加(a为暗态，光功率密度b＜c＜d)，光电流逐渐增大；此外，在相同的电位和光功率密度下，碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理的得到电极的光电流远大于单纯热处理碳化钛薄膜得到电极的光电流。图5是碳化钛薄膜阳极氧化后进行热处理后的电极(图5b)与单纯热处理碳化钛薄膜得到电极(图5a)的光电位曲线。结果表明由该新工艺制备的纳米TiO2薄膜具有典型的n型半导体的特征，可在太阳能光电转换，光分解水制氢等方面得到应用，同时表明阳极氧化过程对于提高光电流是非常有效的。
实施例3：将清洗后的碳化钛薄膜(面积为1cm2)固定在电解池中，两端的电压为20V，通电不同时间后得到的TiO2薄膜，经350℃热处理4小时后，XRD谱为图6所示；氧化3小时得到的薄膜具备明显锐态矿型的TiO2的特征峰(a)，氧化1小时得到的薄膜没有出现TiO2的特征峰，但TiC薄膜的峰已经大大减小(b)，而单纯热处理过程的TiC薄膜仍表现为TiC的特征(c)。
实施例4：将清洗后的碳化钛薄膜(面积为1cm2)固定在电解池中，两端的电压为15V，通电时间2小时后得到的TiO2薄膜的SEM谱为图7所示。SEM图显示阳极氧化得到的TiO2薄膜具备多孔状的纳米结构。

Claims (1)

1、碳掺杂纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于以碳化钛薄膜为原材料，经过阳极氧化制备得碳掺杂纳米二氧化钛薄膜，具体步骤是，使用一直流稳压电源或恒电位仪，其正极与碳化钛薄膜连接，负极与对电极石墨连接，调节直流稳压电源的输入电压为10～20V，控制氧化时间为1～3小时，电解液采用含0.5wt％NH4F的0.5M～1M(NH4)2SO4溶液；氧化过程中对溶液进行磁力搅拌，在通电的过程中，表面的碳化钛被氧化形成含C的TiO2薄膜。
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