CN1898330A - 作为颜料研磨载色剂应用于辐射可固化油墨的多官能团的丙烯酸酯低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一类作为颜料研磨载色剂应用于辐射可固化的涂层配制品中的多官能团的聚丙烯酸酯低聚物。所述多官能团的丙烯酸酯树脂是通过丙烯酸酯单体和低聚物与β－酮酯(例如，乙酰乙酸酯)、β－二酮(例如，2，4－戊二酮)、β－酮酰胺(例如，N－乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)、和/或能参与迈克尔加成反应的其它β－二羰基化合物或Michael“给体”的反应形成的。这些树脂载色剂具有内在的生色团，所述生色团能够使由所述载色剂的分散体形成的油墨配制品在标准UV固化条件下固化，且与传统的配制品相比，明显减少了光引发剂的用量。所述树脂还表现出了优异的颜料润湿性，可以被设计用来作为不同的颜料和不同的油墨应用如丝网印刷、胶版印刷、平版印刷的单一分散体载色剂。

Description

作为颜料研磨载色剂应用于辐射可固化油墨的 多官能团的丙烯酸酯低聚物
                     技术领域
本发明主要涉及用于UV可固化油墨的颜料分散体。本发明尤其涉及迈克尔加成(Michael addition)聚丙烯酸酯树脂和由此树脂制备的颜料分散体。
                     背景技术
日益增强的环保意识是提高在印刷和制版印刷工业(graphic artsindustry)中利用能量可固化油墨技术的驱动力。能量可固化油墨包括紫外线(UV-可固化)油墨和电子束辐射(EB-可固化)油墨。获得优质的UV油墨与体系的最终流变学紧密相关。流变学由润湿颜料表面时载色剂所采用的构象决定。油墨配制品中颜料的稳定分散、受压下良好的油墨流动和转移、以及随后的颜色强度都取决于颜料润湿。
颜料润湿可以被描述为粘合剂和颜料之间的化学相互作用，这有助于防止絮凝并且有助于增强印刷油墨的颜色。良好润湿体系的流变性优点是良好的流动特性、低的整体油墨粘性、高光泽和正确的显色。UV-可固化低聚物可以从市场购得。然而，基于常规低聚物的油墨不利地需要相当大量的多种光引发剂以确保令人满意的光固化。常规的光引发剂(例如，二苯甲酮)会有毒性、昂贵、有恶臭气味，并且可能会成膜着色，这些限制它们的应用，并且使得它们一般不适用于白色和浅色的油墨中。
通过使用描述于专利US 5,945,489和US 6,025,410(均属于Ashland，Inc.专利)中的丙烯酸酯低聚物技术，油墨配制品中外部光引发剂的量可以得到显著降低。这些专利公开了经β-二羰基化合物与多官能团的丙烯酸酯的迈克尔加成反应制备的未交联树脂。在此公开的本发明证实了单独使用这些未交联树脂或者使用通过与用于研磨不同颜色颜料的其它物质反应和/或混合而得到改性的这些未交联树脂的有利之处。这些其它物质包含多种丙烯酸单体和低聚物、伯、仲和叔胺、酸性官能团物质、分散剂、颜料润湿助剂以及其它增强颜料润湿特性的物质。上述所得的颜料分散体可以利用基于相同迈克尔加成树脂技术的适宜低聚物进行兑稀(let-down)，从而得到UV-可固化丝网油墨、胶版印刷油墨、喷墨油墨和平版油墨。
在此详述的本发明包括一类用于辐射可固化印刷油墨的颜料分散体。这些分散体基于与多种有机和无机颜料结合的多官能团的丙烯酸酯树脂，所述多官能团的丙烯酸酯树脂由丙烯酸酯单体以及低聚物与β-酮酯(例如乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或可以参与迈克尔加成反应的其它β-二羰基化合物或迈克尔“给体”化合物反应形成。这些颜料分散体载色剂主要的新颖之处在于，同需要加入相当大量光引发剂的可商购配制品相比，以它们为基础的油墨在标准的UV固化条件下，使用极少的常规光引发剂即可固化。
本发明中用作颜料研磨载色剂的多官能团的聚丙烯酸酯低聚物具有双化学官能团。也就是说，它们既具有丙烯酸类官能团又具有当暴露于紫外辐射下能够分解以引发所述低聚物自由基聚合的不稳定酮基。
颜料润湿和分散性能可以通过多种方法得到改进，包括使用其它或者辅助的丙烯酸酯物质、使用多种β-双羰基迈克尔给体化合物或者仅仅改变包括低聚物的反应物的化学计量。以这些颜料分散体为基础的油墨可以通过化学方法、热处理方法或者通过暴露于UV或者电子束辐射而得到固化。其它物质，如活性物质(例如常规的聚丙烯酸酯或者丙烯酸酯低聚物)和非活性物质(例如热塑聚丙烯酸酯如PMMA)，也可以被加入至分散体配制品中以增强这些树脂的颜料润湿特性。上述添加剂包括但不限于，各种丙烯酸类单体和低聚物；伯胺、仲胺和叔胺；以及酸性官能团的单体和低聚物。
由常规单体和低聚物组成的分散体系通常与上述一些添加剂具有兼容性的问题，使得配制品化学家选择范围小。然而，由在此所述的新颖的可光固化的迈克尔加成树脂制备的分散体可以包括几乎无限制种类的添加剂，这归因于在其合成中可以进行的化学/结构控制。由此，对每一印刷应用都必须明确提成要求的配方设计师可以有更多的选择。
                     发明概述
本发明通过提供用于颜料分散体的迈克尔树脂来满足这些已知的需要。本发明迈克尔分散树脂包括多个共价连接的组分。可以为单体单元或者低聚单元的每一组分提供至少一个特定功能，从而有助于解决上述问题。每一组分可以提供多于一个的功能。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括在树脂合成中起迈克尔受体作用的单体(或者低聚物)。此外，该组分提供用于交联树脂以成为热固材料的侧链丙烯酸酯基团。适于上述功能的组分包括但不限于，聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括起颜料润湿作用的单体(或者低聚物)。适于上述功能的组分包括但不限于，聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括起颜料分散体稳定化作用的单体(或者低聚物)。适于上述功能的组分包括但不限于，烷氧基化壬基酚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、烷氧基化乙酰乙酸酯及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括起粘度控制作用的单体(或者低聚物)。适于上述功能的组分包括但不限于：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体及其混合物。上述组分具体包括：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸乙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸丙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸芳族尿烷酯、二丙烯酸脂族尿烷酯、聚酯二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸芳族尿烷酯、三丙烯酸脂族尿烷酯、三丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆三丙烯酸酯、脂族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及其混合物，四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸芳族尿烷酯、四丙烯酸脂族尿烷酯、四丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括起增强最终油墨配制品固化作用的单体或者低聚物或者组分。适于上述功能的组分包括但不限于：胺改性聚丙烯酸酯，包含胺改性聚醚、胺改性聚酯、胺改性环氧丙烯酸酯和胺改性聚氨酯丙烯酸酯；氨基丙烯酸酯及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔树脂包括起迈克尔给体作用并提供对光不稳定生色团的组分。适于此功能的组分包括但不限于：乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺(AAA)、N-烷基-N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸苄基酯、2，4-戊二酮(2，4-PD)、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯，和乙酰乙酸2-甲氧基乙酯(2-MEAA)、二乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、二乙酰乙酸1，6-己二醇酯、二乙酰乙酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯(TMPTA)、聚己酸内酯三乙酰乙酸酯、四乙酰乙酸季戊四醇酯、长链烷氧基化乙酰乙酸酯及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，其包括不高于约90重量份的具有颜料润湿作用的单体或者低聚物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，其包括不高于约50重量份的具有颜料稳定作用的单体或者低聚物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，其包括不高于约90重量份的具有粘度控制作用的单体或者低聚物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，其包括不高于约90重量份的具有增强最终油墨配制品固化作用的单体或者低聚物或者组分。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，其包括不高于约40重量份的具有迈克尔给体作用及提供对光不稳定生色团的组分。
本发明的一方面提供了迈克尔树脂颜料分散体，包括按重量计约10重量份至约90重量份的迈克尔分散树脂，和按重量计约10重量份至约75重量份的颜料。
本发明一方面提供对树脂设计的控制，使得具有优异颜料湿润性能的单一树脂可以用作研磨各种颜色颜料的载色剂。本发明的另一方面提供对树脂设计的控制，使得系统流变学可以适应于各个应用中。
本发明一方面提供改性以含有本领域熟知的产生优异分散性能以进一步辅助颜料润湿特性的分子的树脂。
本发明一方面提供，同常规分散载色剂相比，允许分散颜料所需时间显著减少的树脂。本发明另外一方面提供，同常规基于丙烯酸酯的颜料分散体载色剂相比，允许更高颜料载量的树脂。
基于如上所述迈克尔加成树脂的颜料分散体可以进一步进行配制，以得到通过所有典型地用于交联丙烯酸类物质的方法固化的油墨。固化或者交联通常通过自由基链反应机理实现，这需要一定量的自由基生成物种，比如过氧化物、氢过氧化物、REDOX组合物等等。当被加热时，上述物种分解形成游离基，或在环境温度下，在胺或者过渡金属促进剂存在下分解。紫外线(UV)光或者电子束(EB)辐射是通过将适宜的光引发剂分解以形成自由基而引发反应的其它方法。相对于基于常规多官能团的丙烯酸类单体和低聚物的分散体，基于本发明所述的新颖丙烯酸酯低聚物的颜料分散体提供显著的优点，这是因为基于它们的油墨可以通过暴露于UV辐射以及使用标准UV固化油墨所需要的部分光引发剂而得到固化。
                      附图说明
根据以下详细说明并结合附图可以更好地理解本发明。应当强调，根据惯例，附图的各项特征并未按比例绘制。相反，为了清楚明了，各项特征的尺寸可以任意扩大或者缩小。所述附图包括以下图页：
图1是Ashland D-30R合成的示意图。
然而，应当注意，所述附图仅仅是示例性说明性的，并不限制本
发明的范围。
                    具体实施方式
选择工业标准颜料以比较本发明的UV-固化树脂与常规UV-固化树脂的分散能力。选择的白色颜料是Titanium Dioxide WhiteDuPont R-706。选择的黄色颜料是Pigment Yellow 14 YE 1400 DC(二芳基黄，Magruder Color Company)。选择的蓝色颜料是Pigment Blue15：3BL-1531(酞菁蓝，Magruder Color Company)。选择的红色颜料是Pigment Red 57：1LR-1392(镀金属偶氮红，Magruder Color Company)。上述选择的各种颜料都为工业标准。本发明并不限于所述颜料。本领域技术人员可以轻易地确定其它适宜的颜料。
本发明并不限于所述示例性颜色(白色、黄色、蓝色和红色)。本发明适于使用任何颜色的任何颜料，包括但不限于苯并咪唑酮颜料、咔唑紫、邻联二茴香胺和二芳基橙、炭黑、酞菁绿(Pigment Green 7和36)、镀金属偶氮红、萘酚红、喹吖啶酮红、氧化锌、硫酸钡、二芳基黄、芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、酞菁蓝、有机和无机颜料。
为了进行基准评价，将干燥颜料与树脂混合，并在Hauschild混合器中于2500rpm下预分散1分钟以润湿颜料颗粒和聚集体的表面。所处理的彩色颜料的最终分散在Lehmann 2.5×5inch实验室规格的三辊研磨机上进行。分散体以60g的规模进行制备。为了确保完成相同级别的磨合，将混合物以相同的次数通过研磨机。残余的颜料聚集体使用NPIRI细度计(grind gauge)进行观测。除了载量为70％的白色颜料之外，颜料载量为全部分散体的30％，分散体的彩色显影通过着色强度和净漂白试验进行评价。
NPIRI研磨：将少量分散体(足以引起计量器下移)放置在玻璃或者塑料板上，并用等量的用于分散颜料的低聚物进行兑稀(let-down)。用刮刀混合好后，将少量(dime-sized)分散体施加于计量器两个研磨通道的顶部。使用刮刀对其进行压延(drawdown)，小心平稳地移动刮刀并施加适当的压力(目的是不在两个研磨通道之间留下显著的油墨膜)。对计量器上刮涂开始和通过沿研磨通道侧NPIRI指示数标记的“pepper”进行记录。NPIRI测量“研磨细度”并且参考ASTM标准D1210、D1316和D333，每个标准都在此全部引入本文作为参考。
着色强度试验：在Max 60容器中，将五十份预制地白色UV固化油墨(55％ DuPont R-706和45％ Resin 6923-30在三辊研磨机中分散)与0.500份颜料分散体进行结合。使用Hauschild混合器，在2500rpm下混合2分钟。使用宽油灰刀对Leneta 3NT-3纸上的标准和样品进行压延，确保压延的厚度足以使无法透过油墨膜看到黑色棒。湿膜上覆盖有6密耳的乙酸酯，使用干净的油灰刀将该膜压延在分散体上以防止在乙酸酯下存在空气。色强度使用手持Byk Gardner分光光度计进行测量。
净漂白试验：在Max 60容器中，将五份分散体与45份干净树脂PP 3204R进行结合。将少量光引发剂ViacureDX(商标为UCBChemicals)加入到混合物中以确保光固化，且没有任何表面粘着。UCBViaCureDX载色剂是用于深色油墨配制品的最佳光引发剂混合物。在Hauschild混合器上进行混合，于2500rpm下混合1分钟并且在3000rpm下混合30秒。使用手动检验台将样品对标准印迹在3NT-3纸上滚轧，并且通过将其以1000mJ/cm2的剂量暴露于单一600WFusion“H”灯泡下完成固化。光泽和色值使用手持Byk Gardner分光光度计进行测量。
粘度：使用Brookfield CAP 2000L粘度计，在规定RPM、温度和时间下对分散体的锥板粘度进行测量。
本发明的迈克尔树脂根据U.S.专利5,945,489和6,025,410中所述方法进行合成，这两个专利都被转让给Ashland Inc.，即本发明的受让人。出于各种目的，这些专利中各个专利的全部内容都在此完全引入作为参考。
本发明的各种树脂都由许多单体各自进行合成。每个单体被选择实现至少一个功能。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述树脂包括不高于约90份具有颜料润湿作用的单体，比如TMPEOTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。TMPEOTA用于迈克尔受体，并且在化学计量学下进行反应，使得在暴露于光化性光或者其它自由基引发剂之前，所得树脂不进行交联并含有侧链丙烯酸酯基团。然后通过暴露于自由基，由TMPEOTA给予的侧链丙烯酸酯基团可以进行交联。
赋予侧链丙烯酸酯基团的迈克尔受体和颜料润湿功能可以由其它丙烯酸酯提供，其包括但不限于聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体，从单官能团单体(EOEOEA、PEA等等)至多官能团单体(PETA、二TMPTA等等)。这些单体和低聚物包含各类市售丙烯酸酯物质，包含胺改性、烷氧基化、双官能团(例如丙烯酸烯丙酯、硅氧烷丙烯酸酯)和/或物理结构独特的丙烯酸酯(例如，晶体)。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述树脂包括不高于约90重量份的具有颜料分散体稳定作用的单体，比如烷氧基化壬基酚丙烯酸酯。
赋予侧链丙烯酸酯基团的迈克尔受体和由烷氧基化壬基酚丙烯酸酯提供的颜料分散体稳定功能可以由其它丙烯酸酯提供，其包括但不限于先前部分所述的范畴和种类。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述树脂包括不高于约90重量份的具有粘度控制作用的单体，比如DPGDA。
赋予侧链丙烯酸酯基团的迈克尔受体和由DPGDA提供的粘度控制功能可以由其它丙烯酸酯提供，其包括但不限于二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚环氧甘油醚二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸乙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸丙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸芳族尿烷酯、二丙烯酸脂族尿烷酯、聚酯二丙烯酸酯及其混合物，三丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸芳族尿烷酯、三丙烯酸脂族尿烷酯、三丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆三丙烯酸酯、脂族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯及其混合物，四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸芳族尿烷酯、四丙烯酸脂族尿烷酯、四丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯及其混合物。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述树脂包括不高于约90重量份的具有增强最终油墨配制品固化作用的单体、低聚物或者其它组分。迈克尔受体和赋予固化增强最终油墨配制品的侧链丙烯酸酯基团可以由丙烯酸酯提供，其包括但不限于胺改性聚醚、聚酯、环氧或者聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等等。
本发明提供用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述树脂包括不高于约50摩尔％的具有迈克尔给体和提供对光不稳定生色团的功能，以在暴露于光化辐射下引入固化加速自由基的组分，比如乙酰乙酸乙酯(EAA)。EAA是在迈克尔合成反应中用作给体的β-二羰基化合物。
EAA的β-二羰基给体以及引入对光不稳定生色团的功能可以由其它化合物提供，其包括但不限于乙酰乙酸甲酯、2-乙基己基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸月桂酯(乙酰乙酸十二烷基酯)、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯、二乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、二乙酰乙酸1，6-己二醇酯、二乙酰乙酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯，甘油或者三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、聚己酸内酯三乙酰乙酸酯、长链烷氧基化乙酰乙酸酯、四乙酰乙酸季戊四醇酯。
                表1基准分散体树脂的定义
 树脂   组合物   摩尔比   粘度(泊)
 Ashland D-30R   TMPEOTA   1.0   12.20
  DPGDA   1.0
  聚酯丙烯酸酯   0.5
  EAA   2.4
 PP3204R   HDDA   17.0   7.08
  环氧丙烯酸酯   2.0
  TMPTA   1.0
  EAA   1.0
  2，4-戊二酮(2，4-PD)   2.6
  DEA   0.2
实施例1蓝色颜料分散体的比较基准
蓝色颜料BL-1531被预先分散在Hauschild混合器中，接着使用三辊研磨机以全部树脂中30％的载量研磨。该研磨配制品具体见表2。
    表2用于蓝色颜料分散体的一般配制品
  组分   描述   份数(重量/重量)
  树脂   分散树脂   42.0
  BL-1531   蓝色颜料   18.0
表3中定义了用于形成蓝色颜料分散体的树脂。UCB Viascreen和Viaflex载色剂是单体和低聚物的混合物，其已经分别被优化地应用于丝网和胶版印刷油墨。(ViaScreen和ViaFlex都是UCB化学品的商标)。
                             表3试验用低聚物的定义
  树脂   描述   粘度(泊)
  Ebecryl 3411   环氧丙烯酸酯   498.70
  ViaFlex 165   UCB苯胺研磨载色剂   26.50
  ViaScreen 515   UCB丝网研磨载色剂
  7008-135Ashland D-30R   TMPEOTA/DPGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   10.46
  7008-136   TMPEOTA/TRPGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   11.11
  7008-137   TMPEOTA/HDDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   10.95
  7008-138   TMPEOTA/DEGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   11.71
  7008-139   4TMPEOTA 13 DPGDA/SR 259(E200二丙烯酸酯)10.50聚酯丙烯酸酯1EAA2.4   12.35
  7008-140   4TMPEOTA 13 DPGDA/SR 344(E400二丙烯酸酯)10.50聚酯丙烯酸酯1EAA2.4   11.50
  7001-110   TMPEOTA/DPGDA/乙酰乙酸2-甲氧基乙酯2.6/0.20哌啶   11.65
  7001-136   Genomer 3497聚酯丙烯酸酯4/DPGDA/乙酰乙酸2-甲氧基乙酯2.6/0.20DEA   14.15
  7001-106   3TMPEOTA/7DPGDA/乙酰乙酸2-甲氧基乙酯2.60/0.20哌啶   8.45
  7001-191   3TMPEOTA/5DPGDA/0.70SR504烷氧基化壬基酚   20.30
  丙烯酸酯/EAA2.6/0.20DEA
  7069-01   3TMPEOTA/4DPGDA/SR504烷氧基化壬基酚丙烯酸酯/2聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   26.25
在25℃下的粘度(泊)。系数表示摩尔比。
实施例2对比评价颜料分散体
                                表4NPIRI研磨粒度计观察
  #   研磨样品   树脂   粘度(泊)   Scratch   Pepper
  1   UCB-b-081103-02(标准)   Ebecryl 3411   N.D   7   大量
  2   UCBflex-b-081203-01   ViaFlex 165   81.0   0   轻于中等的
  3   UCBScreen-b-08110305   ViaScreen515   331.5*   4   无
  4   135-b-081103-02   AshlandD-30R   66.7   0   大量
  5   136-b-071603-02   7008-136   52.7   0   无
  6   137-b-071603-03   7008-137   40.7   0   无
  7   138-b-071603-04   7008-138   63.7   0   无
  8   139-b-071603-05   7008-139   64.2   0   无
  9   140-b-071603-06   7008-140   40.0   0   无
  10   110-b-073103-01   7001-110   66.0   0   无
  11   7001136-b-073103-02   7001-136   41.0   0   无
  12   106-b-073103-02   7001-106   60.7   0   无
  13   191-b-073103-03   7001-191   59.0   0   无
  14   706901-081503-02   7069-001   68.5   0   微量的
粘度(P)在300RPM或100RPM下测量(*)
                                        表5颜料分散体中的色彩变化
  #                      净漂白试验                着色强度试验
  L   a   b   光泽(60°)   L   a   b
  1   57.21   -30.31   -40.29   83.5   74.79   -20.6   -21.94
  2   56.76   -30.38   -40.17   84.3   77.96   -19.77   -21.15
  3   61.06   -32.28   -36.92   87.1   78.07   -19.89   -21.16
  4   58.28   -31.07   -39.23   83.4   76.44   -20.49   -22.24
  5   57.12   -30.79   -40   84   76.78   -20.35   -21.78
  6   59.45   -31.25   -38.27   83.7   76.59   -20.47   -21.78
  7   58.9   -31.25   -38.71   82.9   76.65   -20.37   -21.84
  8   55.23   -29.55   -41.15   83.4   76.68   -20.43   -21.88
  9   56.46   -30.4   -40.43   85.3   78.18   -20   -21.09
  10   54.72   -29.21   -41.67   83.5   78.2   -19.79   -20.96
  11   60.91   -31.43   -37.13   80.6   78.05   -19.9   -21
  12   55.8   -29.93   -40.91   84.1   78.01   -19.94   -21.7
  13   55.09   -29.81   -40.05   86.2   78.03   -19.75   -21.06
  14   50.21   -24.69   -43.48   84.9   77.12   -20.13   -22.15
表5、7和15记载了颜色值为“L”、“a”和“b”等级值。它们代表现代颜色理论的三个轴：L是明-暗；a是绿-红；b是蓝-黄。对涂料和绘图领域的技术人员来说，这些都是很好理解的原理。
在30％的颜料载量下，本发明的树脂比商用载色剂产生低得多的分散体粘度。这表明在此公开的树脂载色剂比常规的载色剂更有优势地具有分散更高等级颜料的能力。在同等的30％颜料载量下，与常规配制品相比，试验用载色剂在三辊研磨机经受低得多的剪应力。因而，对某些配制品来说，色彩变化、光泽和透明度稍微低于已公开的基准标准。在样品#10、12、13和14中，尽管其较低的颜料分散体粘度，但其色彩和光泽特性却类似于或好于那些已公开的基准载色剂所具有的效果。这也表明本发明的树脂比基准树脂载色剂具有较高的颜料载量。
实施例3白色颜料分散体的比较基准
使用三辊研磨机以全部树脂中70％的载量研磨白色颜料，二氧化钛(DuPont R-706)，使用表6中具体列出的配制品。
    表6用于白色颜料分散体的一般配制品
  组分   描述   份数(重量/重量)
  树脂   树脂载色剂   18.0
  R-706   白色颜料   42.0
                            表7树脂的定义
  树脂载色剂   说明   粘度
  Ebecryl 3411   环氧丙烯酸酯   498.70
  ViaFlex 165   UCB苯胺研磨载色剂   26.50
  ViaScreen515   UCB丝网研磨载色剂   139.00
  7008-135(Ashland-30R)   TMPEOTA/DPGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   10.46
  7001-106   3TMPEOTA/7DPGDA/2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯/0.20哌啶   8.45
  7069-01   3TMPEOTA/4DPGDA/SR504烷氧基化壬基酚丙烯酸酯/2聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   26.25
粘度(在25℃下的P)
实施例4对比评价颜料分散体
                                 表8NPIRI研磨粒度计观察
# 研磨样品   树脂载色剂   粘度(泊)(50rpm)08/20/03   Scratch OnNPIRI粒度计(通过10次后)   Pepper onNPIRI粒度计(通过10次后)
  1   UCB-W-082803-01(标准)   Ebecryl3411   粘度太高，难于研磨   0   0
  2   UCBflex-W-082803-02   ViaFlex 165   681P   0   轻
  3   UCBScreen-W-082803-03   ViaScreen515   粘度太高，难于研磨   16   大量
  4   135-W-082803-04   AshlandD-30R   328P   0   0
  5   136-W-082803-05   7001-106   207P   0   0
  6   706901-W-082803-06   7069-01   538P   4   微量
在二氧化二氧化钛色颜料70％的载量下，本发明的树脂载色剂比常规的载色剂产生低得多的分散体粘度。这表明本发明的树脂比常规的载色剂具有分散更高等级白色颜料的能力，这是一个显著的优点。
实施例5黄色颜料分散体的比较基准
使用三辊研磨机以全部树脂中30％的载量研磨黄色颜料YE-1400DC。该研磨配制品具体见表9。
     表9用于黄色颜料分散体的一般配制品
  组分   描述   份数(重量/重量)
  树脂   树脂载色剂   42.0
  YE-1400DC   黄色颜料   18.00
                 表10用于黄色颜料分散体的树脂的定义
  树脂载色剂 树脂描述   粘度@25℃(cp.)
  Ebecryl 3411   环氧丙烯酸酯   49,870
  ViaFlex 165   UCB苯胺研磨载色剂   2650
  ViaScreen515   UCB丝网研磨载色剂   13,900
  7008-135(Ashland-30R)   TMPEOTA/DPGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   1046
  7001-106   3TMPEOTA/7DPGDA/乙酰乙酸2-甲氧基乙酯2.6/0.20哌啶   845
  7069-01   3TMPEOTA/4DPGDA/SR504烷氧基化壬基酚丙烯酸酯/2聚酯丙烯酸酯/EAA2.4 2625
实施例6对比评价颜料分散体
                                  表11NPIRI研磨粒度计观察
  # 研磨样品 树脂载色剂 粘度(300rpm)08/20/03   Scratch OnNPIRI粒度计(通过10次后)   Pepper onNPIRI粒度计(通过10次后)
  1   UCB-Y-082903-01(标准) Ebecryl 3411   954P(50rpm) 0 大量
  2   UCBflex-Y-082903-02   ViaFlex 165   72.5P   0   0
  3   UCBScreen-Y-082903-03   ViaScreen515   483P(50rpm)   0   0
  4   135-Y-082903-04   AshlandD-30R   56.7P   0   0
  5   106-Y-082903-05   7001-106   80.7P   0   0
  6   706901-Y-082903-06   7069-01   50.2P   0   0
                               表12颜料分散体中的色彩变化
  #                 净漂白试验            着色强度试验
  L   a   b   光泽(60°)   L   a   b
  1   86.59   -6.62   79.58   85.7   93.7   -4.72   -33.13
  2   86.22   -6.15   81.87   86   93.79   -4.58   -32.84
  3   86.65   -7.1   80.57   89.7   93.91   -5.07   -33.71
  4   86.43   -6.31   80.45   86.7   93.85   -4.63   -33.22
  5   86.04   -5.53   84.71   89.3   93.9   -4.49   -32.62
  6   86.59   -6.62   79.58   85.7   93.7   -4.72   -33.13
在30％的黄色颜料载量下，本发明的树脂载色剂比常规的载色剂产生低得多的分散体粘度。这表明本发明的载色剂比常规的载色剂具有分散更高等级黄色颜料的能力，这是明显的优势。在当前的评价中，在30％颜料和较低粘度下，与常规的配制品相比，本发明的树脂载色剂在三辊研磨机经受低的剪应力。尽管这样，其色彩和光泽特性却类似于或好于常规载色剂所具有的效果。这也表明本发明的树脂比基准树脂载色剂具有更高的颜料载量。
实施例7红色颜料分散体的比较基准
使用三辊研磨机以全部树脂中30％的载量研磨红色颜料LR-1392。该研磨配制品具体见表13。
 表13用于红色颜料分散体的一般配制品
  组分   描述   量
  树脂   树脂载色剂   42.0
  LR-1392   红色颜料   18.00
      表14用于红色油墨的试验树脂的成分
  树脂载色剂   树脂描述   粘度@25℃(cp.)
  Ebecryl 3411   环氧丙烯酸酯   49,870
  ViaFlex 165   UCB苯胺研磨载色剂   2650
  ViaScreen515   UCB丝网研磨载色剂   13,900
  7008-135(Ashland D-30R)   TMPEOTA/DPGDA/0.50聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   1046
  7001-106   3TMPEOTA/7DPGDA/乙酰乙酸2-甲氧基乙酯2.6/0.20哌啶   845
  7069-01   3TMPEOTA/4DPGDA/SR504烷氧基化壬基酚丙烯酸酯/2聚酯丙烯酸酯/EAA2.4   2625
实施例7对比评价颜料分散体
                                    表15NPIRI研磨粒度计观察
  # 研磨样品# 树脂载色剂   粘度(泊)(300rpm)08/20/03   Scratch OnNPIRI粒度计(通过10次后)   Pepper onNPIRI粒度计(通过10次后)
  1   UCB-R-082503-01(标准)   Ebecryl3411 961P(50rpm) 6 大量
  2   UCBflex-R-082503-02   ViaFlex 165   46.2P   2   无
  3   UCBScreen-R-082503-03   ViaScreen515   597P(50rpm)   7   大量
  4 135-R-082503-04   AshlandD-30R 73.0P 2 一些
  5   106-R-082503-05   7001-106   53.2P   3   一些
  6   706901-R-082503-06   7069-01   98.2P   3   一些
                                 表16颜料分散体中的色彩变化
  #                      净漂白试验                 着色强度试验
  L   a   b   光泽(60°)   L   A   b
  1   49.25   54.97   0.28   78.3   76.75   24   -1.9
  2   46.88   55.78   4.37   86.45   75.38   25.27   -2.5
  3   56.63   48.96   -6.86   84.3   79.79   20.99   -0.25
  4   46.67   55.44   4.33   79.7   75.87   24.85   -2.51
  5   46.17   55.52   5.63   84.7   76.12   24.48   -2.61
  6   47.35   55.18   3.18   84.2   75.97   24.53   -3.68
在30％的红色颜料载量下，由本发明的树脂形成的分散体比常规的载色剂产生低得多的分散体粘度。这表明本发明的树脂比常规的载色剂具有分散更高等级红色颜料的能力，这是明显的优势。而且，NPIRI研磨粒度计评价表明了与常规的树脂相比，在本发明的树脂中研磨颜料需要更少数目的通过次数，这是另一个明显的工艺优势。在当前的评价中，在30％颜料和较低粘度下，与常规的配制品相比，本发明的树脂载色剂在三辊研磨机经受较低的剪应力。尽管这样，其光泽特性却类似于或好于常规树脂所具有的效果。这也表明本发明的树脂比基准树脂载色剂具有更高的颜料载量。
比起常规的载色剂，本发明提供的树脂具有更好的颜料润湿性能和更好的研磨性。在目前的研磨阶段，本发明的树脂在三辊研磨机上具有更高的颜料载量是可能的。比起常规的具有最大可能25％的载量的商用载色剂相比，本发明的树脂可以获得30-32％的红色、蓝色和黄色颜料载量。在白色颜料的情况下，与商用树脂具有60％的载量相比，本发明的树脂可能具有70％的颜料载量。而且，NPIRI研磨粒度计评价表明与标准相比，在本发明的树脂中研磨载量的颜料需要更少的通过次数。这是一个明显的工艺优势。因为本发明的树脂是自光引发的，这极大地减少了在由这些分散体得到的油墨配制品中的光引发剂载量，从而得到了本发明的另一个优势。

Claims (31)

1.用于颜料分散体的迈克尔树脂，所述迈克尔分散树脂包括：
一种单体或者低聚物，起迈克尔受体的作用并提供用于交联的侧链丙烯酸酯基团；
一种单体或者低聚物，起颜料润湿作用；
一种单体或者低聚物，起颜料稳定作用；
一种单体或者低聚物，起粘度控制作用；
一种组分，起增强最终油墨配制品固化的作用；
一种组分，起迈克尔给体的作用并提供对光不稳定的生色团。
2.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起颜料润湿作用的单体或者低聚物选自：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起颜料分散体稳定作用的单体或者低聚物选自：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体、以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起粘度控制作用的单体或者低聚物选自：聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起增强最终油墨配制品固化作用的组分选自：胺-改性的聚醚、聚酯、环氧或聚氨酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起迈克尔给体作用并提供对光不稳定生色团的组分选自：乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸苄基酯、2，4-戊二酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、乙酰乙酸异丁酯、2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯、二乙酰乙酸1，4-丁二醇酯、二乙酰乙酸1，6-己二醇酯、二乙酰乙酸新戊二醇酯、二乙酰乙酸环己烷二甲醇酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、聚已内酯三乙酰乙酸酯、长链烷氧基化乙酰乙酸酯、四乙酰乙酸季戊四醇酯、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起颜料润湿作用的单体或者低聚物以约50份至约90份的量存在。
8.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起颜料稳定作用的单体或者低聚物以不高于约50份的量存在。
9.根据权利要求1的迈克尔分散树脂，其中所述起粘度控制作用的单体或者低聚物以不高于约90份的量存在。
10.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起增强最终油墨配制品固化作用的单体、低聚物或者组分以不高于约90份的量存在。
11.根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂，其中所述起迈克尔给体作用并提供对光不稳定生色团的组分以约5份至约50份的量存在。
12.根据权利要求2所述的迈克尔分散树脂，其中优选的颜料润湿单体选自丙氧基化聚丙烯酸酯和乙氧基化聚丙烯酸酯。
13.根据权利要求4所述的迈克尔分散树脂，其中优选的粘度控制单体选自：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸乙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸丙氧基化环己烷二甲醇酯、二丙烯酸芳族尿烷酯、二丙烯酸脂族尿烷酯、聚酯二丙烯酸酯及其混合物，三丙烯酸甘油酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸丙氧基化甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸芳族尿烷酯、三丙烯酸脂族尿烷酯、三丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆三丙烯酸酯、脂族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸丙氧基化二季戊四醇酯、四丙烯酸芳族尿烷酯、四丙烯酸脂族尿烷酯、四丙烯酸蜜胺酯、环氧线型酚醛清漆四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、以及它们的混合物。
14.根据权利要求5所述的迈克尔分散树脂，其中优选的增强固化的组分选自：胺-改性的聚醚或者聚酯丙烯酸酯，和能够与丙烯酸酯部分经历拟迈克尔加成反应的伯胺或者仲胺，以及它们的组合物。
15.根据权利要求6所述的迈克尔分散树脂，其中，优选的迈克尔给体及提供对光不稳定生色团的组分选自：EAA、2-MEAA和长链烷氧基化乙酰乙酸酯。
16.根据权利要求12所述的迈克尔分散树脂，其中最优选的颜料润湿单体是TMPEOTA。
17.根据权利要求13所述的迈克尔分散树脂，其中最优选的粘度控制单体是DPGDA。
18.根据权利要求4所述的迈克尔分散树脂，其中最优选的增强固化的组分是二乙醇胺。
19.根据权利要求2所述的迈克尔分散树脂，其中最优选的迈克尔给体及提供对光不稳定生色团的组分是2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯。
20.一种迈克尔分散树脂，其包括：
约37.7重量％的TMPEOTA；
约26.4重量％的DPGDA；
约21.3重量％的Ebecryl 81；和
约12重量％的EAA。
21.一种迈克尔分散树脂，其包括：
约34.2重量％的TMPEOTA；
约45.2重量％的DPGDA；
约16.4重量％的2-MEAA；和
约1.7重量％的哌啶。
22.一种迈克尔树脂颜料分散体，所述颜料分散体包括：以重量计，约10重量份至约90重量份的根据权利要求1所述的迈克尔分散树脂；和以重量计，约10重量份至约75重量份的颜料。
23.根据权利要求22所述的迈克尔树脂颜料分散体，其中所述颜料选自白色颜料、黄色颜料、红色颜料和蓝色颜料。
24.根据权利要求23所述的迈克尔树脂颜料分散体，其中所述白色颜料选自二氧化钛、氧化锌和硫酸钡。
25.根据权利要求23所述的迈克尔树脂颜料分散体，其中所述黄色颜料选自二芳基黄、芳基黄、苯并咪唑酮黄、有机和无机颜料。
26.根据权利要求23所述的迈克尔树脂颜料分散体，其中所述蓝色颜料选自酞菁蓝以及其它的有机和无机蓝色颜料。
27.根据权利要求23所述的迈克尔树脂颜料分散体，其中所述红色颜料选自镀金属偶氮红、萘酚红和喹吖啶酮红。
28.一种制备颜料分散体的方法，所述方法包括：
提供一定量的颜料；
用根据权利要求1所述的迈克尔树脂润湿所述颜料；和
将所述颜料与所述树脂磨合以形成分散体。
29.根据权利要求28所述的颜料分散体的制备方法，其中润湿所述颜料包括在高剪切力下操作的混合器中混合颜料和树脂。
30.根据权利要求29所述的颜料分散体的制备方法，其中润湿所述颜料包括在Hauschild混合器、Ross混合器或者空气混合器中进行分散。
31.根据权利要求28所述的颜料分散体的制备方法，其中磨合所述颜料包括使所述树脂和所述颜料通过选自三辊碾压机和水平介质研磨机的介质研磨机。
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