CN1930103A

CN1930103A - 胶凝材料的多模式促凝剂

Info

Publication number: CN1930103A
Application number: CNA2005800078221A
Authority: CN
Inventors: H·霍迦吉; M·H·库曾格; B·纳吉
Original assignee: James Hardie International Finance BV
Current assignee: James Hardie International Finance BV
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2025-03-21
Also published as: AU2005227315A1; WO2005092818A1; DE602005002937T2; ATE375970T1; EP1727775B8; US20080202389A1; EP1727775B1; DE602005002937D1; CN1930103B; EP1727775A1

Abstract

提供了多模式水泥促凝剂。所述促凝剂包括具有促凝剂性质的载流体组分和螯合在载流体中的CO₂气体。载流体的促凝剂组分加速了水泥凝结反应。另外，在水泥水化期间，CO₂气体从载流体中释放，进一步促进了水化反应。在某些实施方案中，载流体是链烷醇胺溶液，并且水泥促凝剂通过碱活化和碳酸盐化的组合而起作用。多模式水泥固化促凝剂可以被应用于新成形的胶结制品的预选区域，以便在新成形制品固化之前在该制品中形成部分固化的区域。

Description

胶凝材料的多模式促凝剂

发明背景

发明领域

[0001]本发明一般涉及水泥促凝剂，具体而言涉及在多模式下操作的水泥促凝剂。

相关技术描述

[0002]化石燃料提供了85％以上的世界能量需求，并且预期在将来的很多年之内继续使用。来自化石燃料燃烧和来自废物焚烧炉的二氧化碳(CO₂)排放与因温室效应引起的全球变暖和其它不利的环境变化有关。然而，CO₂也有很多有用的应用，例如制冷、肥料、干洗、油井提取和胶结产品的快速固化。因此，捕获和再循环气体CO₂用于有用的应用在过去几年内已经获得动力。已经发展了很多方法来捕获气体CO₂，特别是从固定的化石燃料燃烧源中，例如发电厂、水泥窑、废物焚烧炉和其它煤和天然气燃烧源。

[0003]一种捕获CO₂的较经济的方法是通过用溶剂或CO₂反应矿物的浆液进行气体的吸收。可以被用于螯合CO₂的物质的例子包括伯链烷醇胺、仲链烷醇胺和叔链烷醇胺，其包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)和N，N，N，N-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED)，以及伯、仲和叔烷基胺，例如一乙胺、二乙胺和三乙胺(CH₃CH₂)₃N，取决于预先确定的pH和可用自由水分的条件，所有这些可以与CO₂可逆地反应。

[0004]伯胺和仲胺在水不存在的情况下可以直接与CO₂反应，形成氨基甲酸酯(RNHCOO-或R₂NCOO-)。CO₂也与链烷醇胺的羟基反应，可能导致烷基碳酸(alkylcarbonic acid)或碳酸烷基酯的形成，如在反应中所示：。美国专利号5,697,307公开了使用链烷醇胺或碱性盐溶液例如碳酸钠溶液来螯合CO₂，在此完整引入该文献作为参考。

[0005]已知，在某些预定的压力、温度和pH条件下，烷基胺和/或链烷醇胺的反应产物，例如氨基甲酸酯、烷基碳酸和碳酸烷基酯，将分解并释放CO₂气体。也已知，通过改变到预定的压力、温度或pH条件，可以使已经吸收CO₂的碱金属碳酸盐溶液释放CO₂。然而，对来自这些来源的CO₂的商业再利用远远少于从烟道气排放中所螯合的CO₂的量。因此，所需要的是在商业上利用捕获自烟道气洗涤器的CO₂的方法。

[0006]也已知，链烷醇胺可以促进胶凝材料的凝结。美国专利申请号20040040474公开：在至少90℉的升高的温度下，将链烷醇胺例如TEA以0.03至4.0wt.％的数量加入水硬性胶凝材料中，例如高铝水泥和波特兰水泥的掺合物中，以促进胶凝材料的凝结时间。在该应用中，尽管链烷醇胺有助于促进水泥凝结，然而也需要其他材料，例如高铝水泥和/或烟灰，以达到非常快的凝结。因此，所需要的是在不需要另外的矿物混合物例如高铝水泥、石膏或烟灰的情况下，使用链烷醇胺以达到快速凝结的方法。

[0007]也已知，CO₂在本领域中作为促进固化水泥复合材料(cementcomposites)的物质。这是有可能的，因为从波特兰水泥的水合反应中产生了游离的氢氧化钙(Ca(OH)₂)：

；

其中采用了下面的符号：C＝CaO；S＝SiO₂；H＝H₂O。

[0008]据认为，CO₂与游离氢氧化钙反应而形成碳酸钙(CaCO₃)的细小晶体。通过消耗水泥水化反应的Ca(OH)₂反应产物，促进了C₂S和C₃S向C₃S₂H₃的转化。也认为，碳酸钙晶体提供了水化水泥的机械强度，并且为通常的水泥水化反应提供了核化点(nucleation sites)。

[0009]碱土氢氧化物例如氢氧化钙与二氧化碳的反应动力学非常快，经常比CO₂与碱性氧化物的反应快数个数量级，这可以导致较快的凝结时间，可与使用传统水泥促凝剂例如氯化钙或者甚至链烷醇胺时的凝结时间媲美。现有技术公开了用CO₂处理胶凝材料的几种方法。这些包括：

·在压力下促使气体CO₂通过未固化的水泥复合材料的孔；

·使用用CO₂饱和的水，配制水泥复合材料；

·使用超临界CO₂渗透到水泥复合材料中。

[0010]然而，使用气体或超临界CO₂要求设备能够在压力下施用CO₂，而不损坏制品，这对于连续的形成过程可能是成问题的。尽管使用CO₂饱和的水配制水泥复合材料是相对容易的，然而CO₂不能充分溶解在水中以便完全碳酸盐化具有大量水泥含量的材料。因此，所需要的是有效地、均匀地将化学计量正确的CO₂量传输到水泥复合材料中去的方法。本发明的优选实施方案提供了经济和可行的解决与用二氧化碳固化水泥复合材料的现有技术有关的至少一些缺陷的方案。

发明概述

[0011]如此处所用，术语“螯合的(sequestered)”是指基本溶解于、吸收于和/或化学结合于载体物质，以基本不能与其他周围物质进行化学反应。术语“可逆螯合的(reversibly sequestered)”是指能够从所述载体物质中被去除、释放或解吸。

[0012]在一个方面，本发明优选的实施方案提供了促进未固化胶凝复合材料中的水泥水化反应的方法。该方法包括将多模式促凝剂引入未固化胶结组合物(cementitious composition)中。多模式促凝剂(multiplemode accelerating agent)包括螯合在载体物质中的二氧化碳，所述载体物质也能够促进水泥水化反应。该方法还包括在一种或多种预定工艺操作条件下从载体物质中释放螯合二氧化碳，并且使二氧化碳和载体物质与未固化胶结组合物反应，该反应是以促进其中的水泥水化反应的方式进行的。优选地，载体物质呈液体形式。在一个实施方案中，载体物质选自链烷醇胺、烷基胺、碱性碳酸盐(alkali carbonates)和它们的混合物。在一个优选的实施方式中，多模式促凝剂通过碱活化和碳酸盐化的结合而加速水泥水化反应。在某些实施方案中，螯合二氧化碳从载体物质中的释放通过选自温度、压力、pH及其组合的工艺条件而被控制。

[0013]多模式促凝剂可以被引入胶结稀浆(cementitious slurry)、胶结水泥浆体(cementitious paste)或胶结的新成形制品(cementitious greenshaped article)中。在一个实施方案中，促凝剂被引入新成形制品的预选区域中，并且在该制品的其他区域中不存在。该新成形制品的预选区域可以选自外表面、角、内表面和它们的组合。促凝剂可以通过选自喷涂、浸渍、浇灌、涂刷及其组合的工艺而被应用于预选区域。二氧化碳和载体物质促进了预选区域中的水泥水化反应，因此导致在新成形制品中快速形成部分固化的区域。在一些实施方案中，基于在预选区域中的氢氧化钙的量，预先确定螯合在载体物质中的二氧化碳的化学计算量。在其他实施方案中，该方法还包括在部分固化区域形成之后蒸压养护新成形制品。在又一个实施方案中，胶结组合物被设计用于制造建筑制品。

优选实施方案详述

[0014]本发明某些优选的实施方案描述了通过碱活化和碳酸盐化的组合而起作用的多模式水泥促凝剂。在一个实施方案中，所述水泥促凝剂包括可逆螯合在载流体中的气体二氧化碳(CO₂)，所述载流体也是能够不依赖CO₂而促进水泥水化反应的水泥促凝剂。在一些优选的实施方案中，CO₂与载流体以这样的方式反应，以使CO₂在载流体中可逆溶解和饱和，且可以在某些预定的操作条件下被释放。在一个实施方案中，载流体是包括链烷醇胺和/或碱性碳酸盐(alkali carbonate)的水溶液。CO₂与链烷醇胺和/或碱性碳酸盐溶液反应，并且溶解在其中。因为CO₂和链烷醇胺和/或碱都是作为水泥促凝剂起作用，因此它们一起形成具有一种以上操作模式的促凝剂。优选地，使用将气体溶解在流体中的任何技术，将CO₂引入链烷醇胺和/或碱性碳酸盐溶液中。一种这样的技术包括通过化学吸收和其他方法将CO₂从废烟道气中转移到链烷醇胺溶液中，所述其他方法例如在美国专利号6,555,150和5,697,307中所描述的那些方法，其在此被完整引入作为参考。

[0015]当将多模式水泥促凝剂加入胶结混合物中时，载流体和溶解在其中的CO₂在预定的操作条件下可以促进水泥水化反应。在某些实施方案中，多模式水泥促凝剂可以包括两种以上的促凝剂。在其他实施方案中，载体物质不必处于流体形态，可以是固体物质。

[0016]在一个优选的实施方案中，多模式水泥促凝剂包括可逆螯合在链烷醇胺溶液中的二氧化碳。促凝剂被加入到未固化胶凝材料中，以影响水泥水化过程。不希望束缚于理论，据认为，链烷醇胺与波特兰水泥相互作用，以提供形成基于铝酸钙化合物的水化物所需的铝酸盐和硫酸根离子。链烷醇胺加速凝结特征的方式的另外细节在美国专利申请号20040040474中得以描述，其在此被引入作为参考。此外，在促凝剂被加入到未固化胶凝材料中之后，在预定条件下，CO₂可以从载流体中被释放出来，如在下面将要更详细地描述的。优选地，CO₂通过与游离氢氧化钙——其为水泥水化反应的产物——反应进一步促进了水泥水化反应。这反过来减少了Ca(OH)₂的浓度，因此加速了水泥水化反应。

[0017]如上所述，本发明优选的实施方案提供了通过碱活化和碳酸盐化的结合而快速凝结胶凝材料的方法。优选地，这是通过用CO₂液体螯合流体——其可逆地螯合大量的CO₂——处理胶凝材料而进行的，所述胶凝材料基于诸如波特兰水泥这样的成分。优选地，CO₂被螯合在使用已知方法和技术而制备的链烷醇胺、烷基胺或碱性碳酸盐螯合溶液(sequestering solutions)中。当应用于胶凝材料时，CO₂从螯合流体中解吸，与熟石灰(Ca(OH)₂)反应，形成碳酸钙，因此基本减少了凝结时间。

[0018]在一个实施方案中，氢氧化钙或熟石灰的来源可以来自生产用水、水泥水化的副产品或者以干燥形式被加入作为已有配制物的补充。优选地，提供这样的流体物质，可以使其可逆地螯合预定量的二氧化碳，并且在胶凝材料存在的情况下在预定条件下使其释放，以促进该材料的硬化或固化。优选地，使用也独立地充当水泥固化促凝剂的液体螯合流体，例如链烷醇胺。

[0019]在另一个实施方案中，选择了液体螯合流体，其可以洗涤由化石燃料的燃烧而产生的烟道气中的CO₂，否则CO₂可以促成温室效应，如在美国专利号6,655,150中所述。因此，提供了减少含有波特兰水泥或类似胶凝材料的商业生产产品的凝结时间的经济可行的方法。

[0020]本发明的某些实施方案还提供了这样的物质，可以使其可逆地螯合预定量的二氧化碳(CO₂)，并且在胶凝材料存在下，在预定条件下释放CO₂，以促进该胶凝材料的凝结或固化。在一个实施方案中，所述物质包括链烷醇胺、烷基胺或碱性碳酸盐的CO₂螯合溶液。单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺在一些实施方案中是优选的螯合液体。在其他实施方案中，MEA是更优选的螯合剂，原因在于其对CO₂具有高亲合性、低成本和基本无毒。MEA在混凝土工业中已经被广泛用作快速凝结混合物。基于对螯合溶液的选择，可以确定用于将CO₂从螯合溶液中释放到未固化水泥复合材料中的条件，或者相反地，对水泥复合材料生产过程的生产约束可以被用于确定要使用的螯合剂的类型和数量。

[0021]对具体生产过程而言，确定上述物质和方法的使用的因素之一是碳酸盐化作用可利用的游离Ca(OH)₂的量。氢氧化钙在新混合的混凝土的水相、可挤压胶结水泥浆体的水组成或脱水过程的生产用水中是容易得到的，脱水过程例如Hatschek法(圆网抄取法)、Mazza法、Fourdrinier法(长网成型法)或Magnani法。例如，在典型的Hatschek法中，Ca(OH)₂所贡献的钙离子含量在大约1000至2000ppm的级别上。此值当然可以波动，这取决于该过程的水泥与水之比、水泥的粒径、混合时间和温度以及其他添加剂的影响。在某些优选的实施方案中，在给定生产过程的给定阶段，可用的Ca(OH)₂的量可以通过直接从该过程取样或通过模拟该系统而测定。在测定可用Ca(OH)₂的量之后，在一些实施方案中，下一步是分析测定多少可用的石灰必须被碳酸盐化，以达到在生产的水泥复合材料中快速固化的期望量，这可以通过常规试验方法进行。

[0022]可以用本领域已知的很多方式，将含CO₂的螯合流体应用于未固化水泥复合材料。例如，链烷醇胺螯合流体的溶液——例如三乙醇胺(TEA)螯合流体，其含有按重量计算在大约1％与25％之间的CO₂，更优选地按重量计算在大约5％与15％之间的CO₂——可以被应用于如在Hatschek生产线上所形成的新鲜纤维增强水泥板，其使用常规方法和设备，例如将TEA溶液喷涂到新鲜纤维增强水泥板的表面上，而在一些实施方案中，任选地同时在板的底面吸真空，这在许多Hatschek、Fourdrinier或Mazza型纤维增强水泥工艺中是常见的。在本实施方案中，含有CO₂的TEA溶液可以在低于其21℃的正常冰点下作为过冷溶液被应用，并且被应用于具有25℃或更高温度的相对暖和的纤维增强水泥板。在与纤维增强水泥板接触之后，TEA溶液将变暖和，并按变暖和的程度，成比例释放气体CO₂。所释放的CO₂将与存在于纤维增强水泥板中的任何游离Ca(OH)₂反应，形成碳酸钙，并硬化该纤维增强水泥板。可选地，可以通过外部方法使纤维增强水泥板变暖，例如暴露于红外灯或微波源。另外，因为胶凝材料的常规水化是放热的，所以预期当常规水化发生并加热制品时CO₂被释放。在这种情况下，所释放的另外的CO₂将促进制品的固化。在螯合流体在释放其CO₂之后通过例如真空系统被收集后，所消耗的螯合流体可以被回收，并被再装载以CO₂，例如被再次用作烟道气的CO₂捕获系统的部分。

[0023]在一个实施方案中，TEA溶液可以被直接加入纤维增强水泥浆料混合容器中，以根据需要尽可能多地碳酸盐化游离Ca(OH)₂。TEA可能难于回收和再利用，因为它与水完全混溶。在涉及制备用于挤压或注塑成型的纤维增强水泥浆体的其他实施方案中，例如，CO₂螯合溶液可以是链烷醇胺或碱性碳酸盐溶液。该溶液可以被直接加入混合容器中，例如双螺杆压出机、Buss捏合机或任何其他已知的高剪切混合或锅式混料机，例如Eirich混料机。优选地，溶液被尽可能迟地加入混合系统中，以避免过早凝结和损坏混合设备。

[0024]优选地，在螯合溶液被加入之后不久，胶结水泥浆体被挤压或模制成为其最终形状，并且经受热、减压、化学手段或这些方法的组合，以释放螯合的CO₂。可选地，含有CO₂的螯合液体优选在新坯体(green bodies)形成后被施用，以快速形成硬外壳，从而赋予胶结产品早期强度和可支持性(handability)。通过喷涂、浸渍、浇灌、涂刷等，可以将液体施用于新产品的内部和外部。

[0025]在某些实施方案中，CO₂螯合流体可以被施用于胶凝材料的特定区域，目的是促进该区域的固化。该技术可以被用于碳酸盐化处于未经处理状态的成形纤维增强水泥材料的未支撑区域，以便有助于在通过一些其他固化方式例如蒸压养护进行固化之前保持它们的形状。该技术也可以被用于快速提供在新纤维增强水泥制品之内的部分固化区域，所述新纤维增强水泥制品可以被容易地切割、刻痕和折断或破碎为较小的单独件，它们可以通过一些其他方法进行固化。在一个实施方案中，CO₂螯合流体被施用于新制品的外表面，以在制品上形成部分固化的外壳，在蒸压养护固化之前提供支撑。在另一个实施方案中，CO₂螯合流体被施用于新制品的角，以形成部分固化的角，便于掌控新制品。在又一个实施方案中，CO₂螯合流体可以被施用于新制品的内部区域，以形成部分固化的内部区域。在又一个实施方案中，CO₂螯合流体被施用于管子的内部，以便在固化时为新成形的管子提供结构支持。

实施例1

[0026]Hatschek加工的纤维增强水泥板的喷涂处理

[0027]本领域已知的标准组合物的未经处理的、未固化纤维增强水泥连续板的10kg(干基)部分在Hatschek成形机上形成。该组合物包括波特兰水泥、二氧化硅、纤维素纤维和水。该10kg部分含有大约3kg水。该毛细管水含有大约2000ppm的钙离子，其相当于大约0.012kgCa(OH)₂。在一个实施方案中，使水中可用的Ca(OH)₂完全碳酸盐化需要大约0.0071kg的CO₂。假定下面所述的喷涂/真空体系达到了大约80％的反应效率，则需要大约0.009kgCO₂。该CO₂量是用按重量计算为大约10％的CO₂饱和的0.09kg三乙醇胺(TEA)提供的。这基于纤维增强水泥的干燥水泥含量，等于大约3％的TEA溶液。将完整的纤维增强水泥板切割成一定尺寸，堆叠起来，并通过用TEA对未反应的硅酸盐进行碱活化而使其进一步凝结，直到获得预定的固化程度。

实施例2

[0028]为制备可挤压的水泥浆体，可以在Hobart混合机中制备大约10kg(干重)的纤维增强水泥浆体样品，使用下述成分：

·大约3kg波特兰水泥，其具有大约60％的C₃S含量；

·大约0.9kg纤维素纤维，其被精制为大约400-450ml csf的打浆度(freeness)；

·大约2.5kg石英砂粉(大约340-360m²/kg)；

·大约3.0kg合成的水合硅酸钙，优选地，如在专利申请WO 98/45222的实施例1中所述，在此完整引入该文献作为参考；

·大约1.0kg羟乙基甲基纤维素；

·大约2kg水。

[0029]将水泥浆体混合，直到其具有均匀稠度，并且加入大约5％的用CO₂饱和的化学计算量TEA，与大约50％的计算Ca(OH)₂含量反应。立刻将水泥浆体挤压成矩形横截面的板，优选使用水柱切割设备(waterjet cutting apparatus)，将其修整为不连续的长度，并且使其凝结至预定的固化水平。此刻，将该完全可掌控的板传送至蒸汽高压釜，并在大约180℃固化大约8小时。

[0030]尽管本发明的某些优选实施方案的上述描述已经显示、描述和指出了本发明的基本新颖特征，但应当理解，以如所阐明的本发明细节形式上的各种各样的省略、代替和变化及其用途，可以被本领域普通技术人员实施，而不背离本发明的精神。因此，本发明的范围不应当限于上述讨论。

Claims

1.一种促进未固化胶凝复合材料中水泥水化反应的方法，包括：

将多模式水泥促凝剂引入未固化胶结组合物中，其中所述促凝剂包括可逆地螯合在载体物质中的二氧化碳，其中所述载体物质能够促进水泥水化反应；

从所述载体物质中释放所述螯合二氧化碳；和

使二氧化碳和载体物质与所述未固化胶结组合物反应，从而促进其中的水泥水化反应。

2.权利要求1所述的方法，其中所述未固化胶结组合物包括水硬性胶凝材料、集料和水。

3.权利要求1所述的方法，其中所述多模式水泥促凝剂通过碱活化和碳酸盐化的组合而加速水泥水化反应。

4.权利要求1所述的方法，其中所述载体物质成液体形式。

5.权利要求4所述的方法，其中所述载体物质选自链烷醇胺、烷基胺、碱性碳酸盐和它们的混合物。

6.权利要求1所述的方法，其中所述促凝剂被引入胶结稀浆中。

7.权利要求1所述的方法，其中所述促凝剂被引入胶结水泥浆体中。

8.权利要求1所述的方法，其中所述促凝剂被引入胶结的新成形制品中。

9.权利要求8所述的方法，其中所述促凝剂被引入所述新成形制品的预选区域中，其中所述促凝剂在所述新成形制品的其他区域中不存在。

10.权利要求9所述的方法，其中所述新成形制品的所述预选区域选自外表面、角、内表面和它们的组合。

11.权利要求9所述的方法，其中所述促凝剂是通过选自喷涂、浸渍、浇灌、涂刷及其组合的方法而被引入所述新成形制品的所述预选区域中的。

12.权利要求9所述的方法，其中所述二氧化碳和载体物质促进所述预选区域的水泥水化反应，因此导致在所述新成形制品中快速形成部分固化的区域。

13.权利要求9所述的方法，还包括在所述部分固化的区域形成之后蒸压养护所述新成形制品。

14.权利要求9所述的方法，其中螯合在所述载体物质中的所述二氧化碳的化学计算量是基于所述预选区域中的氢氧化钙的量而被预先确定的。

15.权利要求1所述的方法，其中所述螯合的二氧化碳从所述载体物质中的释放是通过选自温度、压力、pH及其组合的工艺条件而被控制的。

16.权利要求1所述的方法，其中所述未固化胶结组合物被设计用于制造建筑制品。

17.一种建筑制品，根据上面所要求保护的任何一种方法制造。