CN1872906A - 用于无钉轮胎面的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于无钉轮胎面的橡胶组合物，其包含作为生橡胶的天然橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，并包含相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，为1～10重量份的共－聚－(对亚苯基/3，4氧二亚苯基对苯二酰胺)。特别地，本发明提供用于无钉轮胎面的橡胶组合物，其不仅增加了冰面制动性能而且提高了干燥道路上的操纵稳定性和耐磨性。

Description

用于无钉轮胎面的橡胶组合物
发明背景
本正式申请根据U.S.C.§119(a)求于2005年6月3日提交的韩国专利申请第2005-47548号和2005年6月3日提交的韩国专利申请第2005-47549号的优先权，本文将其引入作为参考。
1.发明领域
本发明涉及用于无钉轮胎面的橡胶组合物，更特别地，涉及用于无钉轮胎面的橡胶组合物，在该橡胶组合物中，作为生橡胶(raw rubber)在用于无钉轮胎面的常规橡胶组合物中使用的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶与预定的聚芳酰胺(polyaramide)纤维适当地混合，因此不仅增加了在冬季雪路和结冰道路上的驱动力和制动力，而且提高了在干燥路面上的操纵稳定性和耐磨性。
2.技术领域
通常，冬季轮胎主要分为钉面轮胎和无钉轮胎。特别地，钉面轮胎显示了优良的雪路和结冰道路上的制动性能和驱动性能，因而具有优势，其中对于钉面轮胎，为了增加在雪地和结冰区域上的摩擦力，将轮胎钉安装在胎面上。
但是，当具有轮胎钉的轮胎不在雪路和结冰道路上而是在普通道路上行驶时，在此情况下，驾驶性能差并引起诸如噪音、灰尘和对道路损害的环境污染。因此，在几乎所有的国家中存在禁止使用这样的轮胎的趋势。对于具有轮胎钉的轮胎，因为该钉比胎面橡胶更快地磨损，所以在使用过程中具有诸如易破损的缺点。
此外，通过使用补足所述钉的工具或通过使用新聚合物进行了各种尝试，以增加在雪路和结冰道路上的制动性能。虽然改进新轮胎花纹和结构的努力产生了良好的结果，但是仍需要更多的改进。
另外，装备有功能如同微钉的橡胶轮胎钉的轮胎产品已商品化，该橡胶轮胎钉由室温下通过控制玻璃化转变温度的硫化方法产生。此外，已提出了含有硅石的、增加湿滑道路上制动力及减少燃料消耗的轮胎产品。
同时，作为无钉轮胎，例子有普通的无钉轮胎、使用有机起泡剂的无钉轮胎和使用夹杂物(foreign material)的无钉轮胎。这些轮胎中，使用有机起泡剂的无钉轮胎可通过将轮胎面橡胶与有机起泡剂混合，随后硫化该混合物来制造。该轮胎是根据以下观点引进的，即由于硫化时形成了孔，由微孔作用增加了路面与轮胎面之间的接触面积，从而增加了摩擦力和冰面的抓地力，使得在雪路和结冰道路上车辆的制动距离缩短并防止其滑动。
虽然，甚至仅通过发泡方法就具有改进这类轮胎在雪路和结冰道路上的性能的作用，但是由于胎面的低区块(block)刚性，引起耐磨性降低的问题。此外，在该轮胎的使用的最后阶段时，老化现象增加了区块的刚性和硬度，不合适地降低在雪路和结冰道路上的驱动和制动性能。
对于使用夹杂物的产品，因为在胎面橡胶组合物中分散的夹杂物不与基底橡胶(base rubber)形成化学键，而是与之形成物理键，因此容易分离，导致不规则磨损。例如，随着通过将诸如短纤维或天然纤维的夹杂物加入到胎面橡胶中来提高冬季性能的轮胎的出现，噪音降低了并减轻了诸如损坏道路的环境问题。但是，该短纤维或天然纤维是球形的，因此容易被轮胎行驶过程中的外部挤压分离，导致不规则的异常磨损和部分侧面磨损。这样的问题缩短该轮胎寿命及劣化该轮胎性能，从而使使用者不满意。
发明内容
因此，本发明紧记相关领域内存在的上述问题，例如难以实现令人满意的耐磨性、转动阻力(rotation resistance)和操纵稳定性，这些是轮胎的其它必需特性，即使当冰面行驶时仍必需保持，并且通过向用于轮胎面的橡胶组合物中加入作为夹杂物的短纤维或天然纤维来改进制动性能，且本发明的目的是提供用于无钉轮胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物通过加入具有高杨氏(Young’s)模量和抗拉强度的预定的聚芳酰胺纤维能够防止轮胎的异常磨损和部分侧面磨损，并且改进冰面的制动性能。
为了实现上述目的，本发明提供了用于无钉轮胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含在用于无钉轮胎面的常规橡胶组合物中使用的天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)作为生橡胶，并且包含相对于100重量份的所述生橡胶固体成分为1～10重量份的共-聚-(对亚苯基/3，4-氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维。
附图的简要说明
通过以下结合附图的详细说明可以更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征和其它优点，其中：
图1是显示得自对比实施例2的常规轮胎面橡胶样品表面的扫描电子显微照片(SEM)，该轮胎面橡胶样品包含短纤维或天然纤维；
图2是显示得自实施例2的本发明轮胎面橡胶样品表面的SEM，该轮胎面橡胶样品包含芳族聚酰胺(aramide)纤维；
图3是显示得自对比实施例6的常规泡沫橡胶样品表面的SEM，该泡沫橡胶样品包含短纤维或天然纤维；以及
图4是显示得自实施例4的本发明泡沫橡胶样品表面的SEM，该泡沫橡胶样品包含芳族聚酰胺纤维。
优选实施方案的说明
在下文中，提供本发明的详细说明。
根据本发明，用于轮胎面的橡胶组合物包括作为生橡胶的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶。
天然橡胶是天然存在的橡胶。乳液聚合法产生的苯乙烯-丁二烯橡胶尤其具有20～25％苯乙烯，100℃时穆尼(Mooney)粘度为55～65，以及应力松弛时间梯度(stress relaxation time gradient)为-0.30～-0.38。
当所述苯乙烯-丁二烯橡胶具有高穆尼粘度时，其难以加工。如果苯乙烯含量或应力松弛时间梯度落在上述范围之外，则加工性能劣化。满足这类特性的苯乙烯-丁二烯橡胶可改进冰面的制动性能和转动阻力，同时维持耐磨性。另外，包含在所述生橡胶中的丁二烯橡胶是基于二烯的橡胶，通过溶液聚合法获得，并且包含96％或更多的1，4-顺-丁二烯。
另外，所述生橡胶还可包括常规橡胶混合剂。该橡胶混合剂的例子包括操作油(process oil)、增强剂和其它添加剂。所述操作油优选包含5～25％芳族组分、25～45％环烷组分和35～65％石蜡组分。如果该操作油的组成落在上述范围以外，即，如果该芳族组分的量增加，则冰面制动性能劣化。相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，所述操作油的用量为20～35重量份。
用作所述增强剂的碳黑和硅石，没有特别限制，并且相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，其用量为40～90重量份。如果相对于100重量份的生橡胶，上述量小于40重量份，则转动阻力增强但冰面制动性能劣化。相反，如果上述量超过100重量份，由于碳黑和硅石的不良分散则加工性能劣化，并且温度提高，因而降低耐磨性。
另外，本发明所述的用于轮胎面的橡胶组合物还可包括其它诸如氧化锌、硬脂酸、硫、促进剂(accelerating agent)、抗老化剂等等的添加剂，其通常添加到用于轮胎面的橡胶中。
特征性地加入到本发明所述的用于轮胎面的橡胶组合物中的所述聚芳酰胺纤维是对-聚芳酰胺纤维，尤其是共-聚-(对亚苯基/3，4-氧二亚苯基对苯二酰胺)，其具有诸如20～21GPa的杨氏模量和3000～3250MPa的抗拉强度的机械特性。此外，该纤维的表面用RFL(间苯二酚甲醛溶液，resorcinol formaldehyde liquid)处理以能够形成与橡胶的化学键，因此可减轻因使用常规短纤维而导致的低耐磨性。另外，添加具有高杨氏模量和抗拉强度的对-芳族聚酰胺纤维可导致高硬度，因此增加在干燥道路上的操纵稳定性。
当这类对-聚芳酰胺纤维在用于轮胎面的橡胶组合物中使用时，其可充当钉面轮胎的钉起作用，因此与不使用该对-聚芳酰胺纤维相比，其还可改进在雪路和结冰道路上的牵引力和制动力。虽然与橡胶混合时，常规的短纤维或天然纤维以球状排列，但是本发明所用的聚芳酰胺纤维由于其高杨氏模量和抗拉强度而以其最初的线形定向，因此不易被外部挤压分离。这类具有高杨氏模量和抗拉强度的纤维还起加强所述混合橡胶的作用。
相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，所述对-聚芳酰胺纤维以1～10重量份的量包含在本发明所述橡胶组合物中。如果纤维量超过10重量份，则加工性能劣化。此外，过量使用该纤维导致橡胶的可分散性差，不合适地减少耐磨性。
另外，本发明所述的橡胶组合物还可包括起泡剂，相对于100重量份的所述生橡胶其用量为3～4重量份。本发明所述的含有起泡剂的橡胶组合物为发泡橡胶，其每1mm2单位面积具有30～120个直径为20～140μm的独立的孔。
通过以下实施例可更好地理解本发明，所提供的实施例仅用于说明本发明，不应理解为对本发明的限制。
实施例1和实施例2及比较实施例1-4
将天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、碳黑和常规添加剂以表1所示的混合比率混合以制备橡胶组合物，随后硫化该橡胶组合物，从而获得橡胶样品。
对所得到的样品进行低温硬度试验、测定冰面摩擦系数和粘弹性。所得结果如表1所示。
尤其是，使所述样品在温度控制室放置1小时后，应用美国材料试验协会肖氏A(ASTM shore A)硬度计测定低温硬度(在-20℃时的硬度)。通过使用动态摩擦试验器(得自Sunny Koken)，在冷冻24小时的结冰道路上以30km/hr的速度测量该样品的摩擦系数来测定冰面摩擦系数。
应用Lambourn摩损试验器进行摩损试验。当指数高时，则认为磨损性能优良。通过在多种道路上对轮胎进行制动测试，然后将所得结果转化为指数来测定制动性能指数，该轮胎是使用所述橡胶组合物以195/65R15T尺寸制造的。该指数越高，则制动距离越短。
表1
比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 比较实施例4 实施例1 实施例2
NR/BR/SBR碳/硅石操作油氧化锌硬脂酸抗老化剂短纤维或天然纤维芳族聚酰胺短纤维1*芳族聚酰胺纤维2* 50/30/2040/2025322---  50/30/2040/20253224--  50/30/2040/2025322-4-  50/30/2040/2025322--12  50/30/2040/2025322--4  50/30/2040/2025322--8
-20℃硬度冰面摩擦系数Lambourn磨损指数 500.35100  510.4193  510.4085  550.4292  510.40101  520.4599
真实汽车测试结果
雪地/冰面制动干燥道路制动耐磨性 100100100  1059593  10510086  1069592  105100101  1109998
1*.芳族聚酰胺短纤维：聚-(对亚苯基对苯二酰胺)(化学式)，Kevlar(商品名)，得自Dupont，杨氏模量为25Gpa，抗拉强度为2100MPa。2*.芳族聚酰胺纤维：共-聚-(对亚苯基/3，4氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维，商品名：Technora，得自Teijin，杨氏模量为20Gpa，抗拉强度为3100Mpa，用RFL(间苯二酚甲醛溶液)进行表面处理。SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，具有20～25％的苯乙烯，100时穆尼粘度为55～65，应力松弛时间梯度为-0.30～-0.38。BR：丁二烯橡胶，具有96％或更多的1，4-顺丁二烯，由溶液聚合法产生。操作油：5重量％芳族组分、45重量％环烷组分和50重量％石蜡组分。
图1和图2所示的SEM分别显示了得自比较实施例2和实施例2的橡胶样品的表面。
从图1和图2中显而易见的是，所用的短纤维或天然纤维以球形存在，而本发明所述的对-聚芳酰胺纤维以其最初的线状存在于所述橡胶中。
从表1的结果中可以看出使用短纤维或天然纤维的比较实施例2的样品与未使用上述纤维的比较实施例1的样品相比，具有更高的雪地和结冰道路上的制动力。但是由于使用上述纤维而减少耐磨性。
另外，使用芳族聚酰胺短纤维的比较实施例3的样品与实施例1的样品相比，具有较低的抗拉强度，并且所用的芳族聚酰胺短纤维未经RFL的表面处理，因而与所述橡胶的结合度低，使得耐磨性降低。
但是，在本发明的使用预定对-聚芳酰胺纤维的实施例1和实施例2的样品中，因为使用短纤维或天然纤维，雪路和冰面的制动性能增加，并且耐磨性不降低。
如图1和图2所示，因为与橡胶混合所必需的高剪切力，所述短纤维或天然纤维不能保持其最初形状，因而以球形存在。但是，由于其高杨氏模量和抗拉强度，因而本发明中所用的对-聚芳酰胺纤维以其最初的线状存在，所以不易被外部挤压分离。此外，通过用RFL进行表面处理，具有高杨氏模量和抗拉强度的对-聚芳酰胺纤维可与橡胶形成化学键，因此在所混合的橡胶中起增强剂的作用。
但是，如果过量使用具有这类作用的对-聚芳酰胺纤维，则如比较实施例4所示，低温硬度大幅增加，并且与道路的包络性能(envelopingperformance)降低，使得雪路和结冰道路上的制动性能低。特别地，因为上述纤维在所述橡胶中的分散较差，磨损性能劣化。因此，所述对-聚芳酰胺纤维应以10重量份或更少的量包含在本发明的橡胶组合物中。
实施例3和实施例4和比较实施例5-8
根据以下表2所示的混合比，将用作生橡胶的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶与常规添加剂混合以制备橡胶组合物，随后硫化该橡胶组合物从而得到橡胶样品，其中常规添加剂包括碳黑、硅石和起泡剂。
在实施例3和实施例4及比较实施例7中，使用本发明的对-聚芳酰胺纤维。比较实施例1的样品对应常规的发泡橡胶，且比较实施例2的样品常规地包含短纤维或天然纤维以增加冰面制动性能。在比较实施例4中，商品名为Kevlar的短纤维用作芳族聚酰胺纤维，替代本发明所述橡胶组合物中使用的纤维。
对所得到的橡胶样品进行低温硬度测试，测定冰面摩擦系数和粘弹性。所述结果在以下表2中给出。
用肉眼观察所述泡沫橡胶的孔的数目，并计数每1mm2橡胶样品中直径为20～140μm的独立孔的数目。在使所述样品在温度控制室放置1小时后，应用美国材料试验协会肖氏A(ASTM shore A)硬度计测定低温硬度(在-20℃时的硬度)。
通过使用动态摩擦试验器(得自Sunny Koken)，在上冻24小时的结冰道路上以30km/hr的速度测量该样品的摩擦系数来测定冰面摩擦系数。应用Lambourn摩损试验器进行摩损试验。当指数高时，则认为磨损性能优良。
在真实汽车测试中，通过在多种道路上对轮胎进行制动测试，然后将所得结果转化为指数来测定制动性能指数，该轮胎是使用所述橡胶组合物以195/65R 15T尺寸制造的。该指数越高，则制动距离越短。
耐磨性以以下方式测定，即，以195/65R 15Q尺寸制造的轮胎行驶预定距离，随后测量该轮胎的重量损失，然后用相关指数表示。操纵性能通过以上述尺寸制造的轮胎行驶预定距离时测量来回所需的时间，随后用相关指数表示来确定。
表2
  比较实施例5   比较实施例6   比较实施例7   比较实施例8 实施例3 实施例4
  NR/BR/SBR碳黑/硅石操作油氧化锌硬脂酸抗老化剂起泡剂短纤维或天然纤维聚芳酰胺纤维1*聚芳酰胺纤维2*   50/30/2040/20253224---   50/30/2040/202532244--   50/30/2040/20253224--12   50/30/2040/20253224-4-   50/30/2040/20253224--4   50/30/2040/20253224--8
  SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，具有20～25％的苯乙烯，100时穆尼粘度为55～65，应力松弛时间梯度为-0.30～-0.38，由乳液聚合法产生。BR：聚合丁二烯橡胶溶液，具有96％或更多的1，4-顺丁二烯，由溶液聚合法产生。操作油：5重量％芳族组分、45重量％环烷组分和50重量％石蜡组分。抗老化剂：6PPD1*.芳族聚酰胺短纤维：聚-(对亚苯基对苯二酰胺)(化学式)，Kevlar(商品名)，得自Dupont，杨氏模量为25Gpa，抗拉强度为2100MPa。2*.芳族聚酰胺纤维：共-聚-(对亚苯基/3，4氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维，商品名：Technora，得自Teijin，杨氏模量为20Gpa，抗拉强度为3100Mpa，用RFL(间苯二酚甲醛溶液)进行表面处理。
  -20℃硬度(肖氏A)   50   51   57   52   51   52
  冰面摩擦系数(u)   0.35   0.41   0.42   0.39   0.40   0.45
  Lambourn磨损指数   100   93   92   85   101   99
  每单位面积(1mm2)上直径为20～140μm的独立孔的数目  100   100   100   100   100   100
  真实汽车测试结果
  雪地/冰面制动  100   105   106   105   105   110
  干燥道路制动  100   95   95   100   100   99
  耐磨性  100   93   92   85   101   98
  操纵稳定性(干燥道路)  100   103   109   104   105   108
图3和图4所示的SEM分别显示得自比较实施例6和实施例4的橡胶样品的表面。
如图3和图4所示，所用的短纤维或天然纤维以球形存在，而本发明的对-聚芳酰胺纤维以其最初的线状存在于所述橡胶中。
在表2中，比较实施例5与比较实施例6比较时，虽然比较实施例5样品中将短纤维或天然纤维加入泡沫橡胶，与未使用上述纤维的比较实施例6样品的相比，其具有更优良的雪路和结冰道路上的制动力，但是由于加入这样的短纤维或天然纤维耐磨性降低。
但是，在实施例3和实施例4的样品将预定的对-聚芳酰胺纤维加入泡沫橡胶中，该样品与使用常规短纤维或天然纤维的样品相比，具有增强的雪地/冰面制动性能和干燥道路上的操纵稳定性，以及改进的耐磨性，而该耐磨性会因常规短纤维或天然纤维的添加而降低。
这是因为由于与橡胶混合时所需的高剪切力，所述短纤维或天然纤维不能保持其最初形状，而以球形存在。但是，本发明所用的对-聚芳酰胺纤维由于具有高杨氏模量和抗拉强度因而以其最初的线状存在，从而不易被外部挤压分离。此外，由于其高杨氏模量和抗拉强度，该对-聚芳酰胺纤维起到加强所述混合橡胶的作用。
如比较实施例7所示，当本发明的对-聚芳酰胺纤维过量地加入发泡橡胶中时，低温硬度大幅增加，并且与道路的包络性能降低，因此在雪路和结冰道路上制动性能无进一步提高。特别地，过量添加聚芳酰胺纤维导致在橡胶中的分散差，不合适地减少磨损性能。
即使使用所述聚芳酰胺纤维，当加入不同于本发明的聚芳酰胺纤维的芳族聚酰胺纤维时，如比较实施例8所示，抗拉强度比比较实施例6更低。此外，因为所用的短纤维的表面未用RFL处理，与橡胶的结合性较低，所以使得耐磨性降低。
如上文所述，本发明提供了用于无钉轮胎面的橡胶组合物。在本发明的含有对-聚芳酰胺纤维的用于轮胎面的橡胶组合物中，所加入的对-聚芳酰胺纤维可起到钉面轮胎的钉的作用，因此可增加雪路和结冰道路上的驱动力和制动力。
另外，虽然当与橡胶混合时，常规的短纤维或天然纤维呈球状地排列，但是所述聚芳酰胺纤维由于其高杨氏模量和抗拉强度而以其最初的线状存在，因而不易被外部挤压分离。此外，具有高杨氏模量和抗拉强度的聚芳酰胺纤维可加强所述混合橡胶，因此保持耐磨性，防止了轮胎的异常磨损和局部侧面磨损。
此外，本发明所述的发泡橡胶组合物可增加在干燥道路上的操纵稳定性和耐磨性，同时显示出常规发泡橡胶的优良的冰面制动性能。
虽然为了示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域所属技术人员可以理解，在不脱离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的前提下，可进行各种修改、添加和替换。

Claims (9)

1.用于无钉轮胎面的橡胶组合物，其包含作为生橡胶的天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶，并且包含相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，为1～10重量份的共-聚-(对亚苯基/3，4-氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共-聚-(对亚苯基/3，4-氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维具有20～21Gpa的杨氏模量和3000～3250MPa的抗拉强度。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述共-聚(对亚苯基/3，4-氧二亚苯基对苯二酰胺)纤维通过用间苯二酚甲醛溶液对短纤维进行表面处理来制备。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶是泡沫橡胶，所述泡沫橡胶每1mm2单位面积上具有30～120个直径为20～140μm的独立的孔。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其还包含相对于100重量份的所述生橡胶固体成分，为3～4重量份的起泡剂。
6.如权利要求1或4所述的橡胶组合物，其还包含橡胶混合剂。
7.如权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述橡胶混合剂选自碳黑、硅石、操作油、氧化锌、硬脂酸、硫、促进剂和抗老化剂。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其中所包含的碳黑和硅石的量相对于100重量份的所述生橡胶固体成分为40～90重量份。
9.如权利要求7所述的橡胶组合物，其中所包含的操作油的量相对于100重量份的所述生橡胶固体成分为20～35重量份。
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