CN1903705A

CN1903705A - 一种水中固氮的方法及其装置

Info

Publication number: CN1903705A
Application number: CN 200610086395
Authority: CN
Inventors: 卞文娟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2026-07-11
Also published as: CN100393612C

Abstract

本发明公开了一种水中固氮的方法，其特征在于：向水中曝以含氮气体，同时进行高压脉冲放电，放电电极位于水中，所述脉冲放电的脉宽在200～500纳秒之间，脉冲电压的上升前沿小于200纳秒，脉冲频率大于50Hz，峰值电压大于10千伏，放电时间不少于3分钟，获得硝酸溶液。本发明同时公开了应用该方法的装置，位于主反应室底部的气室顶部设有复数个曝气微孔和复数个向上突起的针状放电电极，主反应室内设有接地电极，高压脉冲电源的输出分别与放电电极和接地电极电连接。本发明可以一步将气体中的氮气转化成硝酸溶液，工艺过程简单、氮源利用成本低，适合于进行工业化生产。

Description

一种水中固氮的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种氮的化合物的制备方法，具体涉及一种直接将氮气在水中转化成硝酸的制备方法及其装置。

背景技术

将空气中的氮气固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为许多科学家关注和关切的重大课题。目前，工业固氮的方法主要为哈伯—布施法(haber-bosch)，利用催化剂，在适当的温度和压力下，将氢气和氮气以三比一的比例合成氨。该方法所需的温度约在摄氏450至600度之间，经过改进的方法可在摄氏350至400度间进行，所需的压力通常在300至600大气压之间，因而生产工艺复杂、能耗大。因而，人们一直在寻求其它的固氮方法，如，王燕等在《大连海事大学学报》2002.5，公开了“强电离放电合成氨实验研究”一文，在常温常压下利用强电离放电在气态下将氮气和氢气电离后合成氨气。该方法可以在常温常压下进行，但获得合成氨的浓度尚不理想。

同时，采用上述方法合成氨，获得的产品氨在化肥工业、化学纤维及塑料工业和炸药制造过程中，大多作为初级产品被转化为硝酸之后才作为工业生产过程中的氮源加以利用。

因此，如果在固氮的过程中，硝酸作为工业固氮的直接一次产品，将会为无机化工工业带来战略性的革新。然而，如何在液相利用一定技术促使氮气固氮为硝酸，是目前需要解决的问题。

等离子体主要由气体电离产生，可以激发、活化气体分子，使其具有反应活性，因此，放电低温等离子体应用于化学性质相对稳定的气体分子的转化或合成成为一个重要的研究领域。现有技术中，有在气态下利用强电离放电合成了乙炔、氨气、乙烯等气体的报道。

放电等离子体在诸多领域的突出进展引起了广泛的关注，一些学者把这一技术应用于液相形成液相放电，主要用来降解水中难生化降解的有机污染物。一些实验室相继证明，高压脉冲液相放电可以成功实现水中有机污染物的去除，Clements首次应用该技术进行了废水的脱色实验。但在这些工作中，尚未见利用放电等离子体技术在水中合成硝酸的报道。

发明内容

本发明目的是提供一种工艺简单、可以将气源中的氮直接在水中固定为硝酸的方法，以方便氮的利用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种水中固氮的方法，向水中曝以含氮气体，同时进行高压脉冲放电，放电电极位于水中，所述脉冲放电的脉宽在200～500纳秒之间，脉冲电压的上升前沿小于200纳秒，脉冲频率大于50Hz，峰值电压大于10千伏，放电时间不少于3分钟，获得硝酸溶液。

上述技术方案中，通过高压脉冲放电，促使氮气在放电过程中电离形成氮等离子体，诱发液相等离子化学反应，生成硝酸，实现了氮气在水中的直接固定。其中，获得的溶液中还含有亚硝酸等物质，可以通过现有技术进一步转化或提纯。

上述技术方案中，放电电极位于水中，接地电极则可以根据需要布置，使含氮气体在上述两电极之间曝入水中即可。可以是，所述高压脉冲放电的接地电极位于水中，形成液相放电；也可以是，所述高压脉冲放电的接地电极位于水面上方，形成气液混合放电。

其中，所述含氮气体是氮气；或者是空气。

实现上述方法的一种水中固氮的装置，包括反应容器、冷却系统及电源，所述反应容器中的腔室包括主反应室、位于主反应室底部的气室、位于主反应室外周的冷却水隔室，所述气室与气源连通，气室顶部设有复数个曝气微孔和复数个向上突起的针状放电电极，所述冷却水隔室与冷却系统连通，所述主反应室内设有接地电极，所述电源为高压脉冲电源，其输出分别与放电电极和接地电极电连接。

上述技术方案中，所述电源用于输出高压脉冲电压，可以采用现有技术制作，例如，由工频交流电经过变压器(0-50千伏)升压后，获得的交流高压经全波整流及电容滤波，得到脉动较小的直流高压，该直流高压经过限流电感和单向硅堆向脉冲形成电容充电，最后通过旋转火花隙或闸流管将脉冲高压导入主反应室。该电源结构为现有技术，包括单火花隙结构、双火花隙结构或闸流管—脉冲变压器结构，均可以适用于本技术方案。其中，放电通过放电电极和接地电极实现，放电电极通常由多个针状电极构成，接地电极既可以是极板，也可以是极网。在主反应室中，接地电极布置的高度可根据实际设定，例如，可以设定得较低，使得反应时浸入水中，从而实现液相脉冲放电，也可以设定得较高，反应时在水面上方，从而实现气液混合放电。

上述技术方案中，所述主反应室顶部设有盖体，设有穿透盖体的接地螺杆，接地螺杆下端与主反应室内的接地电极连接，上端与高压脉冲电源的阴极电连接，盖体上开有气体逸出口。

所述针状放电电极的尖端穿过曝气微孔伸入主反应室的底部。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明通过在液相放电反应器内曝以含氮气源的气体，促使氮气在放电过程中电离形成氮等离子体，诱发液相等离子化学反应，生成硝酸，实现了氮气在水中的直接固定，解决了现有技术中首先合成氨，再转化为硝酸之后才作为工业生产过程中的氮源加以利用的问题，工艺过程简单；

2.由于本发明通过一步获得硝酸，氮源利用成本低；

3.本发明的装置通过底部的曝气孔曝入氮气，而将针状的放电电极从暴曝气孔中伸出，使氮气能较有效地经过液相(或气液)放电区，保证了反应的正常进行。

附图说明

附图1为本发明实施例一的装置结构示意图；

附图2为实施例一中使用的一种单火花隙电源的原理示意图；

附图3为实施例一中曝空气时液相NO₂ ^-，NO₃ ^-的浓度变化示意图；

附图4为实施例一中曝氮气时液相NO₂ ^-，NO₃ ^-的浓度变化示意图；

附图5为本发明实施例二的装置结构示意图；

附图6为本发明实施例三的装置结构示意图。

其中：1、主反应室2、气室3、冷却水隔室4、鼓风机5、流量计；6、曝气微孔7、放电电极8、冷却水泵9、换热容器10、接地极板；11、接地螺杆12、盖体13、气体逸出口；14、接地极网。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见附图1至附图4所示，一种水中固氮的装置，包括反应容器、冷却系统及电源，所述反应容器中的腔室包括主反应室1、位于主反应室底部的气室2、位于主反应室外周的冷却水隔室3，所述气室与气源连通，本实施例中，气源可以为鼓风机4，在进气管道上设置流量计5，气室顶部设有复数个曝气微孔6和复数个向上突起的针状放电电极7，针状放电电极7的尖端穿过曝气微孔6伸入主反应室1的底部，所述冷却水隔室与冷却系统连通，所述主反应室1内设有接地电极，所述电源为高压脉冲电源，其输出分别与放电电极7和接地电极电连接。

本实施例中，所述接地电极为水平布置的板状的金属接地极板10，主反应室1顶部设有盖体12，设有穿透盖体的接地螺杆11，接地螺杆11下端与主反应室内的接地极板连接，上端与高压脉冲电源的阴极电连接，盖体上开有气体逸出口13。冷却系统可以采用由冷却水泵8、换热容器9及相应的管道构成的通用的冷却系统。

采用本实施例的装置进行水中固氮，在主反应室内加水，使放电电极位于水中，打开冷却系统，向水中曝以空气，同时进行高压脉冲放电，形成液相放电，所述脉冲放电的脉宽在200～500纳秒之间，脉冲电压的上升前沿小于500纳秒，峰值电压大于10千伏，放电反应不同时间测得的NO₂ ^-，NO₃ ^-浓度变化情况如附图3所示。

改为向水中曝以氮气，浓度变化情况如附图4所示。

本实施例的装置中，电源系统主要元器件参数为：变压器(0-50kV，1250VA)，滤波电容，1μF；脉冲电容，2000pF；

电源输出参数为：峰值电压，12KV；脉冲频率，150Hz；脉宽，200～500ns；上升前沿，60ns。

输入反应器功率为54.2W；曝气流量：60L/h；反应器水样体积，100mL。

从附图3和附图4可见，反应初期，液相中生成的NO₂ ^-相对较多，但在反应7至9分钟后，NO₃ ^-的浓度开始超过NO₂ ^-，最终产物以硝酸为主。放电21分钟时，液相固氮产物以硝酸为主，约占95％。硝酸的浓度分别为：曝空气，1.36×10^-3mol/L；曝纯氮气，1.53×10^-3mol/L。硝酸的产率(指单位输入能量下硝酸的产量)为：曝空气时，1.99×10^-9mol/J；曝氮气时，2.24×10^-9mol/J。

实施例二：参见附图5所示，一种水中固氮的装置，包括反应容器、冷却系统及电源，所述反应容器中的腔室包括主反应室1、位于主反应室底部的气室2、位于主反应室外周的冷却水隔室(图中未画出)，所述气室与气源连通，本实施例中，气源可以为鼓风机4，气室顶部设有复数个曝气微孔6和复数个向上突起的针状放电电极7，针状放电电极的尖端穿过曝气微孔伸入主反应室的底部，所述冷却水隔室与冷却系统连通，所述主反应室内设有接地电极，所述电源为高压脉冲电源，其输出分别与放电电极和接地电极电连接。

本实施例中，所述接地电极为水平布置的网状的金属接地极网14，接地极网周边可以与主反应室容器固定，主反应室顶部设有盖体12，设有穿透盖体的接地螺杆11，接地螺杆下端与主反应室内的接地极网14连接，上端与高压脉冲电源的阴极电连接，盖体上开有气体逸出口13。

电源系统主要元器件参数为：高压发生器(0-40kV，120VA)，滤波电容，2000pF；脉冲电容，1200pF；

实施过程电源输出参数为：峰值电压，28KV；脉冲频率，150Hz；脉宽，500ns；上升前沿，60ns。

输入反应器功率为35.3W；曝气流量：120L/h；反应器水样体积，300mL。

放电36分钟时，液相固氮产物以硝酸为主，约占99％。曝空气时，放电36分钟，硝酸的浓度为1.96×10^-8mol/L，硝酸的产率为：2.57×10^-8mol/J。

实施例三：参见附图6所示，一种水中固氮的装置，包括反应容器、冷却系统及电源，所述反应容器中的腔室包括主反应室1、位于主反应室底部的气室2、位于主反应室外周的冷却水隔室(图中未画出)，所述气室与气源连通，本实施例中，气源可以为鼓风机4，气室顶部设有复数个曝气微孔6和复数个向上突起的针状放电电极7，针状放电电极的尖端穿过曝气微孔伸入主反应室1的底部，所述冷却水隔室与冷却系统连通，所述主反应室内设有接地电极，所述电源为高压脉冲电源，其输出分别与放电电极和接地电极电连接。

本实施例中，所述接地电极为水平布置的金属接地极板10，主反应室顶部设有盖体12，设有穿透盖体的接地螺杆11，接地螺杆下端与主反应室1内的接地极板连接固定，上端与高压脉冲电源的阴极电连接，盖体上开有气体逸出口13。放电电极7位于主反应室中水的上方，由此形成气液混合放电。

放电36分钟时，液相固氮产物以硝酸为主。曝空气时，放电36分钟时，硝酸的浓度为1.76×10^-8mol/L左右，硝酸的产率为：2.31×10^-8mol/J左右。

Claims

1.一种水中固氮的方法，其特征在于：向水中曝以含氮气体，同时进行高压脉冲放电，放电电极位于水中，所述脉冲电压的脉宽在200～500纳秒之间，脉冲电压的上升前沿小于200纳秒，脉冲频率大于50Hz，峰值电压大于10千伏，放电时间不少于3分钟，获得稀硝酸溶液。

2.根据权利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于：所述高压脉冲放电的接地电极位于水中，形成液相放电。

3.根据权利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于：所述高压脉冲放电的接地电极位于水面上方，形成气液混合放电。

4.根据权利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于：所述含氮气体为氮气。

5.根据权利要求1所述的水中固氮的方法，其特征在于：所述含氮气体为空气。

6.一种水中固氮的装置，包括反应容器、冷却系统及电源，其特征在于：所述反应容器中的腔室包括主反应室[1]、位于主反应室底部的气室[2]、位于主反应室外周的冷却水隔室[3]，所述气室与气源连通，气室顶部设有复数个曝气微孔[6]和复数个向上突起的针状放电电极[7]，所述冷却水隔室与冷却系统连通，所述主反应室内设有接地电极，所述电源为高压脉冲电源，其输出分别与放电电极[7]和接地电极电连接。

7.根据权利要求6所述的水中固氮的装置，其特征在于：所述主反应室[1]顶部设有盖体[12]，设有穿透盖体的接地螺杆[11]，接地螺杆下端与主反应室内的接地电极连接，上端与高压脉冲电源的阴极电连接，盖体上开有气体逸出口[13]。

8.根据权利要求6所述的水中固氮的装置，其特征在于：所述针状放电电极[7]的尖端穿过曝气微孔伸入主反应室[1]的底部。