CN1887893A - 新型螺环亚膦酸酯及在烯胺的不对称催化氢化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型螺环亚膦酸酯及在烯胺的不对称催化氢化反应中的应用。具体说是一种新型手型螺环亚膦酸酯及其离子型铑络合物的合成方法,以及该螺环亚膦酸酯的离子型铑络合物在非官能团化烯胺的不对称催化氢化中的应用。本发明以螺环二酚为原料,通过两种方法制备本发明所说的螺环亚膦酸酯。该螺环亚膦酸酯中的螺二氢茚结构具有轴向手性,因此该类化合物有两个旋光异构体:右旋螺环亚膦酸酯和左旋螺环亚膦酸酯,该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环亚膦酸酯。本发明的螺环亚膦酸酯是一种用途十分广泛的化合物,如可作为手性配体,其相应的手性铑催化剂用于前手性烯胺的不对称催化氢化制备高光学纯度的手性叔胺(e.e.值高达99.9%)。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型手型螺环亚膦酸酯及其离子型铑络合物的合成方法,以及络合物在非官能团化烯胺的不对称催化氢化中的应用。具体地讲就是合成一种具有螺环骨架的新型手性螺环单膦配体及相应的手性铑络合物,并将该手性铑络合物应用于前手性的非官能化烯胺的不对称催化氢化反应以制备光学活性的叔胺。该发明提供一种制备新型手性螺环单膦配体及相应的铑络合物的方法的同时,并将其应用于非官能团化烯胺的不对称催化氢化反应以制备光学活性叔胺。
背景技术
在有机合成和药物合成中,光学纯的胺是一类非常重要的手性化合物(Keay,J.D.in Comprehensive Organic Synthesis,Vol.8,Eds.:Trost,B.M.Fleming,I.,Pergamon,Oxford,1991.(b)Comprehensive NaturalProducts Chemistry,Vols.1-9,Eds.:Barton,D.H.R.Nakanishi,K.Meth-Cohn,O.,Elsevier,Oxford,1999)。因此发展这种光学纯的胺类化合物不对称合成方法已经引起了科研工作者的很大兴趣,并已发展出了一些高效的手性胺类化合物的合成方法(Tang,W.-J;Zhang,X.-M.Chem.Rev.2003,103,3029)。在这些合成方法中,前手性烯胺化合物的不对称催化氢化无凝是原子经济性最高的合成方法之一。到目前为止,绝大多数文献报道的前手性烯胺的不对称催化氢化主要集中在含有配位基团(如:乙酰基等)的烯酰胺化合物的不对称催化氢化。并且,只有这种含有酰基的烯酰胺在氢化反应中才能获得优秀的手性诱导。而对于不含有酰基,即非官能化烯胺的不对称催化氢化,成功的例子比较少。1994年,Buchwald将手性钛催化剂应用于1,1-二取代烯胺化合物的不对称氢化反应,得到了最高达98%ee的手性胺类化合物(Lee,N.E.;Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.1994,116,5985)。2000年,Brner等人使用铑/双膦配体络合物作为催化剂对1,1-二取代烯胺的催化氢化进行了研究,得到了最高达72%ee的手性胺类产物(Tararov,V.I.;Kadyrov,R.;Riermeier,T.H.;Holz,J.;Brner,A.Tetrahedron Lett.2000,41,2351)。因此,设计合成适于不对称催化氢化非官能化烯胺、直接得到相应手性叔胺的新型手性膦配体及催化剂具有很高的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于公开一种新型的具有螺二氢茚骨架的单磷配体——螺环亚膦酸酯及其制备方法;
本发明的另一个目的还在于公开一种由上述螺环亚膦酸酯出发制备的铑络合物及其制备方法;
本发明的目的还包括公开一种通过新型手性螺环亚膦酸酯及其铑络合物的合成,为前手性非官能化烯胺的不对称催化氢化提供手性配体及催化剂;为手性叔胺的合成提供更加高效的、高对映选择性的、更经济的合成方法。
为实现本发明的目的,首先合成了具有通式为I的新型的螺环亚膦酸酯:
通式I中:n=0~3;R1、R2为H、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基、二-(C1~C8烷基)-氨基,或两个相邻的(当n≥2时)R1、R2为并脂环或芳环;R1和R2可以相同,也可以不同。
R3、R4、R5、R6为H、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基或芳基,或R3~R4、R5~R6为并脂环或芳环;R3、R4、R5、R6可以相同,也可以不同。
R7为C1~C8烷基、C1~C8环烷基、芳基或取代芳基。
通式I所述的螺环亚膦酸酯中的螺二氢茚结构具有轴向手性,所以具有两个旋光异构体,其一为右旋螺环亚膦酸酯,其二为左旋螺环亚膦酸酯,该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环亚膦酸酯。因此,本发明所说的螺环亚膦酸酯实际上包含外消旋体、右旋体和左旋体。外消旋体、右旋体和左旋体具有相同的化学结构通式,但具有不同的立体结构和旋光性能。
通式I中所述的新型螺环亚膦酸酯可以通过如下两种方法合成。
第一种方法:
用螺环二酚(SPINOL)在碱的作用下和烷基二氯化磷以摩尔比为1∶1~4,甲苯为溶剂,室温下反应12~24小时生成螺环亚膦酸酯。
第二种方法:
用螺环二酚(SPINOL)和三氯化磷以摩尔比为1∶1~4,温度-20~80℃下反应1~24小时生成中间体磷酰氯,然后温度在-78~-20℃下与格氏试剂反应1~24小时生成螺环亚膦酸酯。
本发明所合成的手性铑络合物是以具有通式为II的手性螺环亚膦酸酯的铑络合物:
通式II中:n=0~3;R1、R2为H、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基、二-(C1~C8烷基)-氨基,或两个相邻的(当n≥2时)R1、R2为并脂环或芳环;R1和R2可以相同,也可以不同。
R3、R4、R5、R6为H、C1~C8烷基、C1~C8烷氧基或芳基,或R3~R4、R5~R6为并脂环或芳环;R3、R4、R5、R6可以相同,也可以不同。
R7为C1~C8烷基、C1~C8环烷基、芳基或取代芳基。
X为Cl、Br、I、BF4、PF6、SbF6。
通式II中所述手性螺环亚膦酸酯铑络合物的制备方法,其特征在于它是按如下的方法制备:在氮气或氩气保护下,室温条件下,1当量的铑金属前体(如:[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)2BF4、Rh(acac)(CH2CH2)2、Rh(COD)2PF6、Rh(COD)2SbF6、Rh(COD)2OTf、[Rh(COD)(CH3CN)]BF4、Rh(acac)(CO)2、[RhCl(CH2CH2)]2)与2~3当量的手性单磷配体在THF溶剂中络合反应0.5~3小时制得。所制备的催化剂不经纯化直接用于不对称氢化反应。
本发明所述的具有通式为II的铑络合物,将其应用于前手性烯胺的不对称催化氢化反应来获得光学纯的叔胺。该方法在获得高对映选择性的手性叔胺同时,具有高效、经济的优点。
其中:
R8,R9,R10是C1~C8的烷基、环烷基、芳基。
术语“C1~C8烷基”表示直链或支链的含有至多8个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、叔己基、庚基、异庚基、辛基及异辛基。类似地,“C1~C8烷氧基”表示通过氧原子连接的如上文所定义的烷基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。“芳基”表示具有芳香环结构性质的取代基,如苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、吲哚基,以及芳环上带有不同取代基的芳基,如:对甲苯基,对甲氧基苯基,对氯苯基等。
本发明所述的制备手性叔胺的的具体说明如下:
在氮气或氩气保护下,在适当的溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、DMF、DMSO)中,采用现场生成的0.001~0.05当量的手性催化剂II,以及添加0.01~0.1当量的I2和0.05~1.0当量的AcOH,反应室温为0~60℃的反应条件下,前手性非官能化烯胺在充有1~100atm氢气的氢化反应釜中,搅拌反应12~48小时,以获得具有一定光学纯度的手性叔胺。
本发明合成了具有螺环骨架的手性亚磷酸酯并将该化合物的铑络合物用于非官能化烯胺化合物的不对称催化氢化反应,发展了一种高效的制备手性叔胺的经济、适用的方法。该螺环亚膦酸酯中的螺二氢茚结构具有轴向手性,因此该类化合物有两个旋光异构体:右旋螺环亚膦酸酯和左旋螺环亚膦酸酯,该两个旋光异构体的等量混合物则成为外消旋螺环亚膦酸酯。本发明的螺环亚膦酸酯是一种用途十分广泛的化合物,如可作为手性配体,其相应的手性铑络合物用于前手性烯胺的不对称催化氢化制备高光学纯度的手性叔胺(e.e.值高达99.9%)。
具体实施方式
本发明通过下列实施实例进一步举例说明,但下述实施实例仅有助于进一步理解本发明,并不限制本发明内容。本发明的制备方法可进一步用代表化合物的制备过程体现如下:
实施实例1
(S)-O,O’-[7,7’-(1,1’-螺二氢茚)]-叔丁基亚磷酸酯(Ia)的制备
在氮气氛围下,向装有169mg(1.1mmol)的叔丁基二氯化膦的10mL脱气甲苯溶液中,室温下缓慢滴加252mg(1.0mmol)的10mL甲苯和2mL乙胺的溶液,室温搅拌12小时,无水无氧硅藻土过滤,减压抽干溶剂,得产品254mg,收率75%。[α]20 D-456.7(c1.2,CH2Cl2).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ0.936(d,J=13.2Hz,9H,CH3),1.91-2.06(m,2H,CH2),2.12-2.25(m,2H,CH2),2.80-2.85(m,2H,CH2),3.01-3.16(m,2H,CH2),6.85-7.23(m,6H,Ar-H),31P NMR(CDCl3,161MHz):δ179.04.13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.9,147.6,147.5,145.6,145.5,141.4,140.2,129.1,127.9,121.8,121.4,121.1,120.7,59.6,38.6,38.3,36.3,35.9,31.0,30.6,24.2,24.1.HRMS(EI)Calcd for C21H23O2P:338.1436.Found:338.1438.
实施实例2
(S)-O,O’-[7,7’-(1,1’-螺二氢茚)]-异丙基亚磷酸酯(Ib)的制备
在氮气氛围下,向装有159mg(1.1mmol)的异丙基二氯化膦的10mL脱气甲苯溶液中,室温下缓慢滴加252mg(1.0mmol)的10mL甲苯和2mL乙胺的溶液,室温搅拌12小时,无水无氧硅藻土过滤,减压抽干溶剂,得产品195mg,收率60%。[α]20 D-562.0(c1.0,CH2Cl2).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.048(dd,3H,J=13.2,7.2Hz,CH3),1.223(dd,3H,J=17.6,7.2Hz,CH3),1.65-1.62(m,1H,CH),2.03-2.00(m,2H,CH2),2.27-2.20(m,2H,CH2),2.92-2.84(m,2H,CH2),3.11-3.07(m,2H,CH2),6.84(d,1H,J=8.0Hz,Ar-H),6.94(d,1H,J=8.0Hz,Ar-H),7.09-7.06(m,2H,Ar-H),7.27-7.16(m,2H,Ar-H).31P NMR(CDCl3,161MHz):δ184.70.13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.6,146.3,146.2,146.0,145.4,142.2,140.8,129.1,127.9,121.5,121.2,120.8,59.4,38.7,38.2,31.1,30.8,28.2,27.9,16.3,16.0,15.9,15.7.HRMS(EI)Calcd for C20H21O2P:324.1282.Found:324.1279.
实施实例3
(R)-O,O’-[7,7’-(1,1’-螺二氢茚)]-甲基亚磷酸酯(Ic)的制备
在氮气氛围下,向装有308mg(1.2mmol)(R)-螺环二酚、15mL甲苯的反应瓶中加入263mg(2.6mmol)三乙基胺,搅拌下于0℃向反应瓶内滴加三氯化磷178mg(1.3mmol),再在室温反应20小时,经硅藻土过滤,抽干溶剂后,打入20mL脱气甲苯溶解,控温在-78℃,缓慢滴加3.16M的CH3MgBr乙醚溶液0.36mL,低温反应6小时,升至室温,反应2小时,无水无氧硅藻土过滤,减压抽干溶剂,得产品134mg,收率45%。[α]20 D-664.1(c 1.0,CH2Cl2).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.18(d,3H,J=11.2Hz,CH3),2.01-1.99(m,2H,CH2),2.24-2.21(m,2H,CH2),2.88-2.82(m,2H,CH2),3.08-3.04(m,2H,CH2),6.69(d,1H,J=8.0Hz,Ar-H),6.93(d,1H,J=8.0Hz,Ar-H),7.09-7.06(m,2H,Ar-H),7.25-7.14(m,2H,Ar-H).31P NMR(CDCl3,161MHz):δ180.30.13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.3,145.9,145.5,142.3,141.0,130.1,129.1,127.6,122.2,121.6,121.3,120.8,59.4,38.6,38.3,31.1,30.8,19.8,19.5.HRMS(EI)Calcd for C18H17O2P:296.0968.Found:296.0966.
实施实例4
烯胺的不对称催化氢化合成手性叔胺
在氢化反应釜中加入0.005mmol Rh(COD)2BF4,0.011mmol配体(S)-Ia,用注射器加入3.4mL四氢呋喃,室温络合20分钟,依次加入0.4mL碘的THF溶液(6.7mg/mL)和0.2mL醋酸的THF溶液(31mg/mL),最后加入0.5mol的烯胺IV,在10atm氢气压下,室温搅拌氢化反应12小时。减压脱除溶剂,经硅胶柱层析分离得到目标产物。GC分析测定反应的转化率,均为100%。HPLC分析产物的光学纯度,结果见表1。
表1
序号 | 烯胺 | Ee.(%)c | ||
R8 | R9 | R10 | ||
12345678910111213141516 | C6H54-MeC6H43-MeC6H42-MeC6H44-MeOC6H43,4-(MeO)2C6H3C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H53-MeC6H44-MeOC6H44-MeOC6H4 | C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5C6H52-MeC6H42-ClC6H43-ClC6H44-ClC6H44-BrC6H44-FC6H42-FC6H44-FC6H44-FC6H44-ClC6H4 | -(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4--(CH2)4- | 8791909095999493909697>99.985909593 |
Claims (10)
3.按照权利要求2所述的新型螺环亚膦酸酯的制备方法,其特征在于用螺环二酚在碱的作用下和烷基二氯化膦以摩尔比为1∶1~4,室温下反应12~24小时生成螺环亚膦酸酯。
5.按照权利要求4所述的新型螺环亚膦酸酯的制备方法,其特征在于用螺环二酚和三氯化磷以摩尔比为1∶1~4,温度-20~80℃下反应1~24小时生成中间体磷酰氯,然后温度在-78~-20℃下与格氏试剂反应1~24小时生成螺环亚膦酸酯。
7.一种权利要求6所述新型手性螺环亚膦酸酯的铑络合物的制备方法,其特征在于它是按如下的方法制备:在氮气或氩气保护下,室温条件下,1当量的铑金属前体如:[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)2BF4、Rh(acac)(CH2CH2)2、Rh(COD)2PF6、Rh(COD)2SbF6、Rh(COD)2OTf、[Rh(COD)(CH3CN)]BF4、Rh(acac)(CO)2或[RhCl(CH2CH2)]2与2~3当量的手性单磷配体在溶剂中,络合反应0.5~3小时而制得。
8.按照权利要求7所说的新型手性螺环亚膦酸酯的铑络合物的制备方法,其特征在于所述溶剂为:二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、DMF、DMSO溶剂中一种或混合溶剂。
10.按照权利要求9所说的新型手性螺环亚膦酸酯的铑络合物的应用,其特征在于所述溶剂是:二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、DMF、DMSO溶剂中的一种或混合溶剂。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |