CN1921003A

CN1921003A - 一种基于纳米晶软磁薄膜的磁三明治材料及其制备方法

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Publication number: CN1921003A
Application number: CN 200510021532
Authority: CN
Inventors: 文岐业; 张怀武; 张万里; 蒋向东; 唐晓莉; 彭斌
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: CN100545938C

Abstract

本发明公开了一种基于纳米晶软磁薄膜的磁三明治材料及其制备方法，该材料是两个铁磁层由一个非磁性金属层隔离而成，其特点是两个铁磁层中一个是纳米晶磁性薄膜，另一个为多晶态的磁性薄膜，总体厚度在10nm以内。这种材料主要由直流磁控溅射方法制备，其制备采用四靶溅射仪，并在四靶溅射仪的基片架上对材料进行原位快速退火，制得的材料具有较小的层间耦合、优良的巨磁阻效应和优越的热稳定性。

Description

一种基于纳米晶软磁薄膜的磁三明治材料及其制备方法

技术领域

本发明属于信息存储技术领域，它特别涉及超高密度非易失性磁性存储器(MRAM)用的新型高性能巨磁阻材料制备技术。

背景技术

在巨磁阻磁头，非易失性磁性存储器以及自旋晶体管等自旋电子器件中，磁信息通过介观磁体(mesomagnets，即纳米尺度磁单元)从器件的一端传输到另一端。这个过程需要介观磁体将磁信息“编码”到巡回电子自旋通道(spin channel)并随后快速地从中读出来。这种译码过程可以通过重新磁化介观磁体而控制，这样就可以通过外磁场的变化来控制自旋电子器件功能的实现。目前自旋电子器件最核心的介观磁体组件就是1991年由Dieny提出的“铁磁层/非磁层/铁磁层”三明治结构，这种结构由于两磁性层磁化翻转场的不同，在不同外磁场下形成平行或反平行磁结构。而在不同磁结构下，自旋方向不同(自旋向上或向下)的电子在铁磁层内或“铁磁/非磁”层界面上的散射几率不同，从而产生巨磁阻效应。基于这种三明治结构的巨磁阻(GMR)磁头和磁性随机存储器(MRAM)已经成功地得到了商业化应用。

磁三明治材料的基本结构如图1所示，每一层的厚度均在十几纳米到几十纳米范围内。其中基片1通常为单晶Si或者玻璃基片；非磁层3要么是贵金属材料Cu等，与两铁磁层构成自旋阀型三明治结构；要么是绝缘层材料Al₂O₃等，与两铁磁层构成隧道结型三明治结构。在一个可操作的磁三明治中，两磁层的磁化翻转场必须是不相同的。其实现的方式或者是两磁性层矫顽力不同，或者是其中一个铁磁层的磁化方向被一个反铁磁层5钉扎住。翻转场小的磁性层称为软磁层2，而翻转场大的称为硬磁层4。目前应用最多的磁性层主要是Ni、Fe、Co以及他们的合金NiFe、CoFe等多晶磁性材料。在Dieny[U.S.Patent，5/341/261，“Magnetoresistive sensor having multilayer thin structure”，1994]提出的结构中，磁性层主要是Ni、Fe、Co以及他们的合金NiFe、CoFe等多晶磁性材料。磁三明治的总体厚度均在20nm以上，典型的巨磁阻效应在5％左右。随着MRAM器件存储密度提高到Gb/in²，磁三明治单元在长宽尺寸上要求达到亚微米/纳米尺度(100nm)，在这样小的尺度下基于多晶磁膜的磁三明治材料的性能发生深刻的变化：(a)层间静磁耦合显著增强，翻转特性变差，磁电阻效应降低[1]；(b)磁单元出现复杂畴结构，影响数据安全性；(c)大密度存储单元均匀性差，存储位的翻转磁场具有15％以上的偏差，而且如果磁阻元件的存储单元大小在亚微米/纳米级，则偏差将变的更加明显[2]。这些问题严重阻碍了自旋电子器件的进一步发展，并成为MRAM器件产业化的瓶颈。

发明内容

本发明提供的一种基于纳米晶磁膜的巨磁阻磁性三明治材料，该材料具有极薄的总体厚度(10nm左右)，较大的磁阻效应(10％以上)，稳定的单畴态，优越的翻转特性，翻转场均匀性偏差＜8％，是MRAM器件极有潜力的新型存储材料。

为方便理解本发明，现对本发明的制备仪器作如下说明：

原位快速退火装置：本发明提出的基于纳米晶磁膜的巨磁阻磁性三明治材料，其制备采用四靶溅射仪，并在四靶溅射仪的基片架上安装有原位快速退火装置。原位快速退火装置包括基片架7，红外灯8，基片9，温度测试与控制器10，一对NbFeB永磁铁11，如图2所示。其中，红外灯8安装在基片架7的四周，在基片架一角固定有温度测试与控制器10，一对NbFeB永磁铁11平行固定在基片架7上。

本发明提出的一种基于纳米晶软磁薄膜的巨磁阻三明治材料，包括基片12、铁磁层13、非磁性金属隔离层14、铁磁层15和覆盖层16，其特征在于铁磁层13和铁磁层15，一个为纳米晶软磁薄膜，一个为多晶态磁性薄膜，其中，纳米晶软磁薄膜采用钴基软磁材料，如钴铌锆CoNbZr、钴铁硼CoFeB和钴锰硼CoMnB等，厚度为2～4nm，多晶态磁性薄膜采用铁磁材料，如镍Ni，铁Fe，钴Co以及它们的合金材料，钴铁CoFe和坡莫合金NiFe等，厚度为2～6nm，铁磁层13与铁磁层15之间为非磁性金属隔离层14，采用贵金属材料，如Cu等，厚度为2～5nm，铁磁层上直接沉积覆盖层16，覆盖层16采用Ta等惰性材料，厚度为2nm，如图3所示。

本发明所提供的一种基于纳米晶软磁薄膜的巨磁阻三明治材料主要由直流磁控溅射方法制备，其中溅射设备至少具有四个以上的靶位，并在真空条件下进行。

本发明所提供的一种基于纳米晶磁膜的巨磁阻三明治材料的制备方法步骤如下：

本发明所提出的基于纳米晶软磁薄膜的磁三明治结构，采用四靶溅射仪，即该溅射仪具有四个直流靶位(DC)，分别是非晶态软磁材料靶、隔离层靶，多晶态磁性材料靶和覆盖层靶，分别为DC1，DC2，DC3和DC4靶位。靶基距在50～75mm之间。

步骤1、硅Si(100)基片清洗

将硅Si(100)基片用浓硫酸煮沸后，用丙酮超声波清洗，然后在氢氟酸溶液中浸泡30分钟，再用去离子水和丙酮依次超声清洗后，将硅Si(100)基片放在滤纸上晾干，置于基片架7上，然后将基片架7送入溅射室中固定。

步骤2、沉积非晶软磁材料层

在溅射镀膜之前，将溅射室的背底真空度抽到10^-5Pa以上。

将靶位DC1转动到基片架上方，根据非晶态软磁材料的种类不同来设置溅射功率50～100W，溅射氩气压0.2～0.4Pa，薄膜溅射速率0.1～0.2nm/s，溅射时间20～40s，由此在基片12上所沉积的非晶态软磁层薄膜厚度为2～4nm；

步骤3、非晶软磁材料层的纳米晶化

由步骤2在基片12上制备出非晶态软磁薄膜后，通过基片架7周围的原位快速退火装置对非晶态软磁薄膜进行快速热处理。即将非晶态软磁薄膜通过温度测试与控制器10快速升温到非晶态软磁薄膜的退火温度Ta。通过温度测试与控制器10使薄膜在此温度下保温几十秒，然后快速冷却到室温。设置升温速率20～40℃/s，退火温度Ta选择在非晶态薄膜晶化温度Tc以上20～50℃，保温时间10～60s，降温速率10℃/s左右。在热处理过程中，由一对永磁体11提供大约200Oe的外加磁场，在硅基片12上得到厚度为2～4nm的纳米晶软磁薄膜层13。根据设置的升温速率和保温时间的不同，纳米晶粒平均尺寸在10～30nm之间；

步骤4、沉积隔离层

将靶位DC2转动到基片架上方，设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.2nm/s，由此在纳米晶软磁薄膜层13上沉积得到厚度为2～5纳米的隔离层。

步骤5、沉积硬磁层

将靶位DC3转动到基片架上方，沉积硬磁层15。设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.22nm/s.由此在隔离层14上沉积得到厚度为2～6纳米的硬磁层。

步骤6、沉积覆盖层

将靶位DC4转动到基片架上方，沉积覆盖层16。设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.25nm/s，在硬磁层上沉积得到厚度为大约2纳米的覆盖层。

步骤7、从溅射室中取出基片。

根据以上步骤，通过确定各层不同的溅射时间以及非晶层快速纳米晶化工艺，就可以制备出一系列不同厚度，不同结构的纳米晶软磁薄膜的巨磁阻三明治材料。

在以上步骤中，DC1靶可以采用多晶态磁性材料，DC3可以采用非晶态软磁材料，但制作薄膜工艺不变。

与传统的磁性三明治材料相比，本发明具有以下优点：

(1)作为磁三明治软磁层采用的是纳米晶软磁薄膜，而不是常用的多晶软磁薄膜。纳米晶薄膜可以提供较好的表面平整度，从而提高磁三明治各膜层的界面微结构，这包括降低界面粗糙度，减小层间原子互扩散，提高各膜层的结构质量和致密度。这使材料具有较小的层间耦合、优良的巨磁阻效应和优越的热稳定性。

(2)这种新型材料不需要普通多晶磁三明治材料中的反铁磁钉扎层。这是因为纳米晶薄膜具有非常优越的软磁特性，其磁化翻转场(或者矫顽场)要比多晶磁性层的磁化翻转场小的多，可以在不需要反铁磁钉扎层的情况下形成良好的平行和反平行磁结构。这将大大降低材料的总体厚度，减少反铁磁层的分流效应从而提高巨磁阻效应。

(3)这种新型的磁三明治材料具有极薄的总体厚度，在10nm以内。相对于多晶软磁薄膜，纳米晶软磁薄膜不但具有更好的自旋极化率，能够以极小的厚度(2～4nm)提供充分的电子自旋相关散射，从而得到大的磁电阻效应。同时由于不需要厚度通常达几十纳米的反铁磁层薄膜，也降低了材料的总体厚度。

附图说明

图1，磁三明治材料的基本结构

其中，1是基片，2是软磁层，3是非磁性隔离层，4是硬磁层，5是反铁磁钉扎层，6是覆盖层。

图2，软磁层的原位快速纳米晶化装置

其中，7是基片架，8是红外灯，9是基片和已经沉积的非晶态软磁薄膜，10是温度测试与控制器，11是一对NbFeB永磁铁。

图3，一种基于纳米晶磁膜的巨磁阻磁性三明治材料结构示意图

其中，12是基片，13是纳米晶软磁薄膜层，14是非磁性隔离层，15是多晶态磁性薄膜层，16是覆盖层。

图4是磁三明治制备过程中每一层薄膜沉积后的原子力显微镜图

其中，图4-1是非晶态CoNbZr的形貌；图4-2是CoNbZr经4500C原位快速纳米晶化后的形貌；图4-3是纳米晶CoNbZr上沉积Cu的形貌图；图4-4是CoNbZr/Cu上沉积Co后的形貌图。可以看出每沉积一层后薄膜均具有较小的表面粗糙度(粗糙度均方根小于1nm)

图5，Si(100)/CoNbZr/Cu/Co磁三明治的断面高分辨率透射电镜图；此图清晰地显示了多层膜结构，而且界面平整无起伏，无层间原子扩散。

图6，纳米晶CoNbZr/Cu/Co磁三明治薄膜的磁电阻曲线(MR)和磁滞回线(MH)曲线。其中MH曲线显示磁三明治的磁化翻转过程出现了明显的台阶，这表明不同磁场下形成了平行和反平行磁结构。MR曲线表明磁三明治的巨磁阻效应达到9％，饱和场为50Oe左右，磁阻灵敏度达到1％/Oe。

图7，6μm×1μm的椭圆型磁三明治单元的AFM形貌像(左)和MFM磁畴像(右)；

图8，光刻前后磁三明治材料的巨磁阻曲线对比；

图9，磁三明治单元动态磁电阻的测试装置

其中17是Si基片上的微米尺度磁三明治单元；18是一个100极的磁鼓磁头；19是频率发生器，控制磁鼓的转动频率；20是给磁单元通测试电流的金Au电极；21是一个差分信号放大器；22是显示器。

图9-1是6μm×1μm纳米晶CoNbZr/Cu/Co单元在10KHz正弦磁场作用下的输出电信号；

图9-2是6μm×1μm的NiFe/Cu/Co单元在10KHz正弦磁场作用下的输出电信号；

具体实施方式

下面将以纳米晶CoNbZr/Cu/Co结构为例，来说明本发明提出的磁三明治材料的制备方法。

1.基片的清洗和处理

准备10×10mm²方形单晶Si(100)基片，用浓硫酸煮沸去除表面污渍和杂质，丙酮超声波清洗，然后用氢氟酸浸泡30分钟去除表面氧化层，去离子水超声清洗，丙酮超声清洗；接着放在滤纸上晾干，放置在基片架7上，最后送入溅射台的真空室内。

2.非晶软磁层的沉积和纳米晶化

将溅射台真空室抽真空到1×10^-5Pa，通入氩气Ar作为工作气体，氩气分压为0.2Pa。加50W溅射功率，沉积2～4nm厚的非晶CoNbZr薄膜。

打开基片架周围的4个红外灯对非晶薄膜进行快速热处理。以大约30℃/s的升温速率快速升温到退火温度T_a＝450℃。在该退火温度下保温30秒钟后降温，降温速率约10℃/s。

3.隔离层铜Cu的沉积

待基片温度降低到60℃以下后，沉积2.6nm的Cu层。溅射氩气分压0.2Pa，溅射功率50W。

4.硬磁层Co的沉积

在隔离层Cu上沉积硬磁层Co，溅射氩气分压0.2Pa，溅射功率50W，厚度为4nm。

5.覆盖层Ta

在硬磁层Co上沉积覆盖层Ta。溅射氩气分压0.2Pa，溅射功率50W，厚度为2nm。

利用高分辨率透射电镜(HRTEM)分析纳米晶CoNbZr/Cu/Co薄膜的断面结构，如图5所示，该三明治结构界面清晰，层间互扩散小，具有良好的界面平整度。

分别用振动样品磁强计(VSM)和标准四探针方法测试薄膜的磁滞回线(MH曲线)和磁电阻曲线(MR曲线)，如图6所示。MH曲线上具有明显的台阶，这表明纳米晶CoNbZr和Co层具有显著不同的磁化翻转场，因此在不同磁场下形成良好的平行和反平行磁结构。MR曲线显示磁三明治薄膜具有接近9％的巨磁阻效应。

如图7所示，左边为磁单元的形貌像，右边为磁畴像。可以看到，磁单元表面平整，边缘光滑。在单元两端出现明显的黑白两极表明形成了单畴态。

图8为磁纳米晶CoNbZr/Cu/Co磁三明治材料光刻前后的MR曲线。可以看到，磁三明治材料在光刻后保持了良好的MR特性，其MR值达到10％。这个结果表明磁三明治材料具有良好的热稳定性和制作稳定性，在光刻前后薄膜的自旋电子特性并没有发生明显的变化。

图8所示的动态MR测试装置测试在快速变化的正弦磁场下微米三明治单元17的磁电阻变化。在图8所示的动态磁电阻效应的测量装置中，快速变化的外加磁场由一个磁鼓磁头18提供，磁场频率由频率发生器19控制。通过调整磁阻单元与磁极的相对取向，可以在磁单元中形成正弦变化的磁场。快速变化的磁场使两铁磁层的磁化方向夹角变化导致电阻变化，从而得到变化的输出电信号。最后经由电极20，通过差分信号放大器21放大，最后由示波器22显示输出电压信号的变化。

图9-1是纳米晶CoNbZr/Cu/Co的在10KHz正弦磁场下的输出电压信号。输出电压信号与磁场变化的一致性表明CoNbZr软磁层的翻转速度足以响应外磁场的快速变化，同时也可以看到CoNbZr/Cu/Co自旋阀单元对磁场变化具有稳定而无磁滞的线性响应特性。输出信号的变化幅度很小(小于80％)，表明CoNbZr软磁层翻转场的变化很小。基于多晶NiFe软磁薄膜的磁三明治是目前应用最广泛的巨磁阻材料，图9-2是同样大小和形状的NiFe(3nm)/Cu(4nm)/Co(3nm)在同样测试条件下的输出电压信号。从图中可以看到，输出信号的幅度随测试过程的反复而发生变化，从曲线上粗略估计输出信号的变化幅度接近20％。输出信号的变化是由于软磁层的翻转场随测试周期重复而发生显著变化。

Claims

1、一种基于纳米晶磁膜的巨磁阻磁性三明治材料，包括基片12、铁磁层13、非磁性金属隔离层14、铁磁层15和覆盖层16，其特征在于铁磁层13和铁磁层15，一个为纳米晶软磁薄膜，一个为多晶态磁性薄膜，其中，纳米晶软磁薄膜采用钴基软磁材料，如钴铌锆CoNbZr、钴铁硼CoFeB和钴锰硼CoMnB等，厚度为2～4nm，多晶态磁性薄膜采用铁磁材料，如镍Ni，铁Fe，钴Co以及它们的合金材料，钴铁CoFe和坡莫合金NiFe等，厚度为2～6nm，铁磁层13与铁磁层15之间为非磁性金属隔离层14，采用贵金属材料，如Cu等，厚度为2～5nm，铁磁层上直接沉积覆盖层16，覆盖层16采用Ta等惰性材料，厚度为2nm。

2、根据权利要求1所述的三明治材料，其特征在于由直流磁控溅射方法制备，其中溅射设备至少具有四个以上的靶位，并在真空条件下进行。

3、根据权利要求1所述的三明治材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

本发明所提出的基于纳米晶软磁薄膜的磁三明治结构，采用四靶溅射仪，即该溅射仪具有四个直流靶位(DC)，分别是非晶态软磁材料靶、隔离层靶，多晶态磁性材料靶和覆盖层靶，分别为DC1，DC2，DC3和DC4靶位，靶基距在50～75mm之间

步骤1、硅Si(100)基片清洗

将硅Si(100)基片用浓硫酸煮沸后，用丙酮超声波清洗，然后在氢氟酸溶液中浸泡30分钟，再用去离子水和丙酮依次超声清洗后，将硅Si(100)基片放在滤纸上晾干，置于基片架7上，然后将基片架7送入溅射室中固定；

步骤2、沉积非晶软磁材料层

在溅射镀膜之前，将溅射室的背底真空度抽到10^-5Pa以上；

步骤3、非晶软磁材料层的纳米晶化

由步骤2在基片12上制备出非晶态软磁薄膜后，通过基片架7周围的原位快速退火装置对非晶态软磁薄膜进行快速热处理，在硅基片12上得到厚度为2～4nm的纳米晶软磁薄膜层13，根据设置的升温速率和保温时间的不同，纳米晶粒平均尺寸在10～30nm之间；

步骤4、沉积隔离层

将靶位DC2转动到基片架上方，设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.2nm/s，由此在纳米晶软磁薄膜层13上沉积得到厚度为2～5纳米的隔离层；

步骤5、沉积硬磁层

将靶位DC3转动到基片架上方，沉积硬磁层15。设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.22nm/s，由此在隔离层14上沉积得到厚度为2～6纳米的硬磁层；

步骤6、沉积覆盖层

将靶位DC4转动到基片架上方，沉积覆盖层16。设置薄膜溅射功率50W，溅射氩气压0.2Pa，溅射速率大约0.25nm/s，在硬磁层上沉积得到厚度为大约2纳米的覆盖层；

步骤7、从溅射室中取出基片

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于DC1靶可以采用多晶态磁性材料，DC3可以采用非晶态软磁材料，但制作薄膜工艺不变。

5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于基片架7上通过原位快速退火装置对非晶态软磁薄膜进行快速热处理。即将非晶态软磁薄膜通过温度测试与控制器10快速升温到非晶态软磁薄膜的退火温度Ta。通过温度测试与控制器10使薄膜在此温度下保温几十秒，然后快速冷却到室温。设置升温速率20～40℃/s，退火温度Ta选择在非晶态薄膜晶化温度Tc以上20～50℃，保温时间10～60s，降温速率10℃/s左右。在热处理过程中，由一对永磁体11提供大约200 Oe的外加磁场。