CN1922112B - 采用金属浴上浮法生产的平板铅玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及富含氧化铅的平板玻璃的生产方法，该方法包括在中性气态气氛的浮法装置中，含有至少30重量％氧化铅的玻璃在其密度高于玻璃密度的熔化金属浴上连续浮起。本发明能够生产富含铅的平板玻璃，它可用于防护X射线。

Description

采用金属浴上浮法生产的平板铅玻璃

本发明涉及采用熔化金属浴上浮法生产富含氧化铅的平板玻璃。 

人们知道，采用熔化金属浴上浮法，通常在锡基熔化金属浴上，生产钠钙类平板玻璃。钠钙玻璃的密度大大低于锡的密度(这种玻璃的密度是约2.5，而熔化锡的密度是约7)，上辊没有非常明显地深陷到漂浮在液体金属上的玻璃带中，达到玻璃正常漂浮。为了避免锡的氧化，通常由于玻璃和金属上的气态气氛中含有氢气，浮法装置(installationde flottage)的气氛通常保持在还原性介质中。这种气态气氛通常由含有7-15体积％氢气的氮气组成。 

在本申请中提到的富含氧化铅的玻璃含有至少30重量％氧化铅PbO。涉及提供防止X射线时，尤其要使用这种玻璃，在医学或核领域更是如此。这些玻璃用于装配在间隔、窗户和操作箱中，由于这些玻璃的高密度接近于锡密度，所以它们是以不能浮起而闻名的。事实上，人们担心这种带不能深陷到浮法熔化金属中，特别是在顶辊作用下，还担心玻璃的铅与浮法装置、锡、耐火材料或气氛之间发生交换。这样一种交换可导致氧化铅被还原，生成金属铅，这些金属铅可蒸发，然后冷凝成滴，落到玻璃上并留下痕迹(在玻璃表面形成“顶部铅”)。 

US4015966清楚地说明了，难以设想如此地使含有铅、锑或砷氧化物的组合物漂浮，以致于竭力推荐使特别不含有这些氧化物的吸收X射线组合物的浮法。该文件还竭力推荐在还原气氛下实施该浮法。由于所有的上述原因，通常采用“锅内”熔化，接着浇注在平板上，然后磨光或磨平而得到一种平板玻璃，于是间断地生产出富含铅玻璃。但是，这个方法特别冗长而昂贵。因此，可以生产厚度6、8和12毫米的平板玻璃。但是，人们不知道生产例如厚度3.5毫米的厚度更小的玻璃，因为这样薄的厚度玻璃对于上述生产方法来说就太脆弱了。 

EP525555说明了涉及浮法时，就规定了玻璃中的氧化铅。EP592237说明了不能采用浮法生产铅玻璃。 

US5073524和US2223118说明了富含铅的组合物。 

作为现有技术的其他文件，可以提及US5221646和US4876480。 

除了上述与这些玻璃中含铅有关的问题外，本申请人通过在通常的钠钙玻璃浮法条件下的浮法试验观察到，在与浮法装置的气氛接触的玻璃表面上，不可避免地形成浅灰色薄膜。本申请人已发现这个薄膜是金属铅薄层，还发现消除该装置气态气氛的还原性特性(无氢)时，应能避免生成这种薄膜。因此，在本发明的方法中，优选地采用中性气氛，即既非氧化性又非还原性的气氛，例如氮气气氛。实际上，难以达到绝对零的氧含量，而合适的是尽可能降低气氛中的氧含量，以便限制浮法浴中的锡氧化作用。浮法装置(installation de flottage)中的气态气氛优选地含有5vpm(以体积计，百万分之一)以下的氧。这种气氛基本上由氮气构成。 

除玻璃和浮法装置中中性气氛的特别组成之外，该浮法装置本身与较传统玻璃(如钠钙型玻璃)通常所采用的浮法装置相同。 

因此，本发明涉及富含氧化铅的浮法玻璃带(ruban)的生产方法，根据该生产方法，在熔化金属浴(甚至锡基熔化金属浴)上形成的玻璃带，在该浴上漂浮前进，所述带充分固化后就从该浴取出。 

在本发明申请中提到的富含氧化铅的玻璃，含有至少30重量％，甚至至少45重量％，尤其至少60重量％氧化铅PbO。一般而言，这样的玻璃含有直到75重量％氧化铅PbO，更特别地直到70重量％。这样一些玻璃还可以含有氧化钡BaO，钡是也能阻止X射线的重元素。这种玻璃例如可以含有2-20重量％BaO。一般而言，这种玻璃含有25-35重量％二氧化硅。玻璃还通常含有K₂O和/或Na₂O，K₂O和Na₂O的质量之和通常是0.2-1重量％。 

这样一些玻璃的密度通常是4-6，更特别地密度是4.3-5.5。 

在为了生产平板玻璃薄板而制造浮法玻璃带时，把熔化的玻璃倒在熔化金属浴上，一般为锡浴或以锡为主的合金浴，在该浴上形成所述的连续玻璃带，它逐渐冷却，并用提取辊取出，再送到称之隧道式炉(étenderie)的退火炉中。玻璃带在熔化金属浴上行进时玻璃带所涉及的区域包括加热系统和冷却系统，这些系统用作调节玻璃温度，更确切地调节玻璃粘度，从而有可能将其拉制到所需要的厚度，然后使其凝固。 

一方面通过这些提取辊，而任选地另一方面通过滚花顶辊的作用，它们对玻璃带上边缘起作用，这样通过对玻璃带施加的拉伸力确 定玻璃带的厚度。事实上，对于一定的抽出，即对于每一定时间单位从炉出来的玻璃量，浮起玻璃带的厚度取决于所述玻璃带在该层中的速度。 

玻璃带在熔化金属浴上行进时，所述的带因此受到一种拉伸以减少其厚度。对于每天2-200吨的抽出，更特别地每天5-100吨的抽出，带速度每分钟0.1-20米，更特别地每分钟0.2-10米时达到这种拉伸。人们还知道，在熔化金属浴上行进玻璃带的这样一些速度在所述的带下会造成锡流朝向较冷的浴出口端，可将其称为下游流。该带随着这个下游流带动金属会撞在浴出口壁上，然后因反射而形成朝向浴上游端的返回流，可以将其流称之上游流。这个上游流在玻璃带边缘与浴侧壁之间可能是特别大(important)的。为了限制这个上游流的作用，如US4217125所提出的，可以给浴装上炉闸门。还可给浴装上回流回路，使锡通过浴外的管道(参见GB1166648和US3658504)，或者甚至浴内(参见摘要JP59121125和US3790361)，从浴的下游端向上游端回流。 

因此，本发明涉及富含氧化铅的平板玻璃的生产方法，该方法包括在具有中性气态气氛的浮法装置中，含有至少30重量％氧化铅的玻璃在具有高于玻璃的密度的熔化金属浴上连续浮起。 

对于由于氧甚至轻微污染气氛而缓慢形成氧化锡的情况，可以考虑一种除去漂浮在金属浴表面上的这种氧化物的方法。这种消除方法可以是一种消除固体漂浮物的装置，例如在浴下游的侧囊或US4046549所描述的去浮渣。该办法还可能涉及通过纯化单元经过的外部管道循环锡，该单元用于例如通过喷射氢气除去或减少生成的氧化锡，如FR1323711所描述的，接着除去氢气后再加入。 

此外，为了除去其他金属(例如铁)，也可以进行喷射水蒸汽。 

如果为了处理锡而让它在装置外循环时，还可以处理它而除去其中的铁。希望这样除去铁，因为该锡中铁浓度太高会导致生成铁/锡合金固体颗粒，而这些颗粒会在玻璃与浴接触的面上结壳，因此产生更多的瑕疵。采用冷却沉淀进行这样的消除铁。冷却到250-450℃，特别地270-350℃可以沉淀FeSn₂。还可以在适当的反应器中采用化学方法使铁与锡分离。 

此外，由于熔化金属浴的锡有被铅饱和(secharger)的危险，可 以考虑用管道取出锡，再把锡送到处理站(station de traitement)，除去这种铅。可以采用化学再处理方法进行这样的除去。 

因此，本发明还涉及一种浮法，该方法包括处理站(或单元)，特别是与所述浴结合的浮法锡浴(熔化金属浴)纯化处理站(单元)。 

然后，将任选地除去铅和/或铁的锡注到该浴中。若处理时其温度降低，如果必要，则将其再加热，然后再注入。这种再加热使锡的温度尽可能接近再注入点的浴温度。 

在上游端往浮法装置提供熔化玻璃。在至少一个位于浮法装置上游的熔化炉中，通过熔化原料而制备这种熔化玻璃。这些原料可以含有：碎玻璃、Pb₂O₃、二氧化硅、沙子、富含Zr的沙子(ZrO₂前体)、碳酸钡(BaO前体)、KOH(K₂O前体)等。 

作为熔化炉实例，可以使用两个串联(en série)槽(euve)，第二个槽的温度低于第一个槽的温度，并供给氧化铅。特别地，可以使用下述两个串联槽的装置： 

-第一个槽装有浸没式燃烧器，将该炉加热到1100-1300℃，它例如特别地供给碎玻璃、碳酸Ba和任选地其他原料，所有这些原料是总抽出的例如30-70％，一个烟道(cheminée)能够排出生成的气体； 

-第二个槽装有SnO₂电极，使该炉保持在800-1200℃，并且没有排烟设备，该槽供给来自第一个槽的组合物以及氧化铅，还有任选地其他原料，由此得到的组合物供给浮法装置。 

氧化铅加到第二个没有烟道的不热槽中，可防止氧化铅飞散。氧化铅事实上是有毒的，因此防止它蒸发并渗透到外部环境中是恰当的。第二个槽可以装有使热量和组成均化的搅拌器。它也可以不装搅拌器，但在这种情况下，然而仍要考虑在将玻璃送到浮法装置的流动管道中使玻璃均化(在温度和组成方面)，所述的管道这时装有至少一个搅拌器，或者是在装有至少一个位于第二槽与浮法装置之间的搅拌器的混合室中。 

因此，根据一个实施方案，在浮法装置之前，这种玻璃可以在包括至少一个浸没式燃烧器的炉中熔化。特别地，这种炉可以包括至少两个串联槽，第二个槽加入氧化铅。特别地，第一个槽可以装备至少一个浸没式燃烧器，并可以加入除氧化铅之外的其他原料。特别地，第二个槽的温度比第一个槽温度低是有利的。 

在浮法装置上游的玻璃温度通常是700-900℃，在浮法装置下游的玻璃温度是400-600℃。总体上，可以说浮法玻璃是400-900℃，更特别地是500-800℃。该熔化金属浴的温度低于不含铅的钠钙玻璃浮法装置的熔化金属浴的温度。可以认为，这个玻璃温度与同一地点的浴温度是基本相同的。 

一般而言，采用本发明方法生产的玻璃在已与熔化金属浴接触的一侧是富含锡的，例如至少在表层第一个微米，甚至在表层前几个微米，浓度可能达到2重量％，例如0.01-2重量％。锡的含量形成一种从玻璃板表面到其芯降低的浓度梯度。 

本发明的方法能生产厚度1-25毫米，特别地厚度3-14毫米的平板玻璃。因此这个厚度小于5毫米，甚至小于4毫米。 

在金属浴上，该带的宽度可以达到0.9-6米，更一般地达到1-4米。在离开成型装置时，该带穿过使其逐渐冷却的隧道式炉，之后该带从纵向(从两个边切割带)与横向切割成板，该板包括两个主面和一个切口。这些板的每个主面例如可以有0.15-20m²的表面积。 

图1示出了采用浮法生产玻璃的加长槽。该槽包括侧壁1和分别在槽入口和出口的端壁2和3。有熔化锡浴4的槽的下游部分5宽度较小。由装在槽入口壁上方的分配管道6，把熔化玻璃浇注在其入口端的浴上。在这些图上未示出的温度调节器(例如用SiC制成的加热电阻)装在该浴顶上。这些调节器确定玻璃的热状态，同时将玻璃保持在可变形状态，直到拉伸区域结束。该浴在生产玻璃中包括在图1上示出的多个区域，可以按照下述方式加以区分： 

-在上游，玻璃展开区域I，其后将其浇注在熔化金属浴上； 

-区域II，在该区域成型玻璃带在提取辊8和顶辊9的作用下受到朝向外部的纵向力。在这个区域，开始拉伸玻璃并变薄； 

-区域III，在该区域玻璃带在提取辊8的作用下达到确定的形状。 

区域II和III一起构成了拉伸区域；和 

-凝固区域IV，在该区域玻璃带被逐渐冷却而凝固。 

倒在熔化金属浴上后，玻璃在区域I中最大自由地展开(étale)。它于是形成带7，该带在槽外提取辊8的牵引作用下向下游移动。然后，在提取辊8与滚花顶辊9牵引联合作用下达到所希望的厚度，这些滚花顶辊一般而言是用钢制成的，并且相对于与带前进方向垂直稍微倾 斜。这些顶辊通过轴10与马达11连接，它们通常根据其位置以不同的速度带动这些顶辊，这种速度往下游端是增加的。这些辊在成型过程中在玻璃带边缘上施加一些与玻璃带变薄相反的力。这种玻璃带于是在这些顶辊区域中受到拉伸。这种玻璃带然后因提取辊拉伸而达到所要求的厚度。 

然后，该带通过隧道式炉，该炉用于非常稳定而均匀地冷却玻璃。然后采用横向和纵向切割，以通常的方式将这种带切成板。 

本发明还涉及本发明平板玻璃板在防护X射线中的用途。 

Claims (16)

1.富含氧化铅的平板玻璃的生产方法，该方法包括在中性气态气氛的浮法装置中，含有至少30重量％氧化铅的玻璃在其密度高于玻璃密度的熔化金属浴上连续浮起。

2.根据上述权利要求所述的方法，其特征在于中性气态气氛含有5vpm以下的氧气。

3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于中性气态气氛主要含有氮气。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于浮法玻璃温度是500-800℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于让熔化金属处理站与所述的浴结合。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该玻璃含有至少45重量％氧化铅。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于该玻璃含有至少60重量％氧化铅。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于玻璃密度为4-6。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于玻璃密度为4.3-5.5。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在浮法装置之前，玻璃在包括至少一个浸没式燃烧器的炉中进行熔化。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于该炉包括至少两个串联槽，第二个槽加入氧化铅。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于第一个槽装有至少一个浸没式燃烧器，并供给除氧化铅之外的原料。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于第二个槽的温度低于第一个槽。

14.根据权利要求1-13任一项的方法制备的含有至少30重量％氧化铅PbO的在一个表面上富含锡的平板玻璃。

15.根据权利要求14所述的玻璃，其特征在于它含有至少60重量％氧化铅。

16.根据权利要求14-15中任一项权利要求所述的玻璃在防护X射线中的用途。