CN1927897A - 一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法 - Google Patents

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Abstract

茂金属聚乙烯(mPE)分子量分布窄，分子结构均匀，制品性能优越。mPE树脂熔体粘度大，加工难度大，在一定程度上限制了它的应用。本发明公开了一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特点是将茂金属聚乙烯100重量份与抗氧剂0.1～3重量份均匀混合后加入力化学反应器中，在温度15～35℃进行力化学反应处理。物料在强大的剪切应力场诱导作用下，优化了分子链结构和聚集态结构，获得能在一般通用挤出、注射等加工设备上顺利成型加工的茂金属聚乙烯。

Description

一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法。属于聚合物加工领域。
技术背景：
茂金属聚乙烯(mPE)，分子量分布窄，结构均匀，薄膜强度、热封性、己烷萃取率等皆比一般聚乙烯产品有大幅度的改进。然而茂金属聚乙烯熔融粘度高，熔体强度低，机器运行负荷高，易产生熔体破裂出现鲨鱼皮现象，加工困难。加工性能的改善以及能否在通用聚乙烯加工设备上顺利加工关系到茂金属聚乙烯的应用前景。目前已有的或正在研究中的有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有：
1.通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能，常用的第二组分树脂有：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)(Chen X.，Heuzey M.C.，Carreau P.，Polymer Engineering and Science，2004，44(11)：2158.)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)(Lue C.T.，Journal of Plastic Filmand Sheeting，1999，15(2)：131.)、长链支化聚乙烯(Kolodka E.，Wang W.-J.，Zhu S.，Journal of Applied Polymer Science，2004，92：307.)或聚丙烯(PP)(Qiu G.，Raue F.，Ehrenstein，Journal of Elastomers and Plastics，2002-2003，34(4)：295.)等。
2.通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能(Chum P.S.，Kruper W.J.，Guest M.J.，Advanced Materials，2000，12(23)：1759.)：1)通过引入长支链或通过三元共聚的方法改善茂金属聚乙烯树脂加工性能；2)采用茂金属与Ziegler-Natta混合催化剂，调节其混合比，制备能满足成型加工和产品性能要求的具有不同分子量分布的树脂产物。
3.研究开发单一或复合效果好且能保持茂金属聚乙烯树脂优异性能的助剂，改善茂金属聚乙烯的加工性能(Liu X.，Li H.，Journal of Applied Polymer Science，2004，93(4)：1546.)。
4.改进现有通用设备，开发适合茂金属聚乙烯树脂加工的新装备、新工艺和新方法。
通过引入第二组分或加工助剂的方法往往会损害茂金属聚乙烯优良的力学和其它性能，而通过改进聚合工艺和加工设备改善茂金属聚乙烯的加工性能的方法复杂，适用面窄。
高分子力化学是建立在力学和高分子化学这两门学科基础上的新兴科学。有关利用固相力化学反应改善茂金属聚乙烯加工性能的研究国内外尚未见有报道。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，该方法采用聚合物应力诱导反应实现茂金属聚乙烯分子链结构和聚集态结构优化，实现茂金属聚乙烯加工性能的改善，力学性能的提高。
本发明的目的由以下技术措施实现。其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
改善茂金属聚乙烯加工性能的方法：
将茂金属聚乙烯100份与抗氧剂0.1～3份均匀混合后加入力化学反应器中，在温度15～35℃进行2～50次循环碾磨处理，物料在强大的剪切应力场诱导作用下发生固相应力诱导反应，优化了分子链结构和聚集态结构，获得可在一般通用挤出、注射等加工设备上顺利成型加工的茂金属聚乙烯。
力化学反应器为磨盘形力化学反应器，中国专利95111258.9。
抗氧剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸十八酯，2，6-二叔丁基苯酚，4，4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)(TMBC)，硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)，硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)，亚磷酸三苯酯中的至少一种。
实验结果表明，碾磨可使茂金属聚乙烯(mPE)分子量下降(表1)，支化度提高(表2)。经碾磨处理后mPE熔体流动指数提高(表3)，表观粘度降低(图1)，出现不稳定流动的临界剪切速率提高(表4)，机器负荷降低(图2)，挤出物外观质量得到显著提高(图3)。碾磨处理在保持mPE优异的冲击性能同时，尚可提高制品的断裂强度、断裂伸长率和杨氏模量，使mPE的力学性能得到增强(表5)。
本发明具有如下优点：
1.不需要加入第二组分树脂或加工助剂；
2.经力化学改性的茂金属聚乙烯可直接用于挤出、注射成型加工，无需对一般加工设备进行改造；
3.操作简便、清洁、高效、无污染，易于工业化生产。
附图说明
图1：碾磨处理后mPE的表观粘度曲线(Goettfert 2002高压毛细管流变仪，L/D＝30/1，190℃)
图2：碾磨处理后mPE模拟加工过程中的机器负荷(Haake Rheocord 90转矩流变仪，190℃)
图3：碾磨处理后mPE的毛细管挤出物形貌(Goettfert 2002高压毛细管流变仪，230.4s-1，L/D＝30/1，190℃)，a：mPE毛细管挤出物形貌；b：mPE-1毛细管挤出物形貌；c：mPE-2毛细管挤出物形貌。
具体实施方式
以下是通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1.将100克mPE与0.2克2，6二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度15℃，磨盘直径40cm，转速30rpm，经5次循环碾磨可获得力化学改性茂金属聚乙烯mPE-1。
2.将100克mPE与0.2克2，6二叔丁基-4-甲基苯酚混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度15℃，磨盘直径40cm，转速30rpm，经10次循环碾磨可获得力化学改性茂金属聚乙烯mPE-2。
3.将100克mPE、0.1克β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸十八酯和0.1克硫代二丙酸二月桂酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度25℃，磨盘直径40cm，转速100rpm，经20次循环碾磨可获得力化学改性茂金属聚乙烯。
4.将100克mPE与2克硫代二丙酸二硬脂酸酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度25℃，磨盘直径40cm，转速150rpm，经20次循环碾磨可获得力化学改性茂金属聚乙烯。
5.将100克mPE与3克亚磷酸三苯酯混合均匀后加入磨盘形力化学反应器中，于温度35℃，磨盘直径40cm，转速50rpm，经30次循环碾磨可获得力化学改性茂金属聚乙烯。
表1经碾磨处理后mPE的分子量及分布
表2经碾磨处理后mPE的相对支化含量
试样   相对支化含量(n-CH3/1000C)
  mPEmPE-1mPE-2   2.552.733.35
表3经碾磨处理后mPE的熔体流动速率(230℃，2.16kg)
  试样   熔体流动速(g/10min)
  mPEmPE-1mPE-2   1.912.743.28
表4经碾磨处理后mPE的临界剪切速率
(Goettfert 2002高压毛细管流变仪，L/D＝30，190℃)
  试样   临界剪切速率(s-1)
  mPEmPE-1mPE-2   115217282880
表5经碾磨处理后mPE的力学性能
  试样   断裂强度(MPa)   断裂伸长率(％)   冲击强度(kJ/m2)  杨氏模量(MPa)
  mPEmPE-1mPE-2   34.9235.6836.76   614659655   ＞80＞80＞80  256.4276.1272.07

Claims (3)

1.一种改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特征在于将茂金属聚乙烯100重量份与抗氧剂0.1～3重量份均匀混合后加入力化学反应器中，在温度15～35℃、转速10～200rpm下进行2～50次循环碾磨，物料在反应器中在强大的剪切应力场诱导下分子链结构和聚集态结构发生了有利于挤出、注射加工成型的变化。
2.按照权利要求1所述改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特征在于采用的力化学反应器为磨盘形力化学反应器，中国专利95111258.9。
3.按照权利要求1所述改善茂金属聚乙烯加工性能的方法，其特征在于抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙烯酸十八酯，2，6-二叔丁基苯酚，4，4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，亚磷酸三苯酯中的至少一种。
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