CN1879230A - 压电元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种压电元件，其具有压电组合物压敏体、第1电极、第2电极和覆盖层。压电组合物压敏体包含压电陶瓷粉末和具有挠性的有机高分子。第1电极和第2电极与压电组合物压敏体连接，相互绝缘。覆盖层设置在压电陶瓷粉末的外侧，抑制水分向压电陶瓷粉末的吸收。

Description

压电元件及其制造方法

技术领域

本发明涉及使用了通过在有机高分子中混合压电陶瓷粉末构成的压电组合物压敏体的压电元件，尤其涉及具有挠性的可用作压敏传感器的压电元件及其制造方法。

技术背景

特开平11-201835号公报公开了压电性和挠性优异的压电组合物压敏体。该压电组合物压敏体是通过混合、混炼包含钛偶联剂、压电陶瓷粉末、氯化聚乙烯或氯磺化聚乙烯的至少一种的材料而构成的。该混炼材料由于包含氯化聚乙烯等热塑性弹性体所以具有挠性，可以加工成片状或电缆状。这样加工形成的成形体为压电组合物压敏体，通过连接一对电极用作压电元件。

但是，当在高温高湿环境下使用这样的压电元件时，水蒸汽通过电极到达压电组合物压敏体。当压电组合物压敏体的内部温度低于外侧时、或者当水蒸汽在压电组合物压敏体的表面达到过饱和状态时，扩散的水蒸汽凝缩生成水。并且，构成压电组合物压敏体的压电陶瓷粉末的成分和杂质被水溶解出来。其结果是，压电元件的静电容量增加、电阻减小等，电特性发生变化。这样的变化使得压电元件的耐久性降低。此外在将压电元件用作传感器时，用于检测和控制的电路变得复杂。

此外，如果压电元件吸收了水，则压电组合物压敏体自身软化，压力和压电元件的应变之间的关系发生变化。因此，与压电元件的柔软性变化相适应的信号处理成为必需，由于存在误检测的可能性，因而复杂的检测电路也成为必需。

此外，由于压电元件发生软化而导致压电元件的拉伸强度降低，因此耐久性降低。特别是包含周期表第I族、第II族的碱金属、碱土类金属的压电陶瓷粉末的电阻率低，且容易在水中溶解出来，因此电阻显著降低。

发明内容

本发明的压电元件具有压电组合物压敏体、第1电极、第2电极和覆盖层。压电组合物压敏体包含压电陶瓷粉末和具有挠性的有机高分子。第1电极和第2电极与压电组合物压敏体连接，并相互绝缘。覆盖层设置在压电陶瓷粉末的外侧，抑制水分向压电陶瓷粉末的吸收。在这样的结构下，压电元件可以在高温高湿环境下使用，即使水蒸汽在压电元件内部凝缩生成水，在压电元件的内部也能够通过防水的防水材料形成覆盖层。因此，能够抑制向压电陶瓷粉末的水分吸收，并能够维持压电元件的电特性、压电特性、机械拉伸强度等特性。

附图说明

图1为本发明实施方式1的片状压电元件的剖面图。

图2为本发明实施方式1的压电组合物压敏体的部分剖面的示意图。

图3为本发明实施方式1的经防水处理的压电陶瓷粉末的剖面的示意图。

图4为使用了本发明实施方式1的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图5为表示在本发明的实施方式1中，实施了高温高湿试验的片状压电元件的电阻的时效变化的曲线图。

图6为表示在本发明的实施方式1中，实施了高温高湿试验的片状压电元件的静电容量的时效变化的曲线图。

图7为本发明实施方式2的片状压电元件的剖面图。

图8为使用了本发明实施方式2的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图9为本发明实施方式3的片状压电元件的剖面图。

图10为使用了本发明实施方式3的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图11为本发明实施方式4的电缆状压电元件的部分剖面图。

图12为使用了本发明实施方式4的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图13为本发明实施方式5的电缆状压电元件的部分剖面图。

图14为使用了本发明实施方式5的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图15为本发明实施方式6的电缆状压电元件的部分剖面图。

图16为使用了本发明实施方式6的压电组合物压敏体的压电元件的制造工序的说明图。

图17为本发明实施方式5的另外的电缆状压电元件的部分剖面图。

附图标记说明

1，7，12，22：压电组合物压敏体

2A，2B：电极

3：经防水处理的压电陶瓷粉末

4：有机高分子

5：压电陶瓷粉末

6，8，9，15，16，23，24：覆盖层

10，14：保护层

11：芯电极

13：外电极

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在各实施方式中，对于与在先实施方式相同的结构、进行相同动作的部分给予相同的附图标记，省略详细的说明。

(实施方式1)

图1为本发明实施方式1的片状压电元件的剖面图。在压电元件中，在片状的压电组合物压敏体(以下称为压敏体)1的两个面上形成作为第1电极的电极2A、作为第2电极的电极2B。电极2A和电极2B相互绝缘。

图2为表示压敏体1的剖面结构的示意图。压敏体1包含经防水处理的压电陶瓷粉末3和具有挠性的有机高分子4。经防水处理的压电陶瓷粉末3和有机高分子4处于均匀分散的状态。

图3为经防水处理的压电陶瓷粉末3的一个粒子的剖面示意图。经防水处理的压电陶瓷粉末3具有通过在压电陶瓷粉末5的表面实施防水处理而设置的覆盖层6。

接着，使用图4对本实施方式的压电元件的制造方法进行说明。首先，形成通过对压电陶瓷粉末5实施防水处理而形成的覆盖层6(S1)。其中，将压电陶瓷粉末5浸渍在包含用适当的溶剂稀释而调整到规定浓度的防水材料的溶液中。

接着，混炼经防水处理的压电陶瓷粉末3和有机高分子4(S2)。此时，使用捏合机或辊等加工机，进行混炼以达到经防水处理的压电陶瓷粉末3均匀混合、分散于有机高分子4中的状态。并且此时，为了提高混炼，可以加入钛偶联剂。

接着，使用辊或热压机等加工机对该混炼物进行加工，制造片状压敏体1(S3)。接着，在压敏体1的两个面上涂布混合了导电性粉末和有机高分子的导电性糊剂或导电涂料，形成相互绝缘的电极2A、2B(S4)。电极2A、2B可通过熔融粘接导电片材来制造，该导电片材通过将导电性粉末混合、分散于橡胶或热塑性弹性体等具有挠性的有机高分子中而形成。或者可以通过蒸镀导电性材料形成电极2A、2B。

然后，为了表现压电性，在空气中或硅油浴中在电极2A、2B之间外加直流电压进行极化处理(S5)，制造片状压电元件。极化处理(S5)是在形成电极2A、电极2B(S4)之后进行的，但也可在制造片状压敏体1(S3)之后，使用两个模拟电极进行。

针对上述结构的片状的压电元件，以下对其动作、作用进行说明。压电元件的压电性是通过如上所述在电极2A、2B之间外加高压直流电压，对压敏体1进行极化处理来表现的。当在表现出压电性的片状的压电元件的部分或全部施加随时间变化的压力时，在电极2A、2B之间诱起与该部分所产生的加速度相适应的振动电压。可以利用该诱起电压检测压力。

因此，本实施方式的压电元件可以用作压敏传感器或振动传感器，还可以用于设置在汽车车门中防夹检测的传感器、设置在护理床等中检测身体移动的传感器等。这样的压敏传感器有时在户外用作压敏传感器和振动传感器。此外，如果是搭载在汽车上的状态，在夏季雨天产生的高温高湿环境下使用的可能性高。此外，如果是组装在护理床等中的情况，在由于失禁和流汗导致的多湿环境、为了保持卫生而进行洗涤、清洁等高温高湿环境下使用的可能性高。

在本实施方式的压电元件中，设置有通过对构成压敏体1的压电陶瓷粉末5实施防水处理形成的覆盖层6。因此，即使水蒸汽在压敏体1内凝缩生成水，也能够抑制由于该水的浸透导致压电陶瓷粉末5的成分、杂质的溶出。即，覆盖层6抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。

因此，可以防止作为压电元件的静电容量的增加、电阻的减少。其结果能够维持压电元件的初始电特性，实现优异的耐久性和可靠性。此外，通过防止电特性的变化，可以得到无需补偿电特性变化的电路结构，可靠性高的压敏传感器。

特别地，由于实施防水处理形成的覆盖层6是一个一个的压电陶瓷粉末5的粒子形成的，因而水和压电陶瓷粉末5的接触极少。因此，由于压电陶瓷粉末5的成分溶出到水中引起的电阻减小的防止效果大。

此外，当将本实施方式的压电元件用作压敏传感器时，由于覆盖层6防止水被吸收到压敏体1中，因此能够抑制压敏体1的软化，能够长时间地维持初期的压电特性。其结果，即使相同的外加压力也不需要根据压电特性的变化的信号处理，因此能够设计能够防止误检测等可靠性高的检测电路、控制电路。

此外，由于可以抑制构成压电元件的压敏体1的软化，因此能够防止压敏体1的拉伸强度的降低，能够维持初始强度，实现优异的耐久性。

此外，通过覆盖层6，在压电陶瓷粉末5的表面体现出疏水性，因此与具有防水性的有机高分子4的亲合性变得良好。结果是两者的混炼性提高，混炼加工时间缩短等生产性提高。此外，当混炼时间与现有技术相同时，可以减少用于提高混炼的钛偶联剂的量，能够降低材料的成本。

此外，通过预先对压电陶瓷粉末5实施防水处理，即使压电元件的形状、大小改变，也无需相应的防水处理工序，压电元件的生产性提高。此外，不受压电元件的形状、大小的限制，可使其长时间具有稳定的防水效果。

作为覆盖层6的防水材料，可以列举主成分为有机脂肪酸盐、有机脂肪酰胺、氟系树脂、硅系树脂、丙烯酸类树脂、硅烷化合物的材料。

作为有机脂肪酸盐，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸各脂肪酸与钙、锌、钠、钾、镁、铜、铅各金属元素的化合物，可以列举这些化合物的至少1种脂肪酸盐。

作为有机脂肪酰胺，可以使用辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸各脂肪酸的羟基取代为氨基的化合物。

作为氟系树脂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸全氟烷基乙酯，作为硅系树脂，可以列举二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、硅-丙烯酸类嵌段共聚物，作为丙烯酸类树脂，可以列举甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物。

作为硅烷化合物，可以列举在压电陶瓷粉末5的表面至少具有硅氧烷键，且至少具有烷基或氟代烷基的烷基硅烷化合物、氟硅烷化合物。作为硅烷化合物，下述化合物是有效的。

(1)SiX₄

(2)SiX₃-O-SiX₃

作为更具体的化合物，可以列举

(3)Si(OC₂H₅)₄

(4)Si(OCH₃)₃-O-Si(OCH₃)₃

(5)Si(OC₂H₅)₃-O-Si(OCH₃)₃

(6)Si(OC₂H₅)₃-O-Si(OC₂H₅)₃

(7)Si(NCO)₄

(8)Si(NCO)₃-O-Si(NCO)₃

(9)SiCl₄

(10)SiCl₃-O-SiCl₃。

此外，作为硅烷化合物，可以列举出下述化合物。

(11)SiY_pCl_4-p

(12)CH₃(CH₂)_sO(CH₂)_tSiY_qCl_3-q

(13)CH₃(CH₂)_u-Si(CH₃)₂(CH₂)_v-SiY_qCl_3-q

(14)CF₃COO(CH₂)_wSiY_qCl_3-q

其中，p表示1～3的整数、q表示0～2的整数、r表示1～25的整数、s表示0～12的整数、t表示1～20的整数、u表示0～12的整数、v表示1～20的整数、w表示1～25的整数。此外，X为卤素，Y为氢、烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基。

作为更具体的硅烷类化合物，可以列举如下所示的(15)-(21)。

(15)CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃

(16)CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃

(17)CH₃(CH₂)₆Si(CH₂)₂(CH₂)₉SiCl₃

(18)CH₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃

(19)CF₃(CF₂)₇-(CH₂)₂-SiCl₃

(20)CF₃(CF₂)₅-(CH₂)₂-SiCl₃

(21)CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-SiCl₃

此外，可以使用将所有的氯代甲硅烷基置换成异氰酸酯基的异氰酸酯类化合物，例如下述(22)-(26)，以代替上述氯硅烷类化合物。

(22)SiY_p(NCO)_4-p

(23)CH₃-(CH₂)_rSiY_p(NCO)_3-p

(24)CH₃(CH₂)_sO(CH₂)_tSiY_q(NCO)_q-p

(25)CH₃(CH₂)_u-Si(CH₃)₂(CH₂)_v-SiY_q(NCO)_3-q

(26)CF₃COO(CH₂)_vSiY_q(NCO)_3-q

其中，p、q、r、s、t、u、v及Y定义同上。

可以使用下述(27)-(33)所具体列举的硅烷类化合物，以代替上述硅烷类化合物。

(27)CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(NCO)₃

(28)CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(NCO)₃

(29)CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(NCO)₃

(30)CH₃COO(CH₂)₁₅Si(NCO)₃

(31)CF₃(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(NCO)₃

(32)CF₃(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(NCO)₃

(33)CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-Si(NCO)₃

此外，作为硅烷类化合物，一般可以使用SiY_k(OA)_4-k(Y定义同上，A为烷基，k为0、1、2或3)所表示的物质。其中，如果使用CF₃-(CF₂)_n-(R)_l-SiY_q(OA)_3-q(n为大于等于1的整数，优选1～22的整数，R为烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、包含硅或氧原子的取代基，l为0或1，Y、A和q定义同上)所表示的物质，可以形成更良好的防污染性的被膜，但并不限于此。除此以外，也可以使用CH₃-(CH₂)_r-SiY_q(OA)_3-q及CH₃-(CH₂)_s-O-(CH₂)_t-SiY_q(OA)_3-q、CH₃-(CH₂)_u-Si(CH₃)₂-(CH₂)_v-SiY_q(OA)_3-q、CF₃COO-(CH₂)_v-SiY_q(OA)_3-q等。其中，q、r、s、t、u、v、Y及A定义同上。

进而，作为更具体的硅烷类化合物，可以列举如下所示的(34)-(57)。

(34)CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

(35)CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

(36)CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

(37)CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃

(38)CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

(39)CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

(40)CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-Si(OCH₃)₃

(41)CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

(42)CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

(43)CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

(44)CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃

(45)CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

(46)CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃

(47)CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃

(48)CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

(49)CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

(50)CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃

(51)CF₃(CF₂)₇C₆H₄Si(OC₂H₅)₃

(52)CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

(53)CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

(54)CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OC₂H₅)₂

(55)CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂

(56)CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂OC₂H₅

(57)CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂OCH₃

当使用化合物(22)-(57)时，由于不会产生盐酸，因此还具有装置保护和作业上的优势。

可以使用这样的材料形成单分子层的覆盖层6。单分子层为厚度为数nm水平的超薄膜。因此，在制造压敏体1之后，在为了体现压电特性而进行的极化处理中，外加高压直流电压时电压下降变小。即，在可以提高极化的效率，缩短处理时间的同时，实现良好的压电特性。此外，通过使覆盖层6为单分子层，可以显著减少防水材料的使用量，因此可以使压电元件低成本化。这样以单分子层形成覆盖层，对于后述的其他实施方式中的覆盖层来说也同样是优选的。

此外，优选在覆盖层6中使用相对于蒸馏水的接触角为大于等于125°的防水材料。这样，在高温高湿环境下的压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化显著降低。可以认为这是因为这样的防水材料即使在温度高的环境下相对于凝缩的水也能够得到高防水性。另外，从定义出发，因为接触角不足180°，因此优选相对于蒸馏水的接触角为大于等于125°、小于180°的防水材料。优选相对于蒸馏水的接触角为大于等于150°的超防水材料。该优选的接触角范围对于后述其他实施方式中的覆盖层也是相同的。

作为覆盖层6的相对于蒸馏水的接触角为大于等于150°的防水材料，可以列举上述脂肪酸盐、脂肪酰胺、氟系树脂、硅系树脂、硅烷化合物。此外，关于脂肪酸盐，含钙的脂肪酸盐的防水性特别优良。其原因并不清楚，但可如下进行考察。

使用脂肪酸钙的防水材料制造的压敏体1比使用钙以外的脂肪酸盐构成的防水材料的压敏体柔软，因此，即使在相同的混炼条件下混炼性也良好。由于混炼性良好，经防水处理的压电陶瓷粉末3均匀分散在有机高分子4中。即可以认为，压电陶瓷粉末5处于不仅被防水材料的覆盖层6，而且也被有机高分子4均匀覆盖的状态，这样能够实现更良好的防水性。

在S1中，如上所述将压电陶瓷粉末5浸渍在包含用适当的溶剂稀释调整到规定浓度的防水材料的溶液中。接着，通过干燥浸渍后的压电陶瓷粉末5制造经防水处理的压电陶瓷粉末3。此外，也可以将压电陶瓷粉末5浸渍在加热至熔解温度的防水材料的溶液中。当防水材料为固体时，可以通过将压电陶瓷粉末5与规定量的防水材料粉末混合制造经防水处理的压电陶瓷粉末3。防水材料可以单独使用1种，也可以将2种或2种以上组合使用。

作为硅烷化合物的适当溶剂，优选使用不含活泼氢的非水系溶剂，可以使用不含水的烃类溶剂、氟化烃类溶剂、硅系溶剂等。另外，石油类溶剂的其他可以具体使用的溶剂可以列举石脑油、溶剂油、石油醚(petroleum ether)、石油醚(petroleum benzin)、异链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、挥发油、二甲基硅、苯基硅、烷基改性硅、聚酯硅等。此外，在氟代烃类溶媒中，包括フロン类溶剂、全氟辛烷、三氟正丁胺类溶媒等。这些溶剂可以单独使用1种，如果良好混合也可将2种或2种以上组合使用。

即使在压电陶瓷粉末5和有机高分子4中添加防水材料并使用捏合机或辊等加工机进行混合、分散，也不能用防水材料将压电陶瓷粉末5的粒子一个个地完全覆盖。因此，不能得到良好的防水性。因此，为了实现良好的防水性，必需在一个一个的压电陶瓷粉末5的粒子表面设置覆盖层6。

在压电陶瓷粉末5中，可以使用钛酸铅、锆酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸铋·钠、钛酸钡、铌酸碱金属等具有钙钛矿结构的化合物、具有铋层状结构的化合物、具有钨青铜结构的化合物等。这些材料是通过极化处理表现压电性的陶瓷材料。

如果压电陶瓷粉末5与水等电解质接触，则压电陶瓷粉末5的成分、压电陶瓷粉末5中含有的杂质被溶解出来。特别是含有包含碱成分的周期表第1族的元素、周期表第2A族元素的至少1种的具有钙钛矿结构的化合物，尤其是钛酸铋·钠、钛酸钡、铌酸钠、铌酸钾化合物包含容易被水溶解出来的碱成分。因此，在高温高湿环境下碱成分的溶出增加，电特性的变化增大。进而，包含碱成分的压电陶瓷的电阻率比例如钛酸锆酸铅的电阻率低。因此，如果碱成分被溶解出来，则电阻的绝对值进一步降低，则可能在通过对压电元件长时间外加恒定电压来检测压力的电路结构中不能被用作压敏传感器。在本实施方式中，由于对压电陶瓷粉末5实施防水处理形成了覆盖层6，因此能够抑制碱成分的溶出，能够防止电阻的大幅降低。因此在通过对压电元件长时间外加恒定电压来检测压力的电路结构中可以被用作压敏传感器，具有高实用性。这样，本实施方式的结构在压电陶瓷粉末5中使用含有碱成分的材料时特别有效。

此外，作为压电陶瓷粉末5，优选使用主成分包含钛酸铋·钠、钛酸钡、铌酸钠、铌酸钾的至少一种的化合物。在该结构中，即使对压电元件进行废弃处理而暴露在酸雨等环境中，铅也不会溶出，无环境污染的可能性。此外，由于在压电陶瓷粉末5上设置覆盖层6，防止了压电陶瓷粉末5的成分的溶出，因此能够抑制铅以外的金属的溶出，安全性进一步提高。

此外，压电特性通过在两电极间外加高压直流电压进行极化处理体现。当将本实施方式的压电元件用作压敏传感器时，重要的压电特性是成为发生电压的指标的电压输出常数。

压敏体1由压电陶瓷粉末5和有机高分子4的复合体构成。压电陶瓷粉末5的介电常数(材料的介电常数/真空的介电常数)为数百到数千，而有机高分子4的介电常数为数十左右。极化处理时外加的直流电压按照与压电陶瓷粉末5的介电常数和有机高分子4的介电常数的比成反比例分配。因此，对有机高分子4外加高直流电压。换言之，当作为有机高分子4使用相同的物质时，压电陶瓷粉末5的介电常数越高，对有机高分子4所外加的电压也越高。

其中，将使用介电常数为约2000的钛酸锆酸铅作为压电陶瓷粉末5的情形与使用介电常数为约600的钛酸铋·钠的情形进行比较。如果对两者的压敏体1外加恒定的直流电压，对介电常数低的钛酸铋钠所外加的电压比对钛酸锆酸铅所外加的电压高，极化效率提高。因此，电压输出常数增大。即，当使用压电元件作为压敏传感器时，相对于外加压力的传感器的输出电压升高，灵敏度提高。此外，由于可以通过高灵敏度化降低检测电路的增幅率，因此，可以得到耐电噪音的压敏传感器。

压电陶瓷粉末5的介电常数越低越好，如果为小于等于1000，则可以得到与使用钛酸锆酸铅的压电陶瓷粉末5时相比，大于等于3倍的良好的电压输出常数。从这一点出发，有用的压电陶瓷粉末5可以列举以钛酸铋·钠、钛酸钡、铌酸钠、铌酸钾为主成分的压电陶瓷粉末。

即，优选压电陶瓷粉末5的介电常数大于0、小于等于1000。但是，实用上介电常数最低的压电陶瓷粉末为铌酸钠(介电常数为120)，因此压电陶瓷粉末5的介电常数优选为120～1000。该介电常数的优选范围在后述的其他的实施方式中也是一样的。

此外，由钛酸铋·钠或钛酸钡组成的压电陶瓷粉末5比由铌酸钠、铌酸钾组成的压电陶瓷粉末5残留的游离碱成分少。因此，通过覆盖层6，溶解出来的碱成分的量变得更少，电特性的变化变得更少。

另一方面，由铌酸钠、铌酸钾组成的压电陶瓷粉末5与由钛酸铅、锆酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸铋·钠、钛酸钡组成的压电陶瓷粉末5相比，介电常数低。因此，为了制造压敏体1，表现压电性而进行极化处理时，对压电陶瓷粉末5外加的直流电压升高，电压输出常数升高。

这样，可以根据压电元件的使用环境和必需的灵敏度适当选择压电陶瓷粉末5中使用的材料。

在电极2A、2B中，使用通过将挠性导电组合物挤出成型而形成的导电层，所述挠性导电组合物是如上所述通过将导电性粉末与橡胶、热塑性弹性体等具有挠性的有机高分子混炼制造的。作为导电性粉末的材料，可以列举包含碳(C)、铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)的至少一种的粉末。或者可以使用涂布了将这些导电性粉末分散于有机高分子中的导电性涂料(糊剂)的导电膜。可以使用通过真空蒸镀、溅射、CVD等方法将上述列举的材料的至少1种形成于压敏体1上的薄膜的蒸镀膜。也可以使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子薄膜的两面上粘着C、Pt、Au、Pd、Ag、Cu、Al、Ni的至少1种的箔，使两面导通的导电性薄膜构成的导电层。

作为具有挠性的有机高分子4，可以列举包含热塑性弹性体、橡胶的至少1种的材料。这些具有挠性的有机高分子4使得压电元件具有良好的弹性和挠性。因此，压电元件相对于外加的压力可以得到大的斥力和位移量，压电特性提高。特别地，如果使用氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯作为热塑性弹性体，可以增加压敏体1中的压电陶瓷粉末5的含量，因此压电元件的压电特性提高。

除了有机高分子4之外，还可以使用钛偶联剂。钛偶联剂覆盖经防水处理的压电陶瓷粉末3，使其外侧具有疏水性的侧链有机官能团。这样，与有机高分子4的亲合性(浸润性)得到改善，整体的粘度降低，加工性、挠性、进而经防水处理的压电陶瓷粉末3的分散性提高。因此，可以显著改善压电性的表现。

特别优选使用异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·钛酸酯作为钛偶联剂。当使用氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯作为有机高分子4，使用上述钛偶联剂时，与经过防水处理的压电陶瓷粉末3的亲合性得到进一步的改善。因此，可以实现混炼加工时间的缩短、压电特性的提高、压电特性的稳定化、挠性的提高。此外，可以容易地将压敏体1成型为片状、电缆状等任意的形状。

异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·钛酸酯的SP值(溶解性参数)为8～9。另一方面，氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯的SP值为9～9.5。两者的SP值如此类似可以认为是混炼材料之间的亲合性良好的原因。

下面，使用具体的实例说明上述结构及其效果。使用平均粒径为约1μm的钛酸铋·钠与钛酸钡的固溶体(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃作为压电陶瓷粉末5。并且使用下述防水材料，对压电陶瓷粉末5的表面实施防水处理形成覆盖层6，制造经防水处理的压电陶瓷粉末3。

在防水材料中，使用油酸钙(脂肪酸盐)、聚四氟乙烯(氟系树脂)、十七氟癸基三氯硅烷(硅烷化合物)、甲基丙烯酸酯(丙烯酸类树脂)这4种。油酸钙使用加热熔解的液体。聚四氟乙烯使用用溶剂甲乙酮稀释的溶液。十七氟癸基三氯硅烷使用包含溶剂六甲基硅氧烷的溶液。甲基丙烯酸酯使用用溶剂二甲苯稀释的溶液。通过分别在这些溶液、液体中对压电陶瓷粉末5进行浸渍处理，然后进行干燥，实施防水处理形成覆盖层6。

接着，按照约60体积％的4种经防水处理的压电陶瓷粉末3、作为有机高分子4的约35体积％的氯化聚乙烯进行混合。再加入异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯作为钛偶联剂，用辊机进行混炼。通过这种方式制造压电组合物压敏体，使用热压机制造厚约0.5mm的片状压敏体1。

另一方面，制造在氯化聚乙烯中填充碳而赋予导电性的厚0.2mm的导电片。将该导电片熔接到片状压敏体1的两面上，形成电极2A、2B。然后，为了表现压电性，通过在100℃的空气中在电极2A、2B之间外加5kV/mm的直流电压进行极化处理，制造宽20mm、长120mm的片状压电元件。

对于如上所述使用4种防水材料制造的片状压电元件，使用恒温恒湿槽在85℃、相对湿度85％的条件下实施高温高湿试验。此外，为了比较，制造对上述压电陶瓷粉末未实施防水处理的片状压电元件，同样地实施试验。

图5为表示实施了高温高湿试验的各个片状压电元件的电阻的时效变化的曲线图，图6为表示实施了高温高湿试验的各个片状压电元件的静电容量的时效变化的曲线图。电阻、静电容量的变化用相对于初始的电阻值、静电容量的变化率表示。此外，这些结果表示将经过各试验时间后的各个片状压电元件取出，在常温下测定的电阻、静电容量的值。此外，这些值的测定使用1kHz的频率。

从图5、图6可知，与未经防水处理的片状压电元件相比，经防水处理的片状压电元件的电阻的变化、静电容量的变化小。此外，确认即使经过200小时后，也能够保持防水效果。相对于试验时间，各变化率存在饱和倾向，由此可知即使长时间、高温高湿环境下使用，也能够保持防水效果。可以认为这是由于水向压敏体1的浸透得到抑制，压电陶瓷粉末5的成分的溶出被减少所引起的。

如上所述，通过对压电陶瓷粉末5实施防水处理形成覆盖层6，压电元件的电特性(电阻、静电容量)的变化得到抑制。并且该效果长期持续。因此，可以得到电特性稳定、耐久性良好的压电元件。

下面示出用包含上述材料的防水材料覆盖的压电陶瓷粉末3的防水效果的研究结果。首先，在玻璃板上形成形成有覆盖层6的压电陶瓷粉末3的膜。通过在该膜上滴加蒸馏水测定形成的水滴的接触角。

为了比较，对于用钛偶联剂处理了的压电陶瓷粉末5的表面测定接触角。

测定中使用的防水材料的名称和接触角的测定结果如表1所示。

                       表1

防水处理剂		接触角(°)
			无		110
脂肪酸盐	油酸钙	155
			硬脂酸铜	155
	棕榈酸锌	150
			异丁烯酸钙	150
	月桂酸锌	150
			氟系树脂	聚四氟乙烯	153
丙烯酸全氟烷基乙酯	150
		硅烷化合物		十七氟癸基三氯硅烷	155
十七氟癸基三乙氧基硅烷	155
			癸基三氯硅烷	155
丙烯酸类树脂	甲基丙烯酸酯				125
		硅系树脂	二甲基聚硅氧烷	140
脂肪酰胺	油酰胺				150
		硬脂酰胺	150

由该结果可知，经防水材料处理的压电陶瓷粉末显示出大的接触角。具有这样大的接触角表现出抑制水向压敏体1渗透的效果。

由图5、图6的结果和表1的结果可知，抑制压电元件的电特性变化的防水材料特别优选蒸馏水的接触角大于等于125°的防水材料。更优选为大于等于150°的防水材料。

接着，示出了将使用了经图5、图6的试验所使用的材料覆盖的压电陶瓷粉末3的压电元件在高温高湿下放置20小时后的压电元件的拉伸强度的测定结果。拉伸强度通过压电元件伸长2mm的力的值评价，高温高湿条件同上，为85℃、相对湿度85％。

测定结果如表2所示。

              表2

防水处理剂	拉伸强度(kg)
		无	1.15
油酸钙	1.35
		聚四氟乙烯	1.40
十七氟癸基三氯硅烷	1.37
		甲基丙烯酸酯	1.28

由该结果可知，使用了经防水处理的压电陶瓷粉末3的压电元件的拉伸强度高。并且防止了水向压敏体1的浸透。因此，实现了拉伸强度的降低得到防止，机械强度良好的压电元件。

(实施方式2)

图7为本发明实施方式2的片状压电元件的剖面图。图7所示的压电元件与实施方式1的压电元件的不同之处在于：压电组合物压敏体(以下称为压敏体)7的表面设置有由防水材料构成的覆盖层8。

片状压敏体7具有实施方式1中所述的压电陶瓷粉末5和具有挠性的有机高分子4。其中，压电陶瓷粉末5未经防水处理。覆盖层8通过对压敏体7的表面实施防水处理而形成。和实施方式1同样在覆盖层8的表面形成电极2A、2B。在图7中，覆盖层8设置在形成电极2A、2B的面上。即，覆盖层8至少覆盖压敏体7的表面的一部分。

使用图8对本实施方式的片状压电元件的制造工序进行说明。首先，将图3中的压电陶瓷粉末5和有机高分子4混炼(S6)。这时，使用捏合机或辊等加工机进行混炼直至达到压电陶瓷粉末5均匀混合、分散于有机高分子4中的状态。为了提高混炼，可以添加钛偶联剂。

接着，使用辊或热压机等加工机对该混炼物进行加工，制造片状压敏体7(S7)。接着，通过将压敏体7浸渍在含有用适当的溶剂稀释调整到规定浓度的防水材料的溶液中并进行干燥，实施防水处理形成覆盖层8(S8)。其中，除了上述方法之外，也可以将压敏体7浸渍在加热至熔解温度的防水材料的液体中，干燥形成覆盖层8。或者也可以通过使压敏体7附着规定量的防水材料的粉末形成覆盖层8。

接着，在经防水处理的压敏体7的两个面上形成电极2A、2B(S9)。电极制作方法和实施方式1的工序S4一样。然后，为了表现压电性，在空气中或硅油浴中在电极2A、2B之间外加直流电压进行极化处理(S10)，制造片状压电元件。极化处理(S10)是在形成电极2A、电极2B(S9)之后进行的，但也可以在制造片状压敏体7(S7)之后，或者在片状压敏体7上形成防水处理的覆盖层8(S8)之后，使用两个模拟电极进行。

当在实施方式1中所述的高温高湿环境下使用该结构的压电元件时，通过了电极2A、2B的水蒸汽在电极2A和压敏体7之间、或者电极2B和压敏体7之间凝缩成水。但是，由于在压敏体7的表面上设置有具有防水性的覆盖层8，因此能够防止水向压敏体7的浸透。即，覆盖层8抑制了水分向压电陶瓷粉末5的吸收。因此，能够得到压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化得以降低，耐久性和可靠性良好的压电元件。此外，特别地，通过防止水向压敏体7内部的浸透，覆盖层8防止压电元件的静电容量的变化、压敏体7的软化的效果大。

在向压电陶瓷粉末5和有机高分子4中添加防水材料，使用捏合机或辊等加工机进行混合、分散时，防水材料以分散于压敏体7的内部的状态存在。因此，即使使用辊或热压机等加工机进行加工，防水材料也不能完全覆盖压敏体7的表面，不能得到良好的防水性。因此，为了实现良好的防水性，必须在压敏体7的表面上设置防水材料的覆盖层8。

构成覆盖层8的材料和实施方式1的覆盖层6相同，因此省略详细的说明。

(实施方式3)

图9为本发明实施方式3的片状压电元件的剖面图。图9所示的压电元件与实施方式1的压电元件的不同之处在于：在压电组合物压敏体(以下称为压敏体)7和电极2A、2B的表面设置有由防水材料形成的覆盖层9，设置有覆盖保护它们的保护层10。

片状压敏体7具有实施方式1所述的压电陶瓷粉末5和具有挠性的有机高分子4。覆盖层9是通过在电极2A、2B的表面与压敏体7的表面的一部分实施防水处理形成的。进而设置覆盖压敏体7、电极2A、2B、覆盖层9的保护层10。

使用图10说明本实施方式的片状压电元件的制造工序。首先，将压电陶瓷粉末5和有机高分子4混炼(S11)。接着使用辊或热压机等加工机对该混炼物进行加工，制造片状压敏体7(S12)。工序S11、S12分别与实施方式2中的工序S6、S7相同，故省略其说明。

接着，在压敏体7的两个面上形成电极2A、2B(S13)。电极制作方法与实施方式1的工序S4相同。接着，通过将形成了电极2A、2B的压敏体7浸渍在含有用适当的溶剂稀释调整到规定浓度的防水材料的溶液中并干燥，实施防水处理形成覆盖层9(S14)。其中，除上述方法之外，可以将形成了电极2A、2B的压敏体7浸渍在加热至熔解温度的防水材料的液体中并干燥形成覆盖层9。或者可以通过使形成了电极2A、2B的压敏体7附着规定量的防水材料粉末形成覆盖层9。这样至少在电极2A、2B的表面上形成覆盖层9。当电极2A、2B未完全覆盖压敏体7的表面时，在压敏体7暴露的表面上也形成了覆盖层9。

另一方面，使用辊或热压机等加工机将保护层10的材料加工成片状。通过折叠或夹入该片覆盖经防水处理的压敏体7和电极2A、2B(S15)。然后，为了表现压电性，通过在空气中或硅油浴中在电极2A、2B之间外加直流电压进行极化处理(S16)，制造片状压电元件。另外，也可以在进行极化处理之后形成保护层10。此外，极化处理(S16)在形成保护层10(S15)之后进行，但也可以在制造片状压敏体7(S12)之后使用2个模拟电极进行，也可以在形成电极2A、电极2B(S13)之后，或者在形成防水处理的覆盖层9(S14)之后进行。

在保护层10中，为了不损害压敏体7和电极2A、2B所具有的挠性，可以使用具有弹性的有机高分子，特别适用热塑性弹性体、橡胶材料。保护层10的厚度并没有限制，为了不损害压敏体7的压电特性，优选厚度为0.2～2mm。

当在实施方式1中所述的高温高湿环境下使用该结构的压电元件时，由于存在保护层10，可以减少水蒸汽向压敏体7的扩散量。但是，由于保护层10的有机高分子的三维网状分子结构的间隙比水蒸汽分子的大小大，因此当保护层10的厚度为小于等于2mm的水平时，不能完全防止水蒸汽的扩散。因此，在保护层10和电极2A、2B之间，在保护层10和压敏体7之间生成水。但是，在与保护层10邻接的压敏体7的表面和电极2A、2B的表面上形成有覆盖层9。因此可以抑制水向压敏体7的浸透。即覆盖层9抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。这样，与实施方式1同样，可以得到压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化降低，耐久性和可靠性良好的压电元件。此外，由于还可以抑制水对电极2A、2B的浸透，因此能够防止电极2A、2B的电阻的变化。因此，电极2A、2B长时间稳定地将压敏体7的压电特性传达到检测电路中。

此外，由于不存在通过在电极2A、2B和压敏体7之间实施防水处理设置的覆盖层，因此极化处理时所外加的直流电压的电压下降所产生的损失消失。因此，极化处理的效率提高，可以得到具有高压电特性的压电元件。

构成覆盖层9的材料和实施方式1的覆盖层6相同，因此省略其详细说明。另外，本实施方式中使用的保护层10也可以适用于实施方式1、实施方式2中所述的压电元件，产生相同的效果。

(实施方式4)

图11为本发明实施方式4的电缆状压电元件的部分剖面图。该压电元件具有作为第1电极的芯电极11、挠性的压电组合物压敏体(以下称为压敏体)12、作为第2电极的挠性外电极13和由电绝缘性的弹性体组成的保护层14。压敏体12形成于芯电极11的表面，外电极13形成于压敏体12的表面，保护层14形成于外电极13的表面。芯电极11和外电极13通过压敏体12相互绝缘。

芯电极11可以使用单根或多根金属线、或者在多根聚酯纤维的收敛线上卷绕铜等金属构成的芯电极。压敏体12是由和实施方式1中的压敏体1相同组成的材料构成的。

外电极13和实施方式1中的电极2A、2B相同，是通过将两个面上粘接有金属箔的导电性薄膜卷绕在电缆状的压敏体12上形成的。或者既可以由通过挤出成型挠性导电组合物形成的导电层形成，也可以由涂布了导电性涂料(糊剂)的导电膜形成。可以由通过将导电性材料真空蒸镀、溅射、CVD等方法在压敏体12上形成的薄膜的蒸镀膜形成。所使用的导电材料和实施方式1相同。保护层14是通过对与实施方式3中的保护层10相同的材料进行挤出成型形成的。

使用图12对本实施方式的片状压电元件的制造工序进行说明。首先，对实施方式1中说明的压电陶瓷粉末5进行防水处理形成覆盖层6(S17)。接着，进行混炼直至经防水处理的压电陶瓷粉末3达到均匀地混合、分散于有机高分子4中的状态(S18)。此时，为了提高混炼，可以添加钛偶联剂。

接着，使用辊加工机加工该混炼物制造片状压电组合物压敏体(S19)，使用造粒机等加工机将该片状压电组合物压敏体加工成颗粒状(S20)。接着，以芯电极11为芯材，使用挤出成型的加工机挤出颗粒状的压电组合物压敏体，在芯电极11的周围形成压敏体12的层。即在芯电极11的周围设置压敏体12(S21)。

接着使用上述任一种材料，通过上述任一种加工方法形成外电极13(S22)。接着，使用具有弹性的热塑性弹性体或橡胶等有机高分子，通过挤出成型形成保护层14(S23)。然后，为了表现压电性，通过在空气中或硅油浴中在芯电极11和外电极13之间外加直流电压进行极化处理(S24)，制造电缆状压电元件。另外，也可以在进行极化处理之后设置保护层14。此外，极化处理(S24)在形成保护层14(S23)之后进行，但也可以在芯电极11的周围形成压敏体12的层(S21)之后使用与芯电极和外侧电极相当的模拟电极进行，也可以在形成外电极13(S22)之后进行。

这样制造的电缆状的压电元件，通过将其一端的保护层14和压敏体12除去，使芯电极11和外电极13露出而与控制电路连接，用作压敏传感器。

对于上述结构的电缆状压电元件，下面对其动作、作用进行说明。当对电缆状压电元件的一部分或全部外加随时间变化的压力时，在芯电极11和外电极13之间诱起与该部分的电缆状压电元件中产生的加速度相适应的振动电压。可以利用该诱起电压检测压力。

当在实施方式1中所述的高温高湿环境下使用上述结构的压电元件时，由于存在保护层14，水蒸汽向压敏体12的扩散量减少。但是，由于保护层14的有机高分子的三维网状分子结构的间隙比水蒸汽分子的大小大，不能通过保护层14完全防止水蒸汽的扩散。因此，水蒸汽通过外电极13，在压敏体12的表面凝结生成水。但是，由于在构成压敏体12的压电陶瓷粉末5的表面上形成有防水性的覆盖层6，因而可以抑制水的浸透。因此可以减少压电陶瓷粉末5的成分的溶出。即覆盖层6抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。因此，与实施方式1同样，可以得到电缆状压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化减小，耐久性和可靠性良好的电缆状压电元件。

通过这样预先对压电陶瓷粉末5实施防水处理，可以赋予一个一个的粒子防水作用。因此，即使在加工大于等于数km长的电缆状压电元件时，在电缆状的任何部位都能发挥防水作用，可以得到长时间稳定的防水效果。

下面，使用具体的实例对上述结构及其效果进行说明。使用平均粒径为约1μm的钛酸铋·钠和钛酸钡的固溶体(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃以及平均粒径为约1μm的钛酸铅和锆酸铅的固溶体Pb(Zr·Ti)O₃作为压电陶瓷粉末。在防水材料中分别使用油酸钙(脂肪酸盐)和十七氟癸基三氯硅烷(硅烷化合物)，采用与实施方式1相同的方法对各压电陶瓷粉末的表面实施防水处理形成覆盖层6。

接着，按照约60体积％的这些经防水处理的压电陶瓷粉末3、约35体积％的氯化聚乙烯进行混合。进而加入异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯作为钛偶联剂，通过辊机进行混炼。通过这种方式制造压电组合物压敏体的片，然后使用造粒机制造颗粒。

另一方面，通过在直径为0.45mm的多根聚酯纤维的收敛线上卷曲铜箔制作芯电极11。然后使用压电组合物压敏体颗粒，使用挤出成型机在芯电极11的周围覆盖形成压敏体12直至其厚度达到约0.6mm。

接着，制造在宽3mm、厚12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯高分子薄膜的两个面上粘合宽3mm、厚10μm的铝箔的导电性薄膜。在压敏体12的表面卷绕该导电性薄膜，使导电性薄膜部分重叠，形成外电极13。进而，使用挤出成型机在外电极13的周围进行覆盖处理使得烯烃类热塑性弹性体的厚度达到约0.5mm，形成保护层14。通过这种方式制造电缆状压电元件，为了体现压电性，通过在100℃的空气中在芯电极11与外电极13之间外加5kV/mm的直流电压，进行极化处理。

将上述制造的各种电缆状压电元件的有效长度调整为150mm，使用恒温恒湿槽，在85℃、相对湿度85％的条件下实施20小时高温高湿试验。试验后，在常温下在1kHz的频率下测定电阻、静电容量。为了比较，还制造未形成覆盖层6的电缆状压电元件，实施同样的试验。

表3、表4分别表示高温高湿试验后的电阻、静电容量的变化率。

                  表3

覆盖层	电阻的变化率(％)
			A	B
	无	-85			-60
油酸钙			-35	-25
	十七氟癸基三氯硅烷	-31			-22

A：(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃

B：Pb(Zr·Ti)O₃

                表4

覆盖层	静电容量的变化率(％)
			A	B
	无	20			12
油酸钙			6	3
	十七氟癸基三氯硅烷	5			2

A：(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃

B：Pb(Zr·Ti)O₃

由该结果可知，使用了经防水处理的压电陶瓷粉末3的压电元件的电阻变化、静电容量变化小。如果与实施方式1的结果综合，可知即使是形状不同的电缆状压电元件，也可以得到与片状压电元件相同的效果。

压电元件的电阻在高温高湿环境下减小。其原因可以认为是压电陶瓷粉末5的成分溶解于水中。此外，电阻的变化，在压电陶瓷粉末5中使用了(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃的压电元件比在压电陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O₃的压电元件大。这表明压电陶瓷粉末5中含有的碱成分容易溶解于水。

另一方面，使用了Pb(Zr·Ti)O₃的压电陶瓷粉末5的压电元件的初始电阻率是使用了(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃的压电陶瓷粉末5的压电元件的初始电阻率的大约2倍。因此，使用了(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃的压电陶瓷粉末5的压电元件的电阻率低，且在高温高湿环境下进一步降低。如果电缆状压电元件变长，则电阻进一步降低。如果电阻如此低，则在对压电元件长时间外加恒定电压检测压力的电路结构中存在不能用作压敏传感器的可能性。因此，当在高温高湿环境下使用使用了包含碱成分的压电陶瓷粉末5的长尺寸电缆状压电元件时，防止碱成分溶出的防水处理是必不可少的。

此外，静电容量的变化也是在压电陶瓷粉末5中使用了(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃时比在压电陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O₃时大。这可以认为是由于压电陶瓷粉末5中所包含的成分的吸湿性存在差异所导致的。

另外确认，即使实施1000小时高温高湿试验，也能维持放置20小时水平的电阻、静电容量，可以发挥良好的防水效果。

接着，对于这些电缆状压电元件，示出了评价压电特性的结果。压电特性是通过在对电缆状压电元件的中央部分外加一定负荷的状态下，在以一定的频率使负荷变化的同时使其振动，从此时所产生的电压和负荷的关系计算出的电荷产生量来评价的。表5表示高温高湿试验20小时后的电荷产生量的变化率。

                 表5

覆盖层	电荷产生量的变化率(％)
			A	B
	无	96			65
油酸钙			14	10
	十七氟癸基三氯硅烷	15			8

A：(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃

B：Pb(Zr·Ti)O₃

由该结果可知，经防水处理的压电元件的电荷产生量的变化小，即使在高温高湿环境下也能得到稳定的压电特性。

接着，在电缆状压电元件中，使用介电常数不同的压电陶瓷粉末，示出了评价电压输出常数的结果。使用Pb(Zr·Ti)O₃、(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃、NaNbO₃作为介电常数不同的压电陶瓷粉末5。用油酸钙对它们进行防水处理形成覆盖层6，得到压电陶瓷粉末3。

接着，按照约60体积％的经防水处理的压电陶瓷粉末3、约35体积％的氯化聚乙烯，与上述一样制造电缆状压电元件。接着，为了使制造的压电元件表现压电性，在100℃的空气中在芯电极11和外电极13之间外加5kV/mm的直流电压，进行极化处理。

将上述制造的电缆状压电元件的有效长度调整为150mm，评价电压输出常数。表6表示以在压电陶瓷粉末5中使用了Pb(Zr·Ti)O₃的电缆状压电元件的电压输出系数为基准时，在压电陶瓷粉末5中使用了其他材料的压电元件的电压输出常数的比率。

                               表6

压电陶瓷粉末组成	介电常数	电压输出常数的比
			Pb(Zr·Ti)O3	1950	1
(Bi1/2Na1/2)0.85Ba0.15TiO3	700	3.1
			NaNbO3	120	5.7

由该结果可知，压电陶瓷粉末5的介电常数越低，则电压输出常数越高。因此，压电陶瓷粉末5的介电常数越小施加的电压越大，极化的效率提高。因此，通过使用介电常数低的陶瓷粉末5，压电元件的电压输出常数、即作为压敏传感器的灵敏度提高。优选的介电常数的范围和电压输出常数提高的机理与实施方式1相同。

(实施方式5)

图13为本发明实施方式5的电缆状压电元件的部分剖面图。图13所示的压电元件与实施方式4的压电元件的不同之处在于：由防水材料形成的覆盖层15设置在压电组合物压敏体(以下称为压敏体)22的表面上。

本实施方式的电缆状压电元件具有芯电极11、挠性压敏体22、覆盖层15、外电极13和保护层14。压敏体22形成于芯电极11的表面上，覆盖层15是通过对压敏体22的表面实施防水处理形成的。压敏体22包含压电陶瓷粉末5和有机高分子4，压电陶瓷粉末5未经防水处理。外电极13形成于覆盖层15的表面上，由电绝缘性的弹性体形成的保护层14形成于外电极13的表面上。在图13中，覆盖层15仅仅形成于压敏体22的形成有外电极13的面上。即，覆盖层15至少覆盖压敏体22的表面的一部分。

下面，使用图14对本实施方式的电缆状压电元件的制造工序进行说明。首先，将图3中的压电陶瓷粉末5和有机高分子4混炼(S25)。该工序与实施方式2中的工序S6相同。

接着，使用辊加工机制造片状的压电组合物压敏体(S26)。使用造粒机等加工机将该片状的压电组合物压敏体加工成颗粒状(S27)。接着，以芯电极11为芯材，使用挤出成型的加工机挤出颗粒状的压电组合物压敏体，在芯电极11的周围形成压敏体22的层。即，在芯电极11的周围设置压敏体22的层(S28)。接着形成通过对压敏体22的表面实施防水处理形成的覆盖层15(S29)。工序S29与实施方式2中的工序S8类似。

接着，在电缆状的压敏体22上形成外电极13(S30)。进而，形成保护层14(S31)。然后，进行极化处理(S32)，制造电缆状压电元件。工序S30、S31、S32分别与实施方式4中的S22、S23、S24相同。另外，可以在进行了极化处理之后设置保护层14。此外，极化处理(S32)在形成了保护层14(S31)之后进行，但也可以在芯电极11的周围形成了压敏体22的层(S28)之后进行，或者可以在形成了防水处理的覆盖层15(S29)之后使用与芯电极和外侧电极相当的模拟电极进行，也可以在形成了外电极13(S30)之后进行。

通过这种方式制造的电缆状压电元件，通过除去其一端的保护层14和压敏体22，使芯电极11和外电极13露出而与控制电路连接，用作压敏传感器。

当在与实施方式1相同的高温高湿环境下使用上述结构的电缆状压电元件时，由于存在保护层14，可以减少水蒸汽向压敏体22的扩散量。但是，由于保护层14的有机高分子的三维网状分子结构的间隙比水蒸汽分子的大小大。因此，当保护层14的厚度为小于等于2mm的水平时，不能完全防止水蒸汽的扩散，在压敏体22和外电极13之间生成水。但是，由于在压敏体22的表面上形成有防水性的覆盖层15，因此可以抑制水向压敏体22的浸透。并且，可以降低压敏体22中所包含的压电陶瓷粉末5的成分的溶出。即，覆盖层15抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。因此，和实施方式4一样，可以得到电缆状压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化减小，耐久性和可靠性良好的电缆状压电元件。

此外，当制造电缆状压电元件时，通过挤出成型将压敏体22覆盖在芯电极11上后，必须卷绕在辊上。这些是连续进行的操作。因此，可以在压敏体22的挤出与辊的卷绕操作之间设置防水处理工序，在进行防水处理的同时实施辊卷绕操作。即，可以在不大幅度改变制造工序的情况下，对压敏体22的表面连续进行防水处理，不损害生产性。

此外，在进行挤出成型时要加热压敏体22，因此在挤出成型与通过辊进行卷绕之间必须冷却电缆状的压敏体22。其中，当防水材料为液体，处理温度为低温时，防水处理工序可同时用作冷却工序。通过该制造方法可以确保生产性。

另外，即使在压电陶瓷粉末5和有机高分子4中加入防水材料并使用捏合机或辊等加工机进行混合、分散，防水材料也以分散于压敏体22内部的状态存在。因此，即使使用挤出成型的加工机器进行挤出，在芯电极11的周围形成压敏体22的覆盖层，防水材料也不能完全覆盖压敏体22的表面，不能得到良好的防水性。因此，为了实现良好的防水性，必须在压敏体22的表面设置防水材料的覆盖层15。下面针对其效果进行说明。

使用油酸钙作为防水材料，使用(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃作为压电陶瓷粉末5，在保护层14中使用烯烃类热塑性弹性体，制造电缆状压电元件。在和实施方式1相同的条件下对所制造的压电元件实施20小时的高温高湿试验，通过此时的电阻的变化评价防水性的效果。此外，为了比较，制造未形成覆盖层15的压电元件，以及使用通过在压电陶瓷粉末5和有机高分子4中加入防水材料制造的压电组合物压敏体，制造未形成覆盖层15的压电元件，同样地进行评价。另外，电阻是在1kHz的频率下测定的。表7表示高温高湿试验后的电阻的变化率。

             表7

覆盖处理部位	电阻的变化率(％)
		无	-85
混合在压敏体中	-83
		压敏体的表面	-42

由该结果可知，只有在压敏体22的表面设置有覆盖层15的压电元件，其电阻的显著降低得到抑制。这样，防水材料并非混合在构成压敏体22的材料中，而必须形成于压敏体22的表面上。

(实施方式6)

图15为本发明实施方式6的电缆状压电元件的部分剖面图。图15所示的电缆状压电元件与实施方式5的压电元件的不同之处在于：由防水材料形成的覆盖层16并非设置在压电组合物压敏体(以下称为压敏体)22的表面，而是设置在外电极13的表面上。其他结构与实施方式5相同。在图15中，虽然覆盖层16设置在外电极13的整个表面上，但也可以部分地设置，用水蒸汽非透过性的膜覆盖没有设置覆盖层16的部分。即，覆盖层16至少覆盖外电极的一部分。

图16表示本实施方式的电缆状压电元件的制造工序。混合构成压敏体22的材料的工序S33、将其加工成片状的工序S34、进一步加工成颗粒状的工序S35、将该颗粒覆盖在芯电极11上形成层的工序S36分别与实施方式5中的工序S25、S26、S27、S28相同。

接着，和实施方式5中的工序S30一样，在电缆状的压敏体22上形成外电极13(S37)。接着对外电极13的表面实施防水处理形成覆盖层16(S38)。该工序与实施方式5中的工序S29类似。

进而，形成保护层14(S39)，进行极化处理(S40)。这些工序分别与实施方式5中的工序S31、S32相同。即，在本实施方式的电缆状压电元件的制造工序中，相当于将实施方式5的电缆状压电元件的制造工序中的S29和S30反过来实施。另外，也可以在进行了极化处理之后设置保护层14。此外，极化处理(S40)在形成了保护层14(S39)之后进行，但也可以在芯电极11的周围形成了压敏体22的层(S36)之后使用与芯电极和外侧电极相当的模拟电极进行，也可以在形成了外电极13(S37)之后进行，或者在形成防水处理的覆盖层16(S38)之后进行。

这样制造的电缆状压电元件，通过将其一端的保护层14和压敏体22除去，使芯电极11和外电极13露出而与控制电路连接，用作压敏传感器。

当与实施方式4相同在高温高湿环境下使用上述结构的电缆状压电元件时，由于存在保护层14，可以减少水蒸汽向压敏体22的扩散量。但是，由于保护层14的有机高分子的三维网状分子结构的间隙比水蒸汽分子的大小大，因此当保护层14的厚度为小于等于2mm的水平时，不能完全防止水蒸汽的扩散，在保护层14和外电极13之间生成水。但是，由于在外电极13的表面形成有防水性的覆盖层16，因此能够抑制水向压敏体22的浸透。因此，能够降低压敏体22中所包含的压电陶瓷粉末5的成分的溶出。即，覆盖层16抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。因此，和实施方式4一样，可以得到电缆状压电元件的电特性、压电特性、机械强度的变化减小，耐久性和可靠性良好的电缆状压电元件。

此外，由于还能够抑制水向外电极13的浸透，因此可以防止外电极13的电阻变化，能够将长时间稳定的压电特性传达到检测电路中。

此外，当制造电缆状压电元件时，在压敏体22的周围设置外电极13后，必须卷绕到辊上。这些是连续进行的操作。其中，可以在周围设置外电极13和用辊的卷绕操作之间设置防水处理工序。这样，可以在进行防水处理的同时实施利用辊的卷绕操作，因而不必大幅改变制造工序。即，由于能够连续地对压敏体22的表面实施防水处理，因此可以不损害生产性。

接着，示出了对于在电缆状压电元件的各部位形成了防水性的覆盖层时的防水效果评价的结果。使用油酸钙作为防水材料，使用(Bi_1/2Na_1/2)_0.85Ba_0.15TiO₃作为压电陶瓷粉末，制造压电元件。在和实施方式1相同的条件下对所制造的压电元件实施20小时的高温高湿试验，通过此时的电阻的变化评价防水性的效果。此外，为了比较，制造未形成覆盖层15的压电元件、以及在设置于外电极13的周围的保护层14的表面上形成了防水性覆盖层的压电元件，同样地进行评价。另外，电阻是在1kHz的频率下测定的。表8表示高温高湿试验后的电阻的变化率。

                  表8

覆盖处理部位	电阻的变化率(％)
		无	-85
外电极的表面	-54
		保护层的表面	-84

由该结果可知，对于在外电极13的表面形成了覆盖层15的压电元件，电阻的降低得到了抑制。另一方面，对于在保护层14的表面形成了防水性覆盖层的压电元件，显示出与未经防水处理的压电元件相同的电阻的变化率，不具有防水处理的效果。

这表明，水蒸汽通过了实施防水处理形成的覆盖层和保护层14。即可以认为：在压电元件的内部扩散的水蒸汽在温度梯度和过饱和状态下凝缩，仅仅当生成水的状况产生于覆盖层的外侧时，才能够发挥覆盖层产生的防水效果。因此，防水性的覆盖层必须设置在包含电极的表面的压电元件的内部。

另外，当在图15所示的结构中没有设置保护层14时，高温高湿试验的结果与在上述保护层上设置了覆盖层的情形并没有显著的差别。这时，也是水蒸汽通过覆盖层16，扩散到压电元件的内部，由于生成水而导致特性降低。因此，当为了覆盖外电极13而设置覆盖层16时，作为浸入到压电元件内的水蒸汽凝缩的部位的保护层14是必要的。根据实施方式5和本实施方式的结果，具有防水性的覆盖层设置在压电元件的最外层的内侧是必要的。这对于实施方式3的结构也是一样的，在为了覆盖电极2A、2B而设置覆盖层9时，保护层10是必要的。

另外，在实施方式4～6中，当通过对挠性导电组合物(该挠性导电组合物是通过将导电性粉末和有机高分子混炼制造的)进行挤出成型形成外电极13时，当通过涂布使导电性粉末分散于有机高分子的导电性涂料形成外电极13时，或者通过真空蒸镀、溅射、CVD等蒸镀形成导电性材料时，与压敏体22的粘合性良好。因此，在通过其他部件保护电缆状压电元件时，也可以不形成保护层14。

实施方式4～6的电缆状压电元件具有挠性且形状为电缆状。因此，可以安装到包含弯曲部位的各处、也可以安装到安装宽度受到限制的各处。此外，即使在高温高湿环境下使用，也具有保持电特性、压电特性、机械强度的良好特性。因此，非常适合用于户外使用的传感器、汽车车门等防夹检测的传感器等要求这样的安装条件和特性的传感器。

在实施方式5、6的电缆状压电元件中，认为这些压电元件的剖面是以露出的结构使用的。这时可以认为：水蒸汽从暴露于剖面的芯电极11与压敏体22的界面部分浸入，水蒸汽在连接芯电极11侧的压敏体22表面凝缩。在这种情况下，通过如图17的部分剖面图所示，在芯电极11和压敏体22之间设置防水材料形成的第2覆盖层23，能够抑制压电陶瓷粉末5和杂质因水导致的溶出。此外，通过在压敏体22的截断端面还形成防水材料形成的第3覆盖层24是有效的。另外，在图17中，是以实施方式5的结构为基础，但当以实施方式6的结构为基础时也是一样的。进而，即使在实施方式2、3的片型压电元件的情况下，更优选也用覆盖层覆盖压敏体7的端面。

另外，在上述实施方式中，针对通过设置防水材料的覆盖层从而抑制压电陶瓷粉末5和杂质因水导致的溶出的效果进行了详细的说明。此外，也可以通过其他结构实现抑制压电陶瓷粉末5、杂质因水导致的溶出。

即，除了防水处理材料形成的覆盖层之外，通过形成厚的保护层10、14以增加对于水蒸汽透过的阻力，也能够抑制水分向压电陶瓷粉末5的吸收。或者，也可以通过物理蒸镀(溅射、蒸镀)或化学蒸镀、化学合成处理形成水蒸汽分子难以通过的致密的膜作为覆盖层。由于通过物理蒸镀或化学蒸镀、化学合成处理形成的致密的膜可以抑制水蒸汽本身的侵入，因此和防水材料的覆盖层不同，即使设置在压电元件的最外层也能够实现压电陶瓷粉末5或杂质因水导致的溶出的抑制效果。在实施方式2、3中，也可以仅在电极2A、2B的任一方的那侧适用上述结构。

但是，如果保护层10、14太厚，则压电元件的灵敏度降低，因此必须进行严密的设计。此外，如果致密的膜存在针孔，则会对效果有损害，因此必须以高精度形成。

护理用床等所使用的体动传感器必须确保大面积的检测。对此，实施方式4～6的电缆状压电元件通过蛇行安装在床上，可以大面积检测。此外，如果还考虑到洗涤、保存等维护，是最适合用作护理床用体动传感器的结构。

另外，本发明并不限于这些实施方式。

本发明的压电元件即使在高温高湿环境下使用也能够抑制压电组合物压敏体对水的吸收，因此电特性、压电特性、机械拉伸强度的变化小。即，具有良好的耐久性、可靠性。因此，还适合用于能够产生高温高湿环境，例如在户外使用。此外，适合用于汽车的门、窗的防夹压敏传感器、在护理床中检测人体的移动判断是否在床的压力检测装置的传感器等广泛的用途。

Claims (19)

1.一种压电元件，其具备：

包含压电陶瓷粉末和具有挠性的有机高分子的压电组合物压敏体、

连接上述压电组合物压敏体的第1电极、

与连接上述压电组合物压敏体的上述第1电极绝缘的第2电极、

设置在上述压电陶瓷粉末的外侧、抑制水分向上述压电陶瓷粉末吸收的覆盖层。

2.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述覆盖层设置在所述压电陶瓷粉末的表面。

3.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述覆盖层覆盖所述压电组合物压敏体的至少表面的一部分。

4.如权利要求1所述的压电元件，其中，

所述第1电极和所述第2电极覆盖所述压电组合物压敏体，

所述覆盖层至少覆盖所述第1电极的表面和所述第2电极的表面，

还具备至少覆盖所述覆盖层的保护层。

5.如权利要求1所述的压电元件，其中，

所述压电组合物压敏体覆盖所述第1电极，所述第2电极覆盖所述压电组合物压敏体，

所述覆盖层至少覆盖所述第2电极的一部分，

还具备至少覆盖所述覆盖层的保护层。

6.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述覆盖层相对于蒸馏水的接触角为大于等于125°、小于180°。

7.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述覆盖层是以单分子层形成的。

8.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述压电陶瓷粉末为包含周期表第1族元素、周期表第2A族元素的至少1种的具有钙钛矿结构的化合物。

9.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述压电陶瓷粉末的主成分包含钛酸铋·钠、钛酸钡、铌酸钠、铌酸钾的至少1种。

10.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述有机高分子包含热塑性弹性体、橡胶的至少1种。

11.如权利要求10所述的压电元件，其中，所述热塑性弹性体包含氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯的至少1种。

12.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述压电组合物压敏体还包含钛偶联剂。

13.如权利要求12所述的压电元件，其中，所述钛偶联剂包含异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙氧基三·二辛基焦磷酸酯·钛酸酯的至少1种。

14.如权利要求1所述的压电元件，其中，所述压电陶瓷粉末的介电常数为大于0、小于等于1000。

15.一种压电元件的制造方法，其包括：

(A)将压电陶瓷粉末与具有挠性的有机高分子混合，形成压电组合物压敏体的工序、

(B)设置连接上述压电组合物压敏体的第1电极的工序、

(C)设置与上述压电组合物压敏体连接的第2电极，使其与上述第1电极绝缘的工序、

(D)至少在上述压电陶瓷粉末的外侧设置抑制水分向上述压电陶瓷粉末吸收的覆盖层的工序。

16.如权利要求15所述的压电元件的制造方法，其中，

在所述工序D中，在所述压电陶瓷粉末的表面设置所述覆盖层，在所述工序D之后进行所述工序A。

17.如权利要求15所述的压电元件的制造方法，其中，

在所述工序A之后，在所述工序D中，在所述压电组合物压敏体的至少表面的一部分设置所述覆盖层。

18.如权利要求15所述的压电元件的制造方法，其中，

在所述工序B、C中，设置所述第1电极与所述第2电极使其覆盖所述压电组合物压敏体，

在所述工序B、C之后，通过所述工序D，至少在所述第1电极的表面、所述第2电极的表面设置所述覆盖层，

还包括设置至少覆盖所述覆盖层的保护层的工序。

19.如权利要求15所述的压电元件的制造方法，其中，

在所述工序B中，设置所述第1电极使其被所述压电组合物压敏体覆盖，

在所述工序C中，设置所述第2电极使其覆盖所述压电组合物压敏体，

在所述工序D中，至少在所述第2电极的表面的一部分设置所述覆盖层，

还包括设置至少覆盖所述覆盖层的保护层的工序。

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