CN109054041B - 一种锶-镉异金属配合物及其制备方法 - Google Patents

一种锶-镉异金属配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锶‑镉异金属配合物及其制备方法。本发明所制备的锶‑镉异金属配合物的化学式为：[CdSr(pydc)2(H2O)2]n，其中pydc2‑为吡啶‑2,4‑二羧酸根。所述的配合物的结构为[SrO8]n手性螺旋链通过[Cd(pydc)4]2‑单元连接形成的三维网状结构。本发明的另一目的在于提供上述配合物的制备方法：配制吡啶‑2,4‑二羧酸水溶液，加入固体镉盐、六水合氯化锶和咪唑，采用水热的方法，将混合物密封反应3天后，得到目标产物。本发明配合物具有良好的荧光性能，热稳定性好，制备方法简单。

Description

一种锶-镉异金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属配合物荧光材料领域，具体涉及一种锶-镉异金属配合物及其制备方法。
背景技术
异金属配位聚合物因其结构新颖，并在发光传感器、磁性材料、气体分离、半导体材料、异相催化、生物化学等领域具有潜在的应用，而日益受到人们的关注。因此，这类异金属配合物的分子设计、合成及性质研究具有重要意义。其中碱土金属-过渡金属的异金属配位聚合物由于其结构多变、稳定性好，并具有良好的荧光性能得到了广泛的关注。
镉的配合物材料已经被报道，镉离子是一种配位性能优异的过渡金属离子，能与氧原子和氮原子配位形成稳定的配合物，其配合物通常具有优异的荧光性能。锶离子是一种碱土金属，有非常大的离子半径，与配体的结合复杂，并由不同的结构呈现出不同的性质。吡啶-2,4-二羧酸因其含有多个配位原子，可以通过不同的配位模式与不同的金属离子配位。
本发明利用吡啶-2,4-二羧酸、六水合氯化锶、镉盐和咪唑制备的未见报道的锶-镉异金属配合物，具有良好的荧光性能，热稳定性好，制备方法简单。
发明内容
本发明提供了一种锶-镉异金属配合物及其制备方法，配合物有良好的荧光性能，热稳定性好，制备方法简单。
发明人将锶离子和隔离子同时配位到吡啶-2,4-二羧酸。隔离子是一种配位性能优异的过渡金属离子，能与氧原子和氮原子配位形成稳定的配合物，其配合物通常具有优异的荧光性能。但隔离子的配位数相对单一，主要采取六配位，形成的配合物的结构也相对简单。而锶离子半径大，可以与配体采取七、八、九、十配位，也可行形成双核锶、多核锶和锶氧链的结构，形成的配合物结构复杂。结合能形成较好荧光性能的隔配合物和配位方式多变的锶离子，可制备出结构更新颖、性能更优越的三维网状结构的配合物。
本发明提供的具体方案如下：
一种锶-镉异金属配合物，化学式为：[CdSr(pydc)2(H2O)2]n，其中pydc2-为吡啶-2,4-二羧酸酸根。
上述配合物的结构为由[SrO8]n手性螺旋链通过[Cd(pydc)4]2-单元连接形成的三维网状结构；属于P3221空间群，三斜晶系；在不对称单元中，有一个Sr(II)离子，一个Cd(II)离子，两个pydc2-离子和两个配位水分子；Cd(II)离子采取六配位，分别与来自四个pydc2-配体上的两个N原子和四个O原子配位，形成[Cd(pydc)4]2-单元；每个Sr(II)离子采取八配位，分别与来自四个吡啶-2,4-二羧酸配体上的六个O原子和两个水分子配位，形成一个略微畸变的[SrO8]十二面体；每个[SrO8]十二面体与相邻的两个[SrO8]十二面体共顶点相连，形成沿c-轴方向的[SrO8]n手性螺旋链，这些[SrO8]n手性螺旋链通过[Cd(pydc)4]2-单元连接形成三维网状结构。
本发明的另一目的在于提供上述的锶-镉异金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备吡啶-2,4-二羧酸水溶液，加入固体镉盐、六水合氯化锶和咪唑，采用水热的方法，将混合物密封反应3天后，生成无色块儿状晶体；
(2)将收集的无色块儿状晶体过滤、洗涤和自然晾干，最终得到目标产物[CdSr(pydc)2(H2O)2]n。
上述镉盐为醋酸镉或者氯化镉。
上述混合物组成：每1L水中加入吡啶-2,4-二羧酸0.08-0.12mol，六水合氯化锶0.08-0.12mol，镉盐为0.04-0.06mol，咪唑为0.17-0.25mol。
上述反应温度为110-130℃。
优选的，上述各组分的配比：每1L水中加入吡啶-2,4-二羧酸0.1mol，六水合氯化锶0.1mol，镉盐为0.05mol，咪唑为0.21mol。
优选的，上述步骤(1)中反应温度为120℃。
本发明的有益效果：
通过将锶离子和隔离子同时配位到吡啶-2,4-二羧酸，可使得产物形成未见报道过的三维结构，该结构中锶氧链通过化学键穿插到隔与吡啶-2,4-二羧酸形成的三维网状结构中，能够赋予产品良好的热稳定性和荧光性能。产物样品的荧光光谱数据显示，本发明制备的配合物具有良好的纯蓝色荧光发射光谱，其热分析数据显示，该配合物具有良好的热稳定性，212℃之前可以稳定存在。
附图说明
图1为实施例1制备的Sr-Cd-吡啶2,4二羧酸配合物的配位环境图；
图2为实施例1制备的Sr-Cd-吡啶2,4二羧酸配合物的粉末X-射线衍射图；
图3为实施例1制备的Sr-Cd-吡啶2,4二羧酸配合物的热重曲线图；
图4为实施例1制备的Sr-Cd-吡啶2,4二羧酸配合物的固态荧光光谱图；
图5为实施例1制备的Sr-Cd-吡啶2,4二羧酸配合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
配制100ml 0.1mol/L的吡啶-2,4-二羧酸的水溶液，加入固体六水合氯化锶0.01mol、水合氯化镉0.005mol、咪唑0.021mol，将混合物密封，在120℃加热三天，自然降温至室温，过滤、洗涤，并在空气中自然晾干，获得产品[CdSr(pydc)2(H2O)2]n。
实施例2
配制100ml 0.12mol/L的吡啶-2,4-二羧酸的水溶液，加入固体六水合氯化锶0.012mol、四水合硝酸镉0.006mol、咪唑0.025mol，将混合物密封，在110℃加热三天，自然降温至室温，过滤、洗涤，并在空气中自然晾干，获得产品[CdSr(pydc)2(H2O)2]n。
实施例3
配制100ml 0.08mol/L吡啶-2,4-二羧酸的水溶液，加入固体六水合氯化锶0.008mol、水合氯化镉0.004mol、咪唑0.017mol，将混合物密封，在130℃加热三天，自然降温至室温，过滤、洗涤，并在空气中自然晾干，获得产品[CdSr(pydc)2(H2O)2]n。
实施例4
实施例1的结构及参数表征
对实施例1所制备的产品进行X-射线衍射、热重、固态荧光和红外光谱测试。
图1为配位环境的50％热拓扑图。从图中可以看出隔离子和锶离子的配位成键情况，以及配位与两种金属离子之间的桥联方式，图中每个原子的热椭球都比较小，表明此配合物的原子的热振动幅度较小，为锶-隔异金属配合物，且为无限延伸的三维结构。
图2为X-射线衍射图。从图中可以看出锶-隔异金属配合物的单晶模拟xrd与实验测得的xrd吻合较好，表明所制备的配合物为纯相。
图3为热重曲线图。从图中可以看出锶-隔异金属配合物在212℃之前没有重量损失，超过212℃之后，才开始有重量损失，表明该锶-隔异金属配合物非常稳定，可以在212℃之前稳定存在。
图4为固态荧光光谱图。从图中可以看出该锶-隔异金属配合物的荧光发射光谱峰在441nm，表明锶-隔异金属配合物的荧光为纯蓝色荧光发射光谱。
图5为红外光谱图。从图中可以看出从图中可以看出3401nm有O-H键的伸缩振动，1605nm处有C＝O的伸缩振动峰。表明锶-隔异金属配合物中有水分子和羧基发生了配位。
表1为实施例1所制备产品的主要晶体学数据。从表中可以看出其拟合因子为1.079比较接近1，精修因子R小于0.05，wR小于0.15，表明锶-隔异金属配合物得单晶结构数据收敛较好。
表2为实施例1所制备产品的重要的键长键角的参数。从表中可以看出锶离子与配位原子的键长键角以及隔离子与配位原子的键长键角，表明锶为八配位，形成略畸变的十二面体结构，隔为六配位，形成略畸变的八面体结构。
综上所述，通过实施例1所制备产品的一系列测试，表明锶-隔异金属配合物为三维网状结构。热重分析和固态荧光分析表明所制备的产品具有非常好的热稳定性，212℃之前可以稳定存在，超过212℃才开始逐渐失去配位水分子，400℃之后开始分解，荧光性能良好，表现为纯蓝色的荧光发射光谱。良好的稳定性和优异的荧光性能都为其应用提供了基础保障。
表1实施例1的主要晶体学数据
Figure BDA0001793278700000041
Figure BDA0001793278700000051
表2实施例1的重要的键长键角
Figure BDA0001793278700000052
对称代码:A:-y+1,x-y+1,z+2/3；B:-x+1,-x+y+1,-z+2/3；C:x-y+1,-y+2,-z+4/3；D:x-y+1,-y+2,-z+1/3；
E:-x+y+1,-x+2,z+1/3；F:-x+2,-x+y+1,-z+2/3；G:-y+2,x-y+1,z-1/3；H:-x+y,-x+1,z-2/3.
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锶-镉异金属配合物，其特征在于：化学式为：[CdSr(pydc)2(H2O)2]n，其中pydc2-为吡啶-2,4-二羧酸酸根，其结构为由[SrO8]n手性螺旋链通过[Cd(pydc)4]2-单元连接形成的三维网状结构；属于P3221空间群，三斜晶系；在不对称单元中，有一个Sr(II)离子，一个Cd(II)离子，两个pydc2-离子和两个配位水分子；Cd(II)离子采取六配位，分别与来自四个pydc2-配体上的两个N原子和四个O原子配位，形成[Cd(pydc)4]2-单元；每个Sr(II)离子采取八配位，分别与来自四个吡啶-2,4-二羧酸配体上的六个O原子和两个水分子配位，形成一个略微畸变的[SrO8]十二面体；每个[SrO8]十二面体与相邻的两个[SrO8]十二面体共顶点相连，形成沿c-轴方向的[SrO8]n手性螺旋链，这些[SrO8]n手性螺旋链通过[Cd(pydc)4]2-单元连接形成三维网状结构；
该配合物的部分晶体学数据如下：a=13.2160(10) Å，b=13.2160(10) Å，c=8.3260(10)Å，α=β=90.00°，γ=120.00°。
2.一种权利要求1所述的锶-镉异金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备吡啶-2,4-二羧酸水溶液，加入固体镉盐、六水合氯化锶和咪唑，采用水热的方法，将混合物密封反应3天后，生成无色块儿状晶体；反应温度为110-130 ℃；
（2）将收集的无色块儿状晶体过滤、洗涤和自然晾干，最终得到目标产物[CdSr(pydc)2(H2O)2]n。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镉盐为醋酸镉或者氯化镉。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合物组成：每1L水中加入吡啶-2,4-二羧酸 0.08-0.12 mol，六水合氯化锶0.08-0.12 mol，镉盐为0.04-0.06 mol，咪唑为0.17-0.25 mol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：每1L水中加入吡啶-2,4-二羧酸 0.1mol，六水合氯化锶0.1 mol，镉盐为0.05mol，咪唑为0.21 mol。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为120℃。
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