CN1919413A - 堇青石结构体 - Google Patents
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Abstract
一种陶瓷,它主要包含近似于化学计量Mg2Al4Si5O18的堇青石型相,其热膨胀系数(25-800℃)大于4×10-7/℃,小于13×10-7/℃,其渗透率和孔径分布满足关系2.108(渗透率)+18.511(孔总体积)+0.1863(孔径在4-40微米之间的孔隙体积占孔总体积的百分数)>24.6。该陶瓷适合用来制造蜂窝体形式的壁流柴油机颗粒过滤器,其在人造碳炱负荷量为5克/升、流量为26scfm的情况下,穿过过滤器的压力降(千帕)小于8.9-0.035(每平方英寸通道数)+300(以英寸表示的通道壁厚),该过滤器的体积密度至少为0.60克/厘米3,而容积热容量至少0.76焦·厘米-3·开-1 (在500℃下测得)。
Description
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US01/15062,国际申请日为2001年5月10日,进入中国国家阶段的申请号为01810136.4,发明名称为“堇青石结构体”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求Beall等人提交的美国临时申请60/208529(6/1/00提交,题目为“堇青石结构体及其制造方法”)以及60/234684(9/22/00提交,题目为“堇青石结构体”)的权益。
背景技术
本发明涉及具有高渗透性和专门显微结构的堇青石结构体,所述矿物体适合在过滤器长度上需要低压力降的装置中用作柴油机颗粒过滤器。
最近人们对柴油发动机产生了浓厚的兴趣,因为它具有效率高、耐用性和经济上的优点。但是,在美国和欧洲,柴油机排放物受到了人们的抨击,因为它们会对环境和人类造成有害的影响。因此,更加严格的环境法规要求柴油机使用与汽油机同样的标准。为此,柴油机制造厂家和排放物控制公司正在从事研制出一种更快、更清洁的柴油机的工作,该柴油机能在所有操作条件下对于用户以最小的成本满足最严格的要求。
在降低柴油机排放物中,一个最大的挑战是控制存在于柴油机排出气流中的柴油机颗粒含量。1998年柴油机颗粒被California Air Resources Board宣称为有毒空气污染物。立法机构通过的法规规定,必须控制从移动的和固定的污染源排放的柴油机颗粒的浓度和粒度。
柴油机颗粒材料主要是碳炱。从柴油机废气中除去碳炱的一种方法是让其通过柴油机捕集器。使用最广泛的柴油机捕集器是柴油机颗粒过滤器,它对柴油机废气过滤,把炱捕集在过滤器体内通道的壁上。柴油机颗粒过滤器要设计成能够完全过滤掉炱,而不明显阻碍废气的流出。
在工业上,堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)是费用低廉的用于重型车辆的柴油机的颗粒过滤器,因为在大多数操作条件下它具有优良的耐热冲击性、过滤效率和耐用性的综合性能。以前,堇青石柴油机颗粒过滤器具有的通道几何尺寸,是例如在壁厚0.017英寸的情况下为100个通道/英寸2,在壁厚0.012英寸的情况下为200个通道/英寸2,在其相反的两个表面是交替的通道部分堵塞的,从而迫使发动机的排出气体透过过滤器体内的多孔壁流动的。
随着炱层聚集在柴油机颗粒过滤器内通道的表面上,炱层较低的渗透性会导致过滤器对于发动机的反压力的逐渐上升,从而引起发动机工作更加困难。当过滤器中的碳累积到一定程度后,必须将碳炱烧掉使过滤器再生,使反压力恢复到较低的水平。通常,在发动机运行的控制条件下进行再生,此时引发缓慢的燃烧并持续几分钟,在此期间过滤器中的温度从约400-600℃上升到约800-1000℃的最大值。
再生期间的最高温度一般发生在过滤器的出口端附近,这是由于碳炱燃烧波的累积效应,当废气流带着燃烧热在过滤器中流动时,该燃烧波从过滤器的入口端推进到出口端。在某些的异常条件下,当开始燃烧时(或刚好开始燃烧后)废气中的氧气含量很高,流量很低(例如发动机空转条件),就会产生所谓的“不受控再生”。在不受控再生过程中,碳灰的燃烧(一种大量放热的反应)可使温度急速上升,超过堇青石的熔点温度,从而对过滤器产生热冲击作用,使其开裂甚至熔化。
除捕集碳炱外,过滤器也可捕集随着废气带出的金属氧化物“灰”粒。这些颗粒是不能燃烧的,因此不能在再生时除去。但是,如果不受控再生时的温度足够高,那么这种灰就会最终烧结到过滤器上,或者甚至与过滤器反应导致部分熔化。
普通堇青石柴油机颗粒过滤器的一个显著问题,是在不受控条件下再生过滤器时该过滤器容易发生损坏,因为此条件下的再生会产生非常高的温度。
可以认为本发明的一个改进是获得一种堇青石柴油机颗粒过滤器,它不仅在其使用寿命中能经受许多次受控的再生,而且能经受出现虽少但条件严酷的不受控再生。这里所述的经受,意思是不仅柴油机颗粒过滤器保持完好并能继续过滤,而且对于发动机的反压力也维持在较低的水平。
本发明提供这样的过滤器及其制造方法。
发明概述
本发明基于以下堇青石结构体的发现:它具有高的渗透性和具有孔隙度和孔径分布独特组合的显显微结构,该显微结构对于制造柴油机颗粒过滤器特别有用,所述柴油机颗粒过滤器具有高的热经久性,并且沿着过滤器的长度方向上压力降很低,从而对于发动机的反压力也较低,结果发动机的操作效率也高。
本发明的结构体主要包含接近化学计量Mg2Al4Si5O18的堇青石型相,所述堇青石型相的热胀系数(25-800℃)大于4×10-7/℃、小于13×10-7/℃,且其渗透率和孔径分布满足下列关系:2.108(渗透率)+18.511(孔总体积)+0.1863(孔径在4-40微米的孔隙体积占孔隙总体积的百分数)>24.6。
本发明的结构体适合于高温用途,例如具有高体积热容量,且沿过滤器的长度方向上压力降低的柴油机颗粒过滤器。在一个优选的实施方式中,过滤器是个蜂窝结构体,它具有入口端和出口端,从入口端到出口端之间伸展着许多通道,这些通道有多孔性壁,一部分通道在入口端沿着其长度方向的一部分是不通的,在入口端附进畅通的剩余那部分通道在出口端沿着其长度方向的一部分是不通的,所以从蜂窝体入口端的发动机废气是通过蜂窝体中那部分在入口端畅通的通道,透过这些通道的多孔壁,再经过在出口端敞通的通道的通道,排出到结构体的外部。
本发明的过滤器在过滤器长度方向上的压力降,在人造碳炱捕集量为5克/升以及流量为26标准立方英尺每分钟(scfm)的情况下,以千帕表示为小于8.9-0.035(每平方英寸的通道数)+300(以英寸表示的通道壁厚);过滤器的体积密度至少为0.60克/厘米3,在500℃下测量的体积热容量至少为0.67焦·厘米-3·开-1。
本发明也涉及制造所述堇青石结构体的方法,所述堇青石体是使用具有特定颗粒尺寸限制的某些原料制得。具体地说,所述方法是先形成一种混合物,该化合物包含一种滑石源材料,其形态指数大于约0.75,平均粒度大于15微米、小于35微米;一种铝土源材料,其中位粒度在4.6-25微米之间;一种二氧化硅源材料,其中位粒度在10-35微米之间;将该混合物成形为生坯;再干燥并烧结形成最终产物结构体。可以加入高岭土,但不能超过方程式4.0(铝土源材料中位粒度)-18.4给出的数量(重量百分数)。
附图简述
图1显示穿过过滤器的压力降和碳炱负载量之间的关系,其中气体流量为26.25scfm,堇青石过滤器具有每平方英寸约200个通道,通道壁厚约0.022英寸。
图2显示一个低体积密度过滤器和一个高体积密度过滤器中达到的最高温度与碳炱负载量之间的关系,所述最高温度是在高废气氧含量和低流量的情况下进行不受控再生时达到的最高温度。
图3显示在碳炱负载量为5克/升以及流量为26.25scfm的情况下,小于8.5千帕的低压力降是与大于24.6的高“P”参数计算值有关的。
图4显示,为了得到大于24.6的“P”参数而使用23微米滑石粉和25微米二氧化硅时,原料混合物中高岭土的重量百分数必须小于4(铝土源材料的平均中位粒度)-18.4。
图5显示,CTE小于4.0的实施例的“P”参数小于24.6是与高的压力降有关的。
发明详述
本发明涉及一种结构体,它主要由堇青石型相组成,所述堇青石型相为在其晶格中的原子排列通常与堇青石和粒钙长石(indialite)相似的结晶相。堇青石相的组成宜接近Mg2Al4Si5O18;但是,其他元素的限制性取代,例如Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)和Mn(锰)取代Mg(镁),Ga(镓)取代Al(铝)Ge(锗)取代Si(硅)也是可接受的。而且,该堇青石相在每54个氧原子中至多包含三种碱金属(1A族)原子、两种碱土金属原子(IIA族)或者一种稀土金属原子(钪、钇或镧系金属)。这些替代元素预期是占据堇青石相晶体结构中的空的“通道部位”,但是它们也会有限制地取代镁的位置。这些元素在堇青石晶体结构中的加入可与其他化学上的改变相结合,例如铝/硅比的改变,以保持电荷平衡。
本发明结构体的孔径分布和渗透率满足P>24.6的关系,其中P定义如下:
(1)P=2.108(渗透率)+18.511(孔总体积)+0.1863(孔径为4-40微米的孔体积占孔总体积的百分数)
在方程(1)中,渗透率的单位是10-12平方米,孔总体积使用汞压测孔仪测量,其单位为毫升/克。从汞压测孔仪数据计算孔径为4-40微米的孔隙占孔总体积的百分数的方法如下:计算出在4微米和40微米的累积汞注入量(毫升/克)之差,除以总的汞注入量(毫升/克),将得到的结果乘以100。
因此,本发明结构体的渗透率至少为0.7×10-12平方米,优选至少约1.0×10-12平方米,更优选至少约1.5×10-12平方米,尤其优选至少约2.0×10-12平方米。
孔总体积,即注入体积,至少为0.25立方厘米/克,更优选至少0.30立方厘米/克,尤其优选至少0.35立方厘米/克。总体积百分孔隙度(使用汞压测孔仪测量)优选至少约38体积%,更优选至少42体积%,尤其优选至少47体积%。
当本发明结构体使用作柴油机颗粒过滤器时,其中位孔径至少4微米,但小于40微米。本发明结构体的中位孔径优选至少10微米,但小于25微米。本发明结构体的中位孔径更优选至少14微米,但小于20微米。
孔径为4-40微米的孔隙体积占孔总体积的百分数优选至少80%,更优选至少85%,尤其优选至少90%。
本发明的堇青石结构体在22-800℃的平均热膨胀系数(CTE)(使用膨胀计量方法测量)大于4×10-7/℃,但小于13×10-7℃,优选大于4×10-7/℃,但小于10×10-7/℃,更优选大于4×10-7/℃,但小于8×10-7/℃,最优选大于4×10-7/℃,但小于6×10-7/℃。
本发明结构体的CTE低于堇青石平均点阵的CTE,后者约为15×10-7/℃,因为在堇青石结构体中产生了显微裂纹。堇青石结构体中,其构成的堇青石微晶具有择优的非随机结晶取向。当堇青石结构体为管状、通道状或蜂窝型几何结构时,堇青石晶体优选的择优取向是晶体的结晶C轴位于与堇青石体的壁的形成表面平行的平面上。微晶的这样择优取向对于减少堇青石体的热膨胀(沿着壁表面的平行方向)起了作用,因为堇青石在晶体C轴方向上的CTE是负的。
本发明的堇青石结构体尤其适合作为柴油机颗粒过滤器,特别适合于燃烧碳灰使过滤器再生,会在过滤器内部产生局部高温,因此需要过滤器具有优良耐热冲击性和高熔点的用途。具体地说,本发明的堇青石结构体尤其适合作为具有高体积热容量、在过滤器的入口和出口两端压力降低和过滤效率高的多通道蜂窝结构体。
蜂窝状结构体具有入口端或面和出口端或面,以及从入口端伸展到出口端的许多个通道,通道具有多孔壁。本发明过滤器的通道密度约为100个通道/平方英寸(15.5个通道/平方厘米)至约400个通道/平方英寸(62个通道/平方厘米)。
在入口端或面的一部分通道被具有与过滤器相同或类似的材料所堵塞,可参见结合参考于此的美国专利4329162。堵塞只发生在通常深度为5-20毫米的通道的末端,但是这个深度会有所不同。在出口端的一部分通道(但是不对应于在入口端的那些部分)也是堵塞的。因此,每根通道只在一端堵塞。较佳的结构是使在一个给定面上相隔的一个以棋格式的图案被堵塞。
这种堵塞的结构使得废气和基材的多孔壁之间产生更密切的接触。废气通过在入口端的敞开通道流入基材,然后透过多孔的通道壁,再通过在出口端的敞开通道流出结构体。在此描述的过滤器被称为“壁流”过滤器,因为经过交替堵塞的通道的流动途径使得被处理的废气需要通过多孔陶瓷壁才能流出过滤器。
相比现有技术的堇青石过滤器,本发明的柴油机颗粒过滤器具有在过滤器长度上低的压力降以及对于发动机的较低反压力。
过滤器的压力降与碳炱积累在柴油机颗粒过滤器壁上有关。当碳炱积累的数量增加时,就会逐渐增加废气流过过滤器壁和碳炱层的阻力。流动阻力就表现为沿着过滤器长度上所测量的压力降,并且导致对于发动机的反压力增高。在一给定碳炱负荷量(克/升)的压力降的提高取决于初始的即“清洁的”过滤器压力降、过滤器进气道的几何表面积、过滤器壁上的碳炱的填充密度、碳炱穿透过滤器壁孔隙的程度,尤其是在炱沉积的早期。因此,单位面积通道的数目和过滤器的孔隙度和孔径分布会影响压力降,而压力降就影响燃料的使用效率。
因此,当在流量为26.25scfm(标准立方英尺每分钟)和人造碳炱负荷量为5克/升的情况下,测量的本发明过滤器的压力降(以千帕表示)小于8.9-0.035(每平方英寸的通道数)+300(壁厚,以英寸表示)。
本发明的过滤器除了有低的压力降外,也具有高的体积热容量,这也是必要的,因为它可以在再生过程中减少过滤器的温度上升。再生期间温度较低些的话,金属氧化物灰烧结的程度也较轻,因此更容易在清洁过滤器时除去,并且也使灰较少与过滤器反应,因此提高过滤器的使用寿命。
过滤器容积热容量Cp,f的单位是焦·厘米-3·开-1(J·cm-3·K-1),是根据下列关系式定义的:Cp,f=(Df)(Cp,c),其中Df是过滤器以克·厘米-3(g·cm-3)为单位的体积密度,Cp,f是堇青石的比热,其单位是焦·克-1·开-1(J·g-1·K-1)。过滤器的体积密度等于过滤器的质量(克)除以过滤器外部尺寸所决定的体积(立方厘米),过滤器的质量包括过滤器的外表面、在过滤器内形成通道的壁和在入口或出口端通道堵塞物的质量。过滤器的体积包括被过滤器外表面、过滤器壁、在过滤器两端的堵塞物和过滤器中敞开通道等所占据的体积。因此,过滤器容积热容量取决于过滤器横截面上单位面积的通道数目(也称为“通道密度”),通道壁的厚度,该壁的孔隙度、外表面的厚度,陶瓷堵塞物的数目、深度和孔隙度。在这些参数中,通道密度、壁厚度和壁的孔隙度对于过滤器容积热容量通常是最重要的。
因此,在约500℃测量的过滤器容积热容量至少为0.67焦·厘米-3·开-1。通常,优选至少0.76焦·厘米-3·开-1,更优选至少0.85焦·厘米-3·开-1。相应地,为了得到此容积热容量,过滤器的单位密度必须至少0.60g·cm-3,优选为0.68g·cm-3,更优选为0.77g·cm-3。
虽然此较佳实施方式提出了一种具有高容积热容量的柴油机颗粒过滤器,但是本发明结构也适合用来制造较低容积热容量的柴油机颗粒过滤器。
使用本发明可得到接近和超过90重量%柴油机颗粒物质的过滤效率。当然,过滤效率会随着废气中颗粒尺寸的范围和分布变化。
本发明也涉及使用具有特定粒度限制的某些原材料来形成混合物,从而制造本发明堇青石结构体的方法。原料包括一种或多种滑石源材、一种或多种形成氧化铝的源料、一种或多种形成二氧化硅的源材料。原料混合物也可以包含高岭土。原料与一些有机组分混合在一起,所述有机组分包括增塑剂、润滑剂、粘合剂和溶剂。也可以加入水。将混合物成形为生坯,还要干燥,然后烧结形成产物结构体。
原料
在本发明中,原料的中位粒度以微米表示,它是由使用激光衍射技术测得的粒度的体积分布计算出来的。
滑石源材料
滑石的平均(若使用两种滑石粉的话)中位粒度必须大于约15微米,优选大于约20微米,但是必须小于35微米。
滑石必须是小片状形态的,以便在烧结中产生低的CTE。滑石的形态指数优选大于约0.75。形态指数用来表征滑石的板状程度,可参见参考结合于此的美国专利5141686。一种测量形态指数的典型方法是这样的,把样品放在一个架子上,并使板状滑石的取向在样品架子平面上达到最大化。接着测定此已取向滑石的X射线衍射图。形态指数M使用下列公式将滑石的板状特征与其XRD峰强度半定量地联系起来:
其中Ix是(004)反射的强度,Iy是(020)反射的强度。
滑石可作为两种或多种滑石粉的组合来提供。当使用两种或多种滑石粉时,其“重均中位粒度”可根据下列公式计算
其中d50(talc)是混合物中滑石的重均中位粒度(微米);W是每种滑石在滑石混合物中的重量百分数;d50是每种滑石的中位粒度(微米);talc-1、talc-2,...talc-n代表原料混合物中使用的每种滑石原料。例如,如果混合物中包含20重量%中位粒度为10微米的第一种滑石以及20重量%中位粒度为22微米的算二种滑石,这样滑石的重均中位粒度就是16微米,满足对于滑石粒度的限制。滑石也可以是煅烧滑石。
氧化铝源材料
形成氧化铝的源材是一种粉末,当在不存在其他原料的情况下把它加热到足够高的温度时,就可以得到基本上纯的氧化铝,所述氧化铝源材料包括α-氧化铝、过渡态氧化铝(例如γ-氧化铝或ρ-氧化铝)、勃姆石、氢氧化铝和它们的混合物。
氢氧化铝(Al(0H)3)的量优选占至少原料混合物的10重量%。当使用超过一种形成氧化铝的源材时,其混合物的重均中位粒度定义如下:
其中W是每种形成氧化铝的源材料在混合物中的重量百分数,d50是每种形成氧化铝的源材料的中位粒度(微米),Al-1,Al-2,...Al-n代表在混合物中使用的每种形成氧化铝的源材料。
形成氧化铝的源材的重均中位粒度优选为4.6-25微米。
在一较佳实施方案中,滑石源材料的中位粒度为18-30微米,氧化铝源材料的中位粒度为7-15微米。
二氧化硅源材料
形成二氧化硅的原料包括(但并不局限于)石英、方石英、非晶态二氧化硅(例如熔凝法二氧化硅或溶胶-凝胶法二氧化硅)、沸石和硅藻土二氧化硅以及它们的混合物。
二氧化硅源材料的重均中位粒度在10-35微米之间。
当使用超过1种二氧化硅源材料时,其重均中位粒度的定义类似于前述原料所述的。
高岭土源材料
混合物中也可包含高岭土。如果存在的话,高岭土的重量百分数必须小于下列定义的值,即4.0(氧化铝源材料的中位粒度)-18.4。高岭土的含量若大于这个值,就会导致计算的P值小于24.6,从而产生更高的压力降。
在本发明的结构体中,当增加滑石、形成氧化铝和二氧化硅的源材料的中位粒度以及Al(OH)3在原料混合物中的重量百分数时,压力降就会降低,而当增加混合物中高岭土的重量时,压力降就会升高。
本发明的优点是原料混合物中不采用去成孔剂,例如石墨。成孔剂是一种暂时存在的颗粒材料,在干燥或加热生坯时会蒸发或进行燃烧蒸发,得到所需的通常大于其他方法得到的孔隙度和/或中位孔径。
由于不用成孔剂,产生了许多好处,包括减少烧结时间、减少物理性质(例如反压力和热膨胀系数)的差异,并减少这些性质在一个过滤器外部与内部之间的梯度。
为了更完整的说明本发明,将提供下列非限制性实施例。所有的份、部分和百分数都是指重量,除非作其他说明。
实施例
堇青石结构体的本发明实施例和比较例如下制备,先称出各干燥组分,然后用水和有机液体把它们混合,接着在不锈钢研磨器中搅拌形成塑性物料,再把混合物挤压成厚度约0.020英寸的一条带子和包含许多方形截面平行通道的蜂窝体。蜂窝体每平方英寸包含大约100或200个通道,其壁厚约0.012英寸、0.017英寸和0.022英寸。干燥后,将这两种部件以15-100℃/小时的速度加热到最大温度1405-1430℃,保温6-25小时。蜂窝体的直径大约2英寸,长度约6英寸。对于每个烧结体,一个面上的交替通道用胶结材料堵塞至深度约6-12毫米,之后对第一个面上敞开的那些通道,对其另一个面上的一端同样进行堵塞,这样每个通道的一端进行了堵塞,而另一端敞开。气流进入过滤器的那个面上的敞开(未堵塞)通道被称为“进口”通道。
使用汞压测孔仪测量百分孔隙度、孔体积(注入体积)、孔径分布和中位孔径。根据粉末X射线衍射使用内标测量烧结体中莫来石、氧化铝和尖晶石的重量百分数。
在烧结的带子或通道壁片上使用Perm Automated PorometerVersion 6.0(Porous Materials,Inc.,Lthaca,NY)测量渗透率。如下测量渗透率。将一片烧结的堇青石带子或通道壁用环氧树脂装在一盘形样品固定架(具有圆形开口)上。环氧树脂在开口的周边施加,使样品覆盖开口,从而不会有空气不经过样品而直接通过开口,空气通过的样品面积几乎等于样品固定架的圆形开口面积。把样品放入所使用仪器的室中,在样品两端施加空气压力差。测出样品出口端的体积气体流量随施加到样品出口面的压力的变化。接着根据下列关系计算出比渗透率(k):
其中η是在室温下的空气粘度,单位是兆帕斯卡秒;L是样品的厚度单位是米;Q是通过样品的单向空气体积流量,单位是立方米每秒,A是空气通过的样品面积,近似等于样品固定架开口面积单位是平方米,P是在样品厚度两侧的压力差单位是兆帕斯卡。比渗透率(也叫做渗透率)的单位是平方米。
I比值是一种量度,它表示堇青石结晶C轴的择优取向于烧结体通道壁表面的程度。根据在美国专利3885977中第一次提出的下列关系,I比值(IR)可用来描述择优取向的程度:
其中I(110)和I(002)分别表示由基于六边形堇青石晶体结构的(110)和(002)结晶平面的X射线反射峰的高度,这些反射分别对应的d间距约为4.90埃和4.68埃。
此所谓的横向I比值测量时,是让X射线投射到蜂窝状陶瓷体的平板状壁表面上。如下进行横向I比值测量,即切断堇青石蜂窝体露出蜂窝中体的一个壁的平整部分,对其进行X射线衍射,计算观察到的衍射峰的强度。如果得到I比值大于0.65,(0.65的I比值就是完全无规取向结晶体的,例如粉末),I比值就可推断堇青石结晶具有择优取向,即大部分堇青石结晶壁平面上。1.00的I比值说明所有的堇青石结晶体的取向是其负膨胀轴在壁平面上,因此横向I比值越接近1.00,结晶的平面取向程度越高。
穿过蜂窝过滤器体的压力降如下测量。把每个过滤器包在陶瓷纤维垫子中,并牢靠地装入一个圆筒形金属固定架中。固定架连同过滤器的两端都连接上通空气的金属管。穿过过滤器的压力降(即出口面和入口面的压差)与气体流量的关系进行了测量。对所有样品使用1.9-26.25标准立方英尺每分钟(scfm)的流量。碳颗粒装入过滤器之前,这些样品的压力降称为清洁压力降,随着流量的增加,这些压力降会上升。
测量了清洁压力降之后,把样品转移到另一个设备中,其中它们再次连接上通空气的金属管。接着将非常细的石碳炱吸入空气一段时间,部分碳就沉积到了过滤器中,涂覆在进入通道的壁上,形成了一层碳颗粒层。接着把这个样品安装回第一个设备上,再次测量压力降与流量的关系。提高碳炱负荷量,多次重复这个过程。因此,测出压力降与流量和过滤器中碳炱质量的关系。在大多数情况下,碳炱负荷量的值大约在0.3-10.0克每升过滤器体积的范围内。
上述测试方法的条件是用来提供过滤器在流动气体和过滤器壁上碳炱的沉积的环境下的行为的相对比较,与把过滤器放入柴油发动机排气路径所经历的环境进行模拟。为了使发动机性能减小最少,需要使负载了单独体积碳炱的给定质量的过滤器的压力降尽可能低。
图1显示了表B-D中的比较例以及本发明实施例的压力降与碳炱负荷量的关系图。
在不同碳炱负荷量下测量一个低体积密度和一个高体积密度过滤器的最高温度,该最高温度是在模拟不受控条件下进行碳炱再生(燃烧)时得到最高温度。为了表征过滤器的热响应,用贴合的陶瓷纤维垫子包裹直径为2英寸、长为6英寸的过滤器,其体积密度为0.47克/立方厘米(49%孔隙度,100个通道平方英寸和0.017英寸壁厚)和0.71克/立方厘米(45%孔隙度,200个通道每平方英寸和0.019英寸壁厚),然后将其封装,接着将人造碳炱通入吹入的空气流的方法进行负载。在加载到单位过滤器体积所需的碳质量后,把过滤器转移到再生试验装置。一个热电偶放入过滤器出口端中央25毫米深的位置,该位置是使用热电测量过滤器中各处发现温度最高的部位。在入口温度小于100℃的情况下,由18%O2+82%N2组成的气体以40升/分钟的通过样品。逐渐升温,当过滤器温度到达~600℃时,可观察到放热曲线,并且由于碳炱燃烧而压力降开始减小。这种低流量和高氧气含量是模拟严酷的不受控再生(可能会在柴油发动机车辆中发生)。记录下对于每个碳炱负荷量的过滤器最高温度。碳炱负荷量的范围约8-约24克/升,最高值取决于过滤器。
再生实验的结果(如图2所示)说明较高体积密度的过滤器可以有效减少过滤器在低流量和高氧气含量废气的条件下再生时产生的温度。
表A提供了原料的中位粒度,它是通过激光衍射技术(例如使用MicrotracFRA9200 Series粒度分析仪)测量的。一种例外的情况是勃姆石粉末的粒度。勃姆石粉末是15微米团粒组成的,所述团粒在原料混合和研磨时以及生坯成形时容易破裂成更小的初级颗粒。这种粉末初级颗粒的粒度是由出售商提供的,约125纳米。
表B和C提供的是一些比较例,其负载碳炱时的压力降、计算的“P”参数或者CTE都在本发明的范围以外。表D提供了其性质在本发明范围之内的一些实施例。
比较例B1显示,使用50微米滑石会导致4-40微米之间的低孔隙度百分数以及高的压力降。
比较例B2说明,与氧化铝源材料(平均中位粒度小于4.6微米)一起使用16重量%高岭土会导致过滤器产生高的压力降。
比较例B3和B4说明,即使在原料混合物中加入20%的石墨成孔剂,与氧化铝原料(平均中位粒度小于4.6微米)一起使用16重量%高岭土也会导致过滤器产生高的压力降。
比较例C1、C3和C4说明,使用40微米或50微米的滑石会导致孔径为4-40微米之间的低孔隙度百分数以及高的压力降。
比较例C2说明,即使滑石和石英是粗的粒度,当在原料混合物中有4重量%高岭土时,5.5微米平均中位粒度的氧化铝源材料太细而不能得到低的压力降。
实施例D1和D2说明,当在原料混合物中没有使用高岭土时,在本发明范围内的高“P”参数值可通过使用23微米滑石、25微米石英粉末和平均中位粒度为5.5或8.7微米的氧化铝源材料得到。
实施例D3-D6说明,当氧化铝原料的平均中位粒度足够粗时,即使在原料混合物中含有8-16%的高岭土,也可得到在本发明范围之内高计算“P”参数值和低的压力降。
图1表示了压力降随流量为26.25scfm时的碳炱负荷量而增加的关系,表明本发明实施例的较低压力降。
图3说明,计算“P”参数大于24.6的实施例,与在碳炱负荷量为5克/升、流量为26.25scfm的条件下测量的压力降小于8.5千帕。
图4说明,原料混合物(它包含23微米的滑石和25微米的二氧化硅)中的高岭土数量必须小于4.0(氧化铝源材料的平均中位粒度)-18.4,才能使“P”参数大于24.6并得到低压力降。
图5说明,CTE小于4×10-7℃的各例也具有小于24.6的计算“P”参数值,并有高的压力降。
对于作为柴油机颗粒过滤器的用途,陶瓷过滤器必须具有高的过滤效率百分数,其定义为过滤器捕集的颗粒质量除以进入过滤器的颗粒质量,再乘以100。过滤器不仅需要低的压力降,而且也必须具有至少90%的过滤效率。如表D所示,本发明实施例D2显示出优良的过滤效率(在实验室中使用人造碳炱测量)。
可以理解,虽然本发明已有一些例举性的具体实施方式进行了详细说明,应该认为本发明不受这些实施方式的限制,可以以其它方式使用,只要不离开本发明的精神和所附权利要求书的范围。
表A
原料性质
原料 | 中位粒度(微米) |
滑石A | 50 |
滑石B | 40 |
滑石C | 23.2 |
滑石D | 17.1 |
滑石E | 14.4 |
滑石F | 9.7 |
滑石G | 4.9 |
MgOA | 3.5 |
MgOB | 13.8 |
MgOC | 15.0 |
MgOD | 0.8 |
Mg(OH)2A | 6.5 |
高岭土A | 9.9 |
高岭土B | 2.9 |
α氧化铝A | 14.8 |
α氧化铝B | 6.2 |
α氧化铝C | 3.5 |
α氧化铝D | 0.6 |
α氧化铝E | 0.6 |
Al(OH)3C | 21.0 |
Al(OH)3B | 11.5 |
Al(OH)3A | 4.6 |
勃姆石 | 0.125 |
ρ氧化铝 | 5.0 |
石英A | 24.8 |
石英B | 15.7 |
石英C | 4.5 |
石墨A | 126 |
表B
比较例组成
B1 | B2 | B3 | B4 | |
例的类型 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 |
无机原料 | ||||
MgOD | - | - | - | - |
滑石A | 41.36 | - | - | - |
滑石C | - | 40.67 | 40.70 | 40.70 |
滑石D | - | - | - | - |
滑石E | - | - | - | - |
滑石源材料的平均中位粒度(微米) | 50 | 23.2 | 23.2 | 23.2 |
高岭土A | - | - | - | - |
高岭土B | - | 16.04 | 16.00 | 16.00 |
α氧化铝A | - | - | - | - |
α氧化铝B | 29.18 | - | - | - |
α氧化铝C | - | 14.80 | 14.80 | 14.80 |
α氧化铝D | - | - | - | - |
Al(OH)3B | - | - | - | - |
Al(OH)3A | - | 16.04 | 16.00 | 16.00 |
勃姆石 | 5.72 | - | - | - |
形成氧化铝的源材料平均中位粒度(微米) | 5.2 | 4.1 | 4.1 | 4.1 |
石英A | - | 12.44 | 12.50 | 12.50 |
石英C | 23.74 | - | - | - |
二氧化硅源材料平均中位粒度(微米) | 4.5 | 24.8 | 24.8 | 24.8 |
有机组分 | ||||
石墨A | - | - | 20.0 | 20.0 |
面粉 | 10.0 | - | - | - |
甲基纤维素 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
硬酯酸钠 | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
油酸 | 1.0 | - | - | - |
D-162 | 10.0 | - | - | - |
表B(续)
比较例性质
B1 | B2 | B3 | B4 | |
例的类型 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 |
保温温度(℃) | 1430 | 1405 | 1415 | 1405 |
保温时间(小时) | 6 | 6 | 15 | 6 |
绕结后性质 | ||||
22-800℃的CTE(10-7/℃) | - | 1.8 | 3.8 | 3.8 |
横向I比值 | - | - | - | - |
莫来石百分数 | - | 0.0 | - | 0.0 |
刚玉百分数 | - | 0.0 | - | 0.0 |
尖晶石百分数 | - | 3.6 | - | 0.0 |
通道密度(通道/英寸2) | 200 | 200 | 200 | 100 |
壁厚(英寸) | 0.0238 | 0.0114 | 0.0220 | 0.0170 |
断裂模量(psi) | - | - | - | |
%过滤效率 | - | - | - | - |
在26.25scfm流量下的清洁压力降(千帕) | 2.3 | 2.4 | 3.0 | 1.9 |
在5克/升碳炱负荷量、26.25scfm流量下的压力降(千帕) | 8.8 | 9.0 | 9.7 | 11.7 |
渗透率(10-12米2) | 1.55 | 1.90 | 0.60 | 0.60 |
孔隙度百分数 | 52.3 | 42.7 | 50.7 | 48.8 |
中位孔径(微米) | 29.3 | 8.9 | 11.7 | 12.5 |
孔隙体积(厘米3/克) | 0.4446 | 0.3042 | 0.4188 | 0.3841 |
直径大于指示孔径的孔隙体积(毫升/克) | ||||
1微米 | 0.4429 | 0.2912 | 0.4114 | 0.3751 |
2微米 | 0.4400 | 0.2711 | 0.4021 | 0.3688 |
4微米 | 0.4216 | 0.2330 | 0.3665 | 0.3461 |
10微米 | 0.3520 | 0.1322 | 0.2576 | 0.2579 |
20微米 | 0.2800 | 0.0495 | 0.0593 | 0.0691 |
40微米 | 0.1480 | 0.0228 | 0.0197 | 0.0206 |
60微米 | 0.0700 | 0.0149 | 0.0127 | 0.0105 |
80微米 | 0.0426 | 0.0111 | 0.0089 | 0.0070 |
100微米 | 0.0425 | 0.0083 | 0.0067 | 0.0050 |
120微米 | 0.0170 | 0.0072 | 0.0053 | 0.0040 |
140微米 | 0.0119 | 0.0057 | 0.0040 | 0.0025 |
4-40微米孔径的孔隙占孔隙总体积的百分数 | 61.5 | 69.1 | 82.8 | 86.2 |
P参数的计算值 | 23.0 | 22.5 | 24.4 | 24.3 |
表C
比较例组成
C1 | C2 | C3 | C4 | |
例的类型 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 |
无机原料 | ||||
MgOA | - | - | - | - |
MgOC | - | - | - | - |
滑石A | 39.40 | - | 39.71 | - |
滑石B | - | - | - | 40.70 |
滑石C | - | 40.00 | - | - |
滑石D | - | - | - | - |
滑石E | - | - | - | - |
滑石源材料的平均中位粒度(微米) | 50 | 23.2 | 50 | 40 |
高岭土A | - | 4.00 | - | - |
高岭土B | - | - | - | 16.00 |
α氧化铝A | - | - | - | - |
α氧化铝B | 20.48 | 8.83 | 20.48 | - |
α氧化铝C | - | - | - | 14.80 |
α氧化铝D | - | 10.25 | - | - |
Al(OH)3B | - | 8.43 | - | - |
Al(OH)3A | 11.52 | 8.85 | 11.52 | 16.00 |
勃姆石 | 5.49 | - | 5.49 | - |
形成氧化铝的源材料的平均中位粒度(微米) | 5.6 | 5.5 | 5.6 | 4.1 |
石英A | - | 19.66 | 22.79 | 12.50 |
石英C | 22.79 | - | - | - |
二氧化硅源材料平均中位粒度(微米) | 4.5 | 24.8 | 24.8 | 24.8 |
有机组分 | ||||
石墨A | - | - | - | 20.00 |
面粉 | - | - | - | - |
甲基纤维素 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
硬酯酸钠 | 1.0 | 1.0 | - | 1.0 |
油酸 | - | - | 1.0 | - |
D-162 | - | - | 6.0 | - |
表C(续)
比较例性质
C1 | C2 | C3 | C4 | |
例的类型 | 比较例 | 比较例 | 比较例 | 比较例 |
保温温度(℃) | 1430 | 1425 | 1430 | 1430 |
保温时间(小时) | 6 | 25 | 6 | 6 |
绕结后性质 | ||||
22-800℃的CTE(10-7/℃) | 16.7 | - | 14.8 | 16.6 |
横向I比值 | - | - | - | - |
莫来石百分数 | 3.8 | - | - | - |
刚玉百分数 | 0.0 | - | - | - |
尖晶石百分数 | 2.0 | - | - | - |
通道密度(通道/英寸2) | 200 | 200 | 200 | 200 |
壁厚(英寸) | 0.0116 | 0.0220 | 0.0210 | 0.0216 |
断裂模量(psi) | - | - | - | - |
%过滤效率 | - | - | - | - |
在26.25scfm流量下的清洁压力降(千帕) | 1.5 | 2.6 | 2.3 | 2.6 |
在5克/升碳炱负荷量、26.25scfm流量下的压力降(千帕) | 11.7 | 9.8 | 11.6 | 11.6 |
渗透率(10-12米2) | 1.36 | 0.80 | 1.09 | 1.07 |
孔隙度百分数 | 38.9 | 50.3 | 38.8 | 45.5 |
中位孔径(微米) | 38.5 | 11.6 | 30.6 | 30.6 |
孔隙体积(厘米3/克) | 0.2610 | 0.3595 | 0.2520 | 0.3216 |
直径大于指示孔径的孔体积(毫升/克) | ||||
1微米 | 0.2610 | 0.3191 | 0.2462 | 0.3216 |
2微米 | 0.2610 | 0.3140 | 0.2462 | 0.3216 |
4微米 | 0.2610 | 0.2980 | 0.2462 | 0.3216 |
10微米 | 0.2483 | 0.2130 | 0.2425 | 0.3182 |
20微米 | 0.2150 | 0.0490 | 0.2070 | 0.2598 |
40微米 | 0.1250 | 0.0170 | 0.0774 | 0.0938 |
60微米 | 0.0648 | 0.0110 | 0.0349 | 0.0406 |
80微米 | 0.0378 | 0.0080 | 0.0205 | 0.0219 |
100微米 | 0.0235 | 0.0060 | 0.0139 | 0.0138 |
120微米 | 0.0170 | 0.0050 | 0.0100 | 0.0090 |
140微米 | 0.0110 | 0.0040 | 0.0069 | 0.0058 |
4-40微米孔径的孔隙占孔隙总体积的百分数 | 52.1 | 78.2 | 67.0 | 70.8 |
P参数的计算值 | 17.4 | 22.9 | 19.4 | 21.4 |
表D
本发明实施例组成
D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 | |
例的类型 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 |
无机原料 | ||||||
滑石B | - | - | - | - | - | - |
滑石C | 39.76 | 39.76 | 40.23 | 40.70 | 40.11 | 40.70 |
滑石G | - | - | - | - | - | - |
滑石源材料平均中位粒度(微米) | 23.2 | 23.2 | 23.2 | 23.2 | 23.2 | 23.2 |
高岭土A | - | - | 8.00 | - | - | - |
高岭土B | - | - | - | 16.00 | 15.77 | 16.00 |
α氧化铝B | 20.50 | 20.50 | 17.65 | 14.80 | - | 14.80 |
α氧化铝D | - | - | - | - | - | - |
α氧化铝E | - | - | - | - | - | - |
Al(OH)3C | - | - | - | - | 15.77 | 16.00 |
Al(OH)3A | - | 17.70 | 16.85 | 16.00 | - | - |
Al(OH)3B | 17.70 | - | - | - | - | - |
ρ氧化铝 | - | - | - | - | 16.03 | - |
勃姆石 | - | - | - | - | - | - |
形成氧化铝的源材料平均中位粒度(微米) | 5.5 | 8.7 | 8.8 | 9.0 | 12.9 | 13.9 |
石英A | 22.04 | 22.04 | 17.27 | 12.50 | 12.32 | 12.50 |
石英B | - | - | - | - | - | - |
石英C | - | - | - | - | - | - |
二氧化硅源材料的平均中位粒度(微米) | 24.8 | 24.8 | 24.8 | 24.8 | 24.8 | 24.8 |
有机组分 | ||||||
甲基纤维素 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
硬酯酸钠 | - | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
油酸 | 0.6 | 0.6 | - | - | - | - |
D-162 | 6.0 | 6.0 | - | - | - | - |
表D(续)
本发明实施例性质
D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 | |
例的类型 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 | 本发明实施例 |
保温温度(℃) | 1425 | 1425 | 1425 | 1425 | 1425 | 1425 |
保温时间(小时) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
绕结后性质 | ||||||
22-800℃的CTE(10-7/℃) | 5.8 | 6.9 | 6.5 | 6.0 | 8.3 | 5.1 |
横向I比值 | 0.91 | 0.88 | - | - | - | - |
莫来石百分数 | 1.4 | 1.9 | - | - | - | - |
刚玉百分数 | 0.0 | 0.0 | - | - | - | - |
尖晶石百分数 | 1.6 | 2.1 | - | - | - | - |
通道密度(通道/英寸2) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
壁厚(英寸) | ||||||
断裂模量(psi) | - | - | - | - | - | - |
%过滤效率 | - | - | 98.8 | - | - | - |
在26.25scfm流量下的清洁压力降(千帕) | - | - | 2.1 | 2.2 | 2.4 | 2.4 |
在5克/升碳炱负荷量、26.25scfm流量下的压力降(千帕) | - | - | 7.3 | 6.7 | 6.6 | 6.1 |
渗透率(10-12米2) | 1.56 | 2.63 | 1.28 | 1.20 | 1.33 | 1.50 |
孔隙度百分数 | 52.4 | 52.1 | 49.4 | - | - | - |
中位孔径(微米) | 19.2 | 22.5 | 14.7 | - | - | - |
孔隙体积(厘米3/克) | 0.4191 | 0.4143 | 0.3907 | 0.2972 | 0.3551 | 0.3498 |
直径大于指示孔径的孔隙体积(毫升/克) | ||||||
1微米 | 0.4079 | 0.4077 | 0.3859 | 0.2967 | 0.3538 | 0.3471 |
2微米 | 0.4079 | 0.4077 | 0.3843 | 0.2956 | 0.3522 | 0.3457 |
4微米 | 0.4079 | 0.4077 | 0.3790 | 0.2925 | 0.3476 | 0.3417 |
10微米 | 0.3708 | 0.3956 | 0.3230 | 0.2733 | 0.3014 | 0.2993 |
20微米 | 0.1886 | 0.2612 | 0.1210 | 0.1039 | 0.1095 | 0.1300 |
40微米 | 0.0449 | 0.0545 | 0.0330 | 0.0230 | 0.0262 | 0.0279 |
60微米 | 0.0251 | 0.0301 | 0.0190 | 0.0134 | 0.0157 | 0.0165 |
80微米 | 0.0180 | 0.0211 | 0.0130 | 0.0095 | 0.0113 | 0.0116 |
100微米 | 0.0131 | 0.0151 | 0.0100 | 0.0076 | 0.0091 | 0.0090 |
120微米 | 0.0108 | 0.0117 | 0.0070 | 0.0060 | 0.0071 | 0.0072 |
140微米 | 0.0085 | 0.0092 | 0.0050 | 0.0043 | 0.0052 | 0.0052 |
4-40微米孔径的孔隙占孔隙总体积的百分数 | 86.6 | 85.3 | 86.6 | 90.7 | 90.5 | 89.7 |
P参数的计算值 | 27.2 | 29.1 | 26.4 | 24.9 | 26.2 | 26.4 |
Claims (6)
1.一种柴油机颗粒过滤器,它包括一个堇青石矿物体,所述矿物体25-800℃的CTE大于4×10-7/℃、小于13×10-7/℃,过滤器体积密度至少为0.60克/厘米3,在人造碳炱负荷是为5克/升、流量为26scfm的情况下,穿过过滤器以KPa为单位的压力降小于8.9-0.035(每平方英寸通道数)+300(以英寸表示的通道壁厚),该过滤器的结构为蜂窝体,该蜂窝体具有入口端和出口端,许多个通道沿入口端伸展到出口端,所述通道都具有多孔壁,所有通道中的一部分在其入口端沿其长度一部分是堵塞的,而入口端敞开的其余部分通道在其出口端沿长度一部分是堵塞的,结果从入口端到出口端通过的蜂窝体通道的发动机废气流入敞开通道,通过通道的壁,最后在出口端经过敞开通道流出结构体。
2.如权利要求1所述的柴油机颗粒过滤器,其特征在于,在人造碳炱负荷量为5克/升以及流量为26.65scfm的条件下,通道密度为每平方英寸100个通道和通道壁厚约0.025英寸的过滤器,其压力降小于12.9千帕。
3.如权利要求1所述的柴油机颗粒过滤器,其特征在于,在人造碳炱负荷为量5克/升以及流量为26.65scfm的条件下,通道密度约为每平方英寸100个通道和通道壁厚约0.020英寸的过滤器,其压力降小于7.9千帕。
4.如权利要求1所述的柴油机颗粒过滤器,其特征在于所述过滤器的体积密度为0.68克/厘米3。
5.如权利要求4所述的柴油机颗粒过滤器,其特征在于所述过滤器的体积密度为0.77克/厘米3。
6.如权利要求1所述的过滤器,其特征在于所述25-800℃的热膨胀系数大于4×10-7/℃,小于10×10-7/℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20070228 |