CN1915975A - 吡啶二甲酸配位聚合物非线性光学晶体材料 - Google Patents
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Abstract
吡啶二甲酸配位聚合物非线性光学晶体材料，属于光学材料领域。配位聚合物的通式为M(pydc) n (L) m，其中M为过渡金属离子(如Zn2+，Cd2+离子)，H2pydc为吡啶二甲酸(如3，4－吡啶二甲酸，3，5－吡啶二甲酸)，L为第二配体(2，2－联吡啶，邻菲啰啉)，n，m为化学式原子数。这类化合物在可见光区域透明，具有良好的非线性光学效应和理化性能，可用作非线性光学晶体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类吡啶二甲酸配位聚合物非线性光学材料及其制备方法，属于光学材料领域，又属于配合物化学领域。
背景技术
当激光在具有非零二阶极化率的非线性光学(NLO)晶体传播中时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。因此NLO晶体可用于制备二次谐波发生器，频率转换器，光参量振荡器等光学器件。
常见的NLO晶体材料包括无机晶体和有机晶体。常见的无机NLO晶体有磷酸盐，硼酸盐，铌酸盐，钛酸盐等。重要的无机NLO晶体有磷酸二氢钾(KDP)，偏硼酸钡(BBO)，铌酸锂(LiNbO3)，磷酸氧钛钾(KTP)等。其优点是易生长出大尺寸晶体，理化性能(包括热稳定性，机械强度等)好，但无机NLO晶体存在非线性光学系数低的不足。有机NLO晶体近20年发展迅速，其非线性光学系数大，可达到无机NLO晶体的几百倍以上。但有机NLO晶体不易生长出大尺寸、高质量的晶体，理化性能好，影响了其实际应用。
金属有机配合物是通过配位键等作用连接金属离子和有机配体而成的化合物，其中配位聚合物是通过配位键等作用连接金属离子和有机配体，形成的具有高维(一维、二维或三维)网络结构的化合物。其兼有无机物和有机物NLO晶体材料的优点，不仅具有较高的NLO光学效应，而且因其网络结构具有良好的理化性能。如果选择适当的不对称配体(如吡啶二甲酸)，第二配体和金属离子，通过结构调控和自组装作用，将会构筑具有丰富结构类型和优良性能的新型NLO晶体材料。吡啶二甲酸(如3，4-吡啶二甲酸，3，5-吡啶二甲酸)配体在结构上不具有对称心，易形成无心结构的化合物；同时其具有不同电负性的基团(羧酸和亚胺基)，易形成极化率大的化合物。因此，吡啶二甲酸配位聚合物将兼有良好的非线性光学效应和理化性能，有望成为一类优良的非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明提供了一类新型的吡啶二甲酸配位聚合物晶体材料，其在可见光区域透光率高，有些具有良好的非线性光学效应和理化性能，可用作非线性光学晶体。
本发明中配位聚合物的通式为M(pydc)n(L)m，其中M为过渡金属离子(如Zn2+，Cd2+离子)，H2pydc为吡啶二甲酸(如3，4-吡啶二甲酸，3，5-吡啶二甲酸)，L为第二配体(2，2-联吡啶，邻菲啰啉)，n，m为化学式原子数。
采用水热法合成此类配位聚合物：将硝酸盐(如哨酸锌，硝酸镉)，吡啶二甲酸H2pydc，或第二配体L按摩尔比为l∶n∶m与适量的水搅拌混合，用盐酸溶液调至pH＝2-5，再密封于反应釜中，加热到150-180℃，恒温反应2-5天，降温到室温，打开反应釜可得到无色目标产物晶体。
由于引入了不对称的吡啶二甲酸类配体，其通过自组装作用生成的的配位聚合物易为非心对称结构；加上其过渡金属离子选用无色离子，使得化合物在可见光区域透光率高；同时其为聚合网络结构，与有机NLO材料相比，改进了其理化性能。与现有技术相比，本发明制得的吡啶羧酸类配位聚合物具有以下优点：1)该类配位聚合物具有优良的非线性光学效率，其中有的化合物NLO效应约为KDP晶体的6倍(采用Kurtz粉末倍频测试法)；2)该类配位聚合物在可见光区域透光率高；3)理化性能好，热稳定温度为200摄氏度以上，也不溶于常见溶剂中(如乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等)；
具体实施方式
实例1：Zn(pydc)的制备
将74mg硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.25mmol)、42mg 3，4-吡啶二甲酸H2pydc(0.25mmol)和10ml水搅拌混合，用盐酸HCl溶液调至pH＝3，再密封于25ml反应釜中，在3小时内加热到160□，恒温反应4天，再按5□/小时速率降温到室温。打开反应釜得到大量无色块状晶体(大小达2×2×1.5mm3)，将其经过滤、水洗，干燥后得Zn(pydc)无色晶体。采用Kurtz粉末倍频测试法，测得该配位聚合物的NLO光学效应为KDP晶体的6倍。单晶X射线衍射分析表明，其属于四方晶系，无心空间群Pna21，晶胞参数：a＝8.421(2)，b＝6.575(1)，c＝12.913(3)，Mr＝230.47，V＝715.0(3)3，Z＝4，晶体结构为三维孔洞型网络结构。
实例2：Zn(pydc)(22bpy)的制备
将74mg硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.25mmol)、42mg 3，4-吡啶二甲酸H2pydc(0.25mmol)、39mg 2，2′-联吡啶22bpy(0.25mmol)和10ml水搅拌混合，用盐酸HCl溶液调至pH＝2，再密封于25ml反应釜中，在3小时内加热到180□，恒温反应2天，再按5□/小时速率降温到室温。打开反应釜得到大量无色块状晶体(大小达2×2×1mm3)，将其经过滤、水洗，干燥后得Zn(pydc)(22bpy)无色晶体。采用Kurtz粉末倍频测试法，测得该配位聚合物的NLO光学效应为KDP晶体的3倍。单晶X射线衍射分析表明，其属于单斜晶系，无心空间群Pn，晶胞参数：a＝7.732(1)，b＝9.271(2)，c＝10.606(2)，β＝96.141(3)°，Mr＝386.66，V＝755.9(2)3，Z＝2，晶体结构为二维层状结构。
实例3：Cd(pydc)(22bpy)的制备
将86mg硝酸镉Cd(NO3)2·6H2O(0.25mmol)、42mg 3，4-吡啶二甲酸H2pydc(0.25mmol)、39mg 2，2′-联吡啶2，2′-bpy(0.25mmol)和10ml水搅拌混合，用盐酸HCl溶液调至pH＝5，再密封于25ml反应釜中，在3小时内加热到150□，恒温反应5天，再按5□/小时速率降温到室温。打开反应釜得到大量无色块状晶体(大小达2×1×1mm3)，将其经过滤、水洗，干燥后得Cd(pydc)(22bpy)无色晶体。采用Kurtz粉末倍频测试法，其不具有NLO光学效应。单晶X射线衍射分析表明，其属于单斜晶系，无心空间群P21/n，晶胞参数：a＝7.0363(6)，b＝17.762(2)，c＝12.403(1)，β＝97.429(2)°，Mr＝433.69，V＝1537.1(2)3，Z＝4，晶体结构为二维层状结构。
Claims (5)
1.吡啶二甲酸配位聚合物非线性光学晶体材料，其特征在于：其组成通式为M(pydc)n(L)m，M为过渡金属离子，H2pydc为吡啶二甲酸，L为第二配体，n，m为化学式原子数。
2.如权利要求1的晶体材料，其特征在于：所述晶体材料为Zn(pydc)晶体，属于四方晶系，无心空间群Pna21，晶胞参数：a＝8.421(2)，b＝6.575(1)，c＝12.913(3)，Mr＝230.47，V＝715.0(3)3，Z＝4，晶体结构为三维孔洞型网络结构。
3.如权利要求1的晶体材料，其特征在于：所述晶体材料为Zn(pydc)(22bpy)晶体，属于单斜晶系，无心空间群Pn，晶胞参数：a＝7.732(1)，b＝9.271(2)，c＝10.606(2)，β＝96.141(3)°，Mr＝386.66，V＝755.9(2)3，Z＝2，晶体结构为二维层状结构。
4.如权利要求1的晶体材料，其特征在于：所述晶体材料为Cd(pydc)(22bpy)晶体，属于单斜晶系，无心空间群P21/n，晶胞参数：a＝7.0363(6)，b＝17.762(2)，c＝12.403(1)，β＝97.429(2)°，Mr＝433.69，V＝1537.1(2)3，Z＝4，晶体结构为二维层状结构。
5.权利要求1的晶体材料的制备方法，采用水热法合成法，其特征在于：将硝酸盐(如哨酸锌，硝酸镉)，吡啶二甲酸H2pydc，或第二配体L按摩尔比为1∶n∶m与适量的水搅拌混合，用盐酸溶液调至pH＝2-5，再密封于反应釜中，加热到150-180℃，恒温反应2-5天，降温到室温，得到无色目标产物晶体。
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