CN1902140B - 用于基于矿物棉的隔离制品的施胶组合物和得到的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于基于矿物棉，特别是玻璃棉或岩棉的隔离制品的施胶组合物，该组合物含有甘油醚型环氧树脂和胺类硬化剂，和选自咪唑、咪唑啉及其混合物的促进剂。在制造具有改善的老化后，特别是在潮湿介质中老化后机械性能的隔热和/和隔声制品上的应用。

Description

用于基于矿物棉的隔离制品的施胶组合物和得到的制品
本发明涉及制造隔离制品(produits isolants)，特别是制造基于矿物棉(laine minérale)的隔热制品和/或隔声制品。更准确说，本发明涉及在此种制品特别在湿介质中老化之后能够增大机械强度的基于环氧树脂的改进的施胶组合物。
基于矿物棉，特别是玻璃或岩棉(roche)的隔离制品，一般具有或多或少刚性的平板状、壳状、卷起的毡状或者纱状。它们特别用来给建筑物隔热和/或隔声。
这样制品的制造方法包括特别是通过已知的离心牵拉技术制造矿物棉自身的第一步，其中熔融的无机材料转变为长丝，还包括一个成形步骤，其中将该长丝牵拉并由具有高速和高温的气流将其携带到一个接收机构形成棉层。为了保证棉层的附聚力，当其被拖向接收机构时，要在棉层上面喷射含有热固性树脂的施胶组合物。然后使如此调制的棉层在烘箱中经受热处理使树脂固化，就得到具有所需性能比如尺寸稳定性、抗拉、抗切割和抗剪切性能，在压缩之后固定了尺寸并使颜色均匀。
在隔离制品中，胶粘剂起着在它们之间使纤维相连接的作用：它应该正确地粘接在玻璃上，并且均匀地分布在纤维上，然后优选处于纤维之间的结合点上，使得能够弹性纤维的棉层。
因此，优选在纤维还是单根的时候喷洒施胶组合物，这就是说，要在构成棉层之前喷洒。结果，胶被喷在产生牵拉气流的喷嘴下面接收纤维的框架上。这就导致对于施胶的配方，禁止使用可燃的有机溶剂和/或污染物，以不使在接收框上的失火和/或污染的危险太大。
再有，树脂起着胶粘剂的作用，因此在棉层成形之前它就不应该聚合得太快，但也应该具有不太长的聚合时间。控制了此时间，也就避免了预凝胶化的危险，使得聚合时间能够与高的生产速度相适应，特别是使得在高温(大约260℃)的烘箱中处理之后，胶粘剂能够完全硬化。
最常用的施胶料含有在碱性促进剂、作为稀释剂的水和用来降低游离甲醛含量的尿素存在下，通过苯酚和甲醛缩合得到的酚醛类热固性树脂作为胶粘剂，还含有各种添加剂，比如氨、油、与玻璃的偶联剂、着色剂和任选添加的填料。
虽然此类施胶料能够得到高的机械性能，但当使用时，特别是在烘箱中进行处理时会排放出不希望有的气体，比如甲醛、氨和其它挥发性有机化合物。
为了克服此缺点，提出了基于甘油醚类环氧树脂和非挥发性胺类硬化剂的施胶料(见EP-A-0 369,848和FR 02/08873)。这个解决办法能够很明显地降低在制造隔离制品时及其在超过150℃，直至700℃的高温下使用时的排放水平，因为整个聚合都在更低的温度下(大约220℃)进行。
虽然隔离制品的机械性能在制造之后和其使用之前要令人满意，以保证其在加工台上有良好的就位条件是很重要的，但还希望一旦制品就位能够使其保持一定时间，以保证其足够的寿命。
对于大多数隔离制品，在其老化的过程中，要受到或多或少的热循环和变化的冷凝条件，这导致其曝露在湿度之下，致使其机械性能损失。当矿物棉对水是特别敏感时，比如当矿物棉受到生理介质的溶解时，此损失可能是很大的。
本发明的目的就是克服这些缺点，改善基于具有环氧胶粘剂的矿物棉的隔离制品在老化之后，特别是在潮湿介质下老化后的机械强度，这就是说，要能够降低这些制品在老化之后，特别是在潮湿介质中老化之后机械性能的损失。
按照本发明，由于施胶料组合物是基于缩水甘油醚类的环氧树脂和胺类硬化剂的，从而达到了此目的，此组合物的特征在于，它还含有选自咪唑、咪唑啉及其混合物的促进剂。
在此的术语“促进剂”具有在化学领域中通常使用的意义，表示能够增加环氧树脂和胺类硬化剂反应速度的化合物。
与不含该促进剂的类似产品相比，此施胶料能够明显降低在老化后，特别是在潮湿条件下老化后的性能损失，而不会明显改变在刚刚制造后的这些性能。
本发明的另一个目的涉及使用上述施胶组合物的隔离制品的制造方法。
本发明的再一个目的是涂有所述施胶组合物的隔离制品。
按照本发明的环氧树脂是通过表氯醇和醇反应得到的。此醇优选是每分子含有至少两个羟基官能团和每分子最多含有100个羟基官能团，优选最多50，更好最多含有10个羟基官能团的多元醇。该醇特别优选是二元醇。
按照有利的方式，此树脂的环氧当量重(EEW)为150～2000，优选为160～700，更好最多为300，此EEW相当于在每g质量的树脂中含有1eq-g的环氧官能团。这种树脂的优点是在成纤和随后在烘箱中进行处理时产生的不希望的排放少，另外仍然与已知的将施胶料喷洒在纤维上形成隔离制品的方法相容。
按照也是有利的方式，此树脂的官能度(每个分子中环氧基的数目)至少等于2，优选小于10。
按照本发明的环氧树脂是可分散于水中的，或者能在乳化剂或分散剂存在下被制成乳液。之所以必须如此是由于该树脂具有这些性能中的至少一种，以使施胶组合物能够在良好的条件下喷洒。在此方面，通过用水对树脂的稀释度来调制喷雾的能力，稀释度的定义如下：环氧树脂乳液或分散体的水稀释度是，在给定温度下能够在使乳液或分散体“破坏”之前，即所述乳液或分散体失稳或产生相分离之前添加到单位体积的此组合物中的去离子水的体积。适合于在可喷雾化施胶组合物中使用的树脂，其在20℃下的水稀释度有利地至少等于500％，优选为1000％。
此环氧树脂优选自通过表氯醇和双酚A、双酚F、聚乙二醇、甘油、季戊四醇之间的反应得到的树脂和线形酚醛树脂以及这些树脂的混合物。通过表氯醇和双酚A之间的反应形成的树脂是特别优选的。
作为这种树脂的例子，可以举出：
-RESOLUTION公司以商品名Epi-Rez
Figure 048399001_0
5003-w-55(EEW＝195～215)、Epi-Rez
Figure 048399001_1
3510-w-60(EEW＝185～215)、Epi-Rez3515-w-60(EEW＝225～275)、Epi-Rez
Figure 048399001_3
3522-w-60(EEW＝615～715)销售的在水中的乳液形式的树脂。
-RESOLUTION公司以商品名Epikote
Figure 048399001_4
828(EEW＝184～190)和Epikote
Figure 048399001_5
255(EEW＝193～205)或者DOW CHEMICAL公司以商品名DER 330(EEW＝176～185)或DER 331(EEW＝182～192)销售的可在水中乳化的树脂。
可以将其它缩水甘油醚型的环氧化合物添加到此施胶组合物中。作为例子可以举出特别用来调节施胶料粘度的脂肪族环氧化合物和环氧化脂肪醇，以及卤代缩水甘油醚型的环氧树脂，特别是二溴苯基缩水甘油醚衍生物，比如二溴苯基缩水甘油醚、2-甲基-4，6-二溴苯基-缩水甘油醚、4-甲基-2，6-二溴苯基-缩水甘油醚和4-枯基-2，6-二溴苯基-缩水甘油醚，它们特别能够给产品以更好的耐高温特性。这些化合物的含量一般少于环氧树脂重量的30％，优选少于10％。
按照本发明的胺类硬化剂一般选自脂肪族多胺，比如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和聚乙二醇二胺、脂环族多胺，比如1，3-二(氨基甲基)环己烷、4，4-二氨基环已基甲烷、亚甲基二胺和2，4-二氨基环已醇、芳香族多胺，比如间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜和二氰基二胺。
待加入施胶组合物中的胺硬化剂的量，取决于由该分子带来的胺活性点的点数。硬化剂的胺/H当量重比率的定义是胺的分子量与活性氢原子数之比，此值优选为20～300。硬化剂的加入量优选与树脂是等化学当量的，以避免硬化剂过量会导致在接受纤维的毡子上和/或在烘箱内排放挥发性化合物。
还优选硬化剂不是挥发性的，这就是说在喷雾化的条件下，它不会发生自燃。硬化剂的闪点有利地高于150℃，更好高于180℃。
施胶组合物还含有选自咪唑类、咪唑啉类及其混合物的促进剂。在有限类别的化合物中选择促进剂使得能够实现所需的耐老化，特别是在潮湿介质中耐老化的性能。
作为咪唑类的例子，可以举出咪唑，1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和4，4’-亚甲基-二(2-乙基-5-甲基咪唑)。
作为咪唑啉的例子，可以举出2-乙基-N-苯基咪唑啉。
优选使用2-甲基咪唑。
一般说来，在施胶组合物中加入的促进剂的量，对于每100重量份的环氧树脂和硬化剂干物质为0.1～5重量份干物质，优选是0.5～3份，更好是0.5～2份。
对于每100重量份树脂和硬化剂的干物质，此施胶组合物中还可以含有如下的添加剂：
-0～2份的偶联剂，比如硅烷，优选为大约0.5份。
-0～20份油，优选为6～15份。
在此，如上所述添加剂的众所周知的作用主要是：
-水起着润滑剂的作用，能够调节在喷雾化条件下的粘度，使纤维冷却，限制预凝胶的现象。
-偶联剂保证无机纤维和聚合的胶粘剂之间的结合。它使得能够增强机械性能，有助于改善耐老化性能。硅烷一般是氨基硅烷，优选是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和
-油保证纤维的润滑，能够降低最终制品(比如隔离棉层)在操作时可能产生的粉尘，并改善手感。它对其它成分一般是惰性的，适合于在水中乳化。更经常涉及到由石油抽提的烃构成的油。
本发明还有一个目的就是基于带环氧胶粘剂的矿物棉的隔热和/或隔声制品的制造方法，该制品在老化之后，特别是在潮湿介质中老化之后具有更好的机械性能，按照该方法：
a)由熔融的无机材料组合物形成无机纤维；
b)在由a)得到的纤维上面喷洒含有缩水甘油醚型环氧树脂、胺类硬化剂和选自咪唑类、咪唑啉类及其混合物的促进剂的施胶组合物；
c)将纤维收集成棉层状，以及
d)在低于大约260℃，优选在220～240℃的温度下对该棉层进行热处理。
一般说来，施胶组合物具有与喷雾条件相容的适用期，在棉层成形之前不硬化。换句话说，施胶料的预凝胶应该尽可能小。
已知在促进剂存在下，硬化剂的胺官能团和环氧化合物的官能团之间的反应速度很快地增大，通过甚至是即时混合环氧树脂、胺类硬化剂和促进剂来制备施胶料，在必要时混合预先雾化的添加剂，以避免在雾化环(couronne de pulvérisation)附近堵塞的危险。
优选按照如下两种实施方案在纤维上进行喷雾施胶。
在第一个实施方式中，将促进剂与施胶料的其它成分混合，优选在雾化环的上游混合，而且要尽可能晚地混合，并且将通常的方法将施胶料涂布在矿物棉上。当环氧树脂和胺类硬化剂的反应速度足够小，不会造成预凝胶化，致使全部或部分雾化装置堵塞时，此实施方式是有利的。
按照第一个实施方案，将促进剂加入到施胶料其它成分的混合物中，这些成分可以分别放入，或者被预先混合(预混料)。优选将促进剂加入到含有施胶料所有其它成分的预混料中。
按照第二个实施方案，将促进剂和胺类硬化剂制成第一混合物，将环氧树脂和施胶料的其它成分制成第二混合物，然后将所述第一和第二混合物加到雾化环之前。
在优选的同样是当施胶料的活性比较小的时候是有效的第二实施方式中，将促进剂与施胶料的其它成分分别雾化涂布在纤维上。比如，可以在施胶料其它成分的雾化环附近，将在水相中的促进剂雾化，特别是在接收矿物棉的机构方向上的矿物棉的轨迹上重叠两个雾化环，一个雾化环(优选在矿物棉行进的方向上的第一个雾化环)喷出促进剂，第二个雾化环喷出施胶料的其它成分。
按照也构成本发明一个目的的一个或另一个实施方式得到的隔离制品，与整个无机纤维的重量相比，包括0.5～15wt％，优选1～12wt％的聚合的胶粘剂。在其交联的形式下，此胶粘剂是固态的，不熔也不溶于水。
如果不添加任何着色剂，得到的制品是白色的。
得到的隔离制品可具有棉层(nappe)或纱状(voile)的外观。它们可具有可变刚性的平板状、壳体状或卷状(毡或纱)。在必要时，其至少一个表面上涂有保证保护矿物棉的涂层或薄膜，比如无机纤维的纱，优选是玻璃纱或者牛皮纸的毡。按照特别优选的方式，纤维纱的单位面积克数为10～300g/m2，占由本发明的施胶料得到的聚合胶粘剂重量的至少1wt％，优选至少2wt％，有利地是至少4wt％。
在本发明的范围内得到的制品特别用来制造隔热和隔声的制品，特别是用于建筑物和耐高温的应用(工业保温壳体和家用炉具)。它们还可以用作无土栽培的基体。
下面的非限定性实施例可说明本发明。
实施例
用内离心技术制造玻璃棉，其中借助于名为离心盘的工具将熔融的玻璃组合物转变为纤维，该工具包括一个形成熔融组合物接收室的盘和一个开有多个孔的周边带：此盘围绕着其垂直安装的对称轴的周围，在离心力的作用下，该组合物经过小孔被甩出，在牵拉气流的帮助下，从小孔中甩出的材料被牵拉成纤维。
按照传统的方式，施胶料的雾化环被放置在成纤盘的下面，使得施胶料组合物均匀地分布在刚刚成形的玻璃棉上。
将如此施胶的无机棉收集在装有内吸箱的传送带上，在传送带的表面上将矿物棉牵拉成毡状或棉层状。然后将传送带循环通过保持在220℃的烘箱中，在此处施胶料的树脂聚合形成胶粘剂。
施胶料的组成如下(单位是重量份干物质)：
-缩水甘油醚型环氧树脂Epi-Rez
Figure 048399001_6
3510-w-60；RESOLUTION  85份
-硬化剂：四亚乙基五胺(TEPA)                          15份
-促进剂：2-甲基咪唑                                  1份
-偶联剂：Siquest
Figure 048399001_7
A1100；CROMPTON                    0.5份
-油：Mulrex88；MOBIL                               9.5份
在下面的条件下雾化施胶组合物：制备含有树脂、偶联剂和油的第一混合物和含有硬化剂和促进剂的第二混合物。将此两种混合物分别送到雾化环中，使其在刚好进入所述雾化环前合并。调节雾化的流量使之适合于将大约5wt％的干物质沉积在一份重量的玻璃棉上。
用不含促进剂的施胶料进行两次参考试验，第一次在220℃的烘箱中进行处理(参考例1)，第二次在260℃的温度下处理(参考例2)。
还用含有2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚作为促进剂的施胶料进行另一次参考试验(参考例3)。
在制造之后和在温度为105℃和100％相对湿度的高压釜中加速老化15min(RT15)和45min(RT45)之后，对得到的制品进行抗拉测试(RTfab)。
按照标准ASTM C 686-71T，对在隔离制品冲压出来的试样进行抗拉强度的测量。试样的形状是长122mm，宽46mm的哑铃状，外边缘的曲率半径等于38mm，内边缘的曲率半径等于12.5mm。
将试样放置在测试机的两个圆柱状夹头之间，此夹头是可移动的并以恒定的速度移动。测量试样的扯断力F(单位是g力)，由扯断力F和试样质量之比的定义计算出抗拉强度RT。
结果的数字显示在表1中，此表表示与刚制造后的初始状态相比每次试验抗拉强度损失的百分比和相对于没有促进剂的参考例(括号中的值)改善的百分比。
对于得到的制品测量厚度恢复率，这能够评价良好的尺寸性能。如下进行此试验：以等于6/1的压缩率(定义为名义厚度和压缩下的厚度之比)压缩制品1、12和30天。厚度恢复率相当于在压缩之后的厚度与名义厚度之比(单位是％)。结果给在表1中。
表1
RTfab   RT15(g力/g)   损失(％)   RT45(g力/g)   损失(％)   厚度恢复率(％)
  1天   12天   30天
  实施例 302(-4.4％)   204(+25.9％)   32.5   167(+51.8％)   44.7   140   138   137
  参考实施例1 316   162   46.7   110   85.2   137   136   136
  参考实施例2 300   159   47.0   120   60.0   140   137   136
  参考实施例3 301]   147   51.1   110]   63.5   141   139   138
  参考实施例4 327   253   22.2   208   36.0   143   137   137
表1的结果表明，按照本发明的制品(实施例)与没有促进剂的相当制品(参考例1)相比，抗拉强度得到改善；在老化后损失的百分比比在高压釜中处理15min或45min后的要小得多。
与没有促进剂的制品相比，对于深度老化的制品，抗拉强度的改善程度等于51.8％，这是很大的收益。
应该注意到，催化剂的存在并未有损按照本发明制品的性能，无论是刚刚制造之后的抗拉强度(RTfab)或厚度恢复率。
使用参考例3的通常促进剂未能得到抗拉强度的改善。提高聚合温度(参考例2)不能获得更好的老化后抗拉强度。作为比较，在表1中指出了用加入传统的酚醛树脂的施胶料在260℃烘箱中处理的标准制品的抗拉强度和厚度恢复率(参考例4)。
该施胶料具有如下的组成(重量份)：
-酚醛树脂      55份
-尿素                        45份
-偶联剂(SilquestA 1100)    0.5份
-油(Mulrex
Figure 048399001_10
88)              9份
-硫酸铵                      3份
-氨水(20％的溶液)            6份
此类酚醛树脂是在EP-A-0 148,050中所述的类型。
按照本发明的制品不具有含有酚醛树脂的制品的性能水平，然而其综合的性能更好，因为它协调了良好的耐老化性能，特别是在潮湿介质中的耐老化性能、很低的有害气体排放(酚醛树脂不是如此，它释放出甲醛)和更低的能源成本，因为使用了在更低的温度下操作的烘箱。

Claims (33)

1.用于基于矿物棉的隔热和/或隔声的隔离制品的施胶组合物，该组合物含有缩水甘油醚型环氧树脂和胺类硬化剂，其特征在于，它还含有选自咪唑类、咪唑啉类及其混合物的促进剂，
其中，所述环氧树脂是可分散于水中的，或者能在乳化剂或分散剂存在下被制成乳液。
2.按照权利要求1的组合物，其中矿物棉是玻璃或岩棉。
3.按照权利要求1的组合物，其特征在于，此促进剂是咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4，4’-亚甲基-二(2-乙基-5-甲基咪唑)或2-乙基-N-苯基咪唑啉。
4.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，该环氧树脂是通过表氯醇和醇类反应来得到的。
5.按照权利要求4的组合物，其中醇类是多元醇。
6.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，该树脂的EEW值(环氧当量重)为150～2000。
7.按照权利要求6的组合物，其中该树脂的EEW值(环氧当量重)为160～700。
8.按照权利要求6的组合物，其中该树脂的EEW值(环氧当量重)最多为300。
9.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，在20℃下该环氧树脂的水稀释度至少等于500％。
10.按照权利要求9的组合物，其中，在20℃下该环氧树脂的水稀释度至少等于1000％。
11.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，该硬化剂选自脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺。
12.按照权利要求11的组合物，其中脂肪族多胺是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)或聚乙二醇二胺。
13.按照权利要求11的组合物，其中脂环族多胺是1，3-二(氨基甲基)环己烷、4，4-二氨基环己基甲烷、亚甲基二胺或2，4-二氨基环己醇。
14.按照权利要求11的组合物，其中芳香族多胺是间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜或二氰基二胺。
15.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，对于每100重量份的环氧树脂和硬化剂干物质，其含有0.1～5重量份干物质的促进剂。
16.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，该硬化剂的胺/H当量重的比率为20～300。
17.按照权利要求1～3中之一项的组合物，其特征在于，对于每100重量份树脂和硬化剂的干物质，此施胶组合物中还含有如下的添加剂：
-0～2份的偶联剂，
-0～20份油。
18.按照权利要求17的组合物，其中偶联剂是硅烷。
19.按照权利要求17的组合物，其中偶联剂为0.5份。
20.按照权利要求17的组合物，其中油为6～15份。
21.基于矿物棉的隔热和/或隔声制品的制造方法，按照该方法：
a)由熔融的无机材料组合物形成无机纤维；
b)在由a)得到的纤维上面喷洒按照权利要求1～20中之一项的施胶组合物；
c)将纤维收集成棉层状，以及
d)在低于260℃的温度下对该棉层进行热处理。
22.按照权利要求21的制造方法，其中d)在220～240℃的温度下对该棉层进行热处理。
23.按照权利要求21或22的方法，其特征在于，在喷雾到纤维上之前，将促进剂与施胶组合物的其它成分混合。
24.按照权利要求21或22的方法，其特征在于，分别在纤维上喷雾涂布促进剂和施胶组合物的其它成分。
25.基于矿物棉的隔热和/或隔声制品，在其上面具有按照权利要求1～20中之一项的施胶组合物。
26.按照权利要求25的制品，其特征在于，施胶组合物的总重量占无机纤维总重量的0.5～15wt％。
27.按照权利要求26的制品，其中施胶组合物的总重量占无机纤维总重量的1～12wt％。
28.按照权利要求25或26的制品，其特征在于，它还在所述制品的至少一个外表面上包括无机纤维纱，其特征还在于，所述纱包括至少1wt％的由按照权利要求1～20中之一项的施胶组合物得到的聚合胶粘剂。
29.按照权利要求28的制品，其中无机纤维纱是单位面积克重10～300g/m2的玻璃纤维纱。
30.按照权利要求28的制品，其中矿物棉是玻璃或岩棉。
31.按照权利要求1～20中之一项的施胶组合物在改善基于矿物棉的隔离制品在老化后的机械性能方面的应用。
32.按照权利要求31的应用，其中所述老化后的机械性能是在潮湿介质中老化后的机械性能。
33.按照权利要求28的应用，其特征在于，该矿物棉是玻璃棉或岩棉。
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