CN1868955A - 一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰烧制含氯、硫水泥熟料的方法。利用城市垃圾焚烧飞灰烧制含氯、硫水泥熟料，可以有效地将垃圾焚烧飞灰中的重金属物质结合在水泥熟料矿物中，并能保证焚烧飞灰中重金属不易从水化体系中浸出，从而确保其安全使用；所述的含氯、硫水泥熟料的烧成温度在1000－1300℃之间；同时还可以减少氯、硫等的挥发及其造成的二次环境污染。本发明具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法
技术领域
本发明属于新材料技术、环保技术领域，涉及城市垃圾焚烧飞灰处理技术。
背景技术
随着经济的高速发展和人民生活水平的迅速提高，我国城市化进程不断加快，城市固体废弃物产生量也急剧增加，呈指数级增长。2002年我国城市垃圾已达1.5亿t以上，并以每年8％～10％的增长率不断增加。急剧增加的城市废弃物的排放已成为制约经济发展的重要因素，对人类生存的自然环境也构成了严重的威胁和影响，如何经济有效地治理这些垃圾，防止污染，也日益成为全社会所关注的迫切需要解决的环境热点问题。焚烧法处理固体废弃物尤其是城市生活垃圾因其高效快捷、减容显著、能源利用率高等优点在全世界范围得到广泛的应用，我国的一些大城市近年也已建了不少垃圾焚烧炉。由于垃圾焚烧技术具备减量化、无害化、便捷高效等优势，预计垃圾焚烧将成为城市垃圾的主要处理方式之一。
然而，城市垃圾焚烧后将产生大量的飞灰，随着垃圾焚烧处理技术的迅猛发展，焚烧飞灰的产生量也迅速增加。目前，上海2座年处理30万吨的垃圾焚烧厂已投入运行，按国外垃圾焚烧厂的运行数据计算，60万吨垃圾焚烧后每年将产生近2万吨飞灰。据预测，上海未来5年垃圾焚烧飞灰的年产生量将逐步增加到8万吨，全国的垃圾焚烧飞灰产生量将可能超过30万吨。垃圾焚烧飞灰由于富集了有害的Pb、Zn、Cr等重金属以及二恶英类的高毒性当量被普遍认为是一种危险废物，我国现行的环境保护法规要求垃圾焚烧飞灰在最终处置前必须进行特殊处理。因此，开发适宜的焚烧飞灰处置利用技术已成为近年来环保领域研究热点之一。
当今社会的发展面临着人口膨胀、资源短缺、环境恶化三大问题，自然资源耗竭和贫化已逐渐成为阻碍经济稳定、高速发展的主要因素之一。大力发展循环经济和清洁生产，实现自然生态系统和社会经济系统的良性循环，为子孙后代留下充足的发展条件和发展空间。树立全面、协调、可持续的科学发展观，重塑一个资源消耗低、环境污染少、经济效益好的国民经济体系，为建设资源节约型社会奠定基础。因此，资源化利用垃圾焚烧飞灰是各种固体废弃物处理技术中最关键、也是最重要的。
对垃圾焚烧飞灰利用的有效方法是采取高温处理，包括熔融和烧结两种方式，利用高温环境可以对焚烧飞灰中的二恶英类进行彻底分解破坏，二恶英类在高温下的分解率可高达99.9％，熔融可将重金属固化在网格中实现稳定化目的，玻璃态熔渣可以作为建筑材料达到资源化利用。熔融处理的缺点在于所需能源和费用很高，而且在熔融过程中氯、硫等挥发性有害物质几乎是全部排放出去了，若没有行之有效的回收措施必然会造成严重的二次环境污染。烧结是在高温作用下，固体颗粒获得扩散能量，将大部分甚至全部气孔从晶体中排除，在低于熔点温度下变成致密坚硬的烧结体并符合材料特性的要求；物料的烧结温度范围通常显著低于其熔融温度。在无机非金属材料工业中，烧结是生产除玻璃外的陶瓷、水泥、耐火材料等大部分工业产品的重要手段。物料在烧结过程中可以有效地固化各种重金属，很多陶瓷产品和彩色水泥熟料的生产中为了达到色彩要求、结构致密等目的都会有意识地加入一些重金属；烧结还可以大幅度地降低煅烧温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰烧制含氯、硫水泥熟料的方法。
本发明是的技术方案是：
一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，以城市垃圾焚烧飞灰作为原料，烧制含氯、硫水泥熟料。
进一步，在烧制含氯、硫水泥熟料的过程中，用CaO吸收城市垃圾焚烧飞灰中的氯、硫。
所述的含氯、硫水泥熟料的烧成温度低于普通硅酸盐水泥熟料的烧成温度。
所述的含氯、硫水泥熟料的烧成温度在1000-1300℃之间。
所述的含氯、硫水泥熟料中的主要矿物包括阿里尼特、硅酸二钙、无水硫铝酸钙、氯铝酸钙、铁酸钙及少量的硅酸三钙。
在含氯、硫水泥熟料烧成过程中，城市垃圾焚烧飞灰中的重金属被水泥熟料矿物结合进去并稳定存在。
所述的城市垃圾焚烧飞灰中的重金属包括Zn、As、Co、Cr、Cd、Pb、Cu、Ni等。
所述的城市垃圾焚烧飞灰中的重金属在水泥中的固化率为70-99％。
所述的含氯、硫水泥中的重金属的浸出量远低于固体废物浸出毒性鉴别标准GB5085.3-1996。
以垃圾焚烧飞灰作为水泥原料，辅以粉煤灰等其它废弃物进行原材料的组成调整，在1000℃-1300℃温度下烧制以阿利尼特(Alinite：C21S6A·CaCl2)、无水硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)等含氯、硫熟料矿物及硅酸二钙(Ca2S)为主的新型含氯、硫水泥，并确保其安全使用。
由于我国居民的生活习惯所造成的生活垃圾焚烧飞灰中普遍存在氯、硫等含量高的特点，垃圾焚烧飞灰大量直接入水泥窑烧制普通硅酸盐水泥熟料必然会带来严重的烧成系统窑尾结皮、堵塞等工艺问题，导致水泥窑无法正常运转。因此，本发明拟资源化利用垃圾焚烧飞灰，并辅以粉煤灰等其他固体废弃物进行原材料的组成调整，在远低于硅酸盐水泥熟料烧成温度的条件下，利用CaO吸收垃圾焚烧飞灰中的氯、硫等烧结研制以阿利尼特(Alinite：C21S6A·CaCl2)、无水硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)等含氯、硫熟料矿物及硅酸二钙(Ca2S)为主的新型含氯、硫水泥。
本发明的方法的一个重要的技术特征是，含氯、硫水泥的煅烧温度远低于硅酸盐水泥熟料烧成温度，优选1000℃-1300℃之间。在较低温度下煅烧的好处是可以显著地减少氯、硫等的挥发及其引起的二次环境污染。
通过本发明的方法，不仅可以实现城市垃圾焚烧飞灰的全部资源化利用，同时可有效地固化垃圾焚烧飞灰中重金属并减少氯、硫等挥发造成的二次环境污染，真正做到了变废为宝。这一发明将环境废弃物处置与材料科学的发展有机地溶为一体，是对焚烧飞灰等废弃物处置利用的突破，具有显著的社会效益和经济效益。
由于城市垃圾焚烧灰渣中其炉渣基本上不含重金属及其他有害物质，不属危险废弃物，作为水泥原料使用时一般不存在技术问题，故本专利将不作详细介绍。只有垃圾焚烧飞灰富含重金属物质和有害的挥发性成分(见表2)，属于危险废弃物。本发明所用垃圾焚烧飞灰取自上海浦东御桥垃圾焚烧厂烟气除尘器，焚烧飞灰的主要化学成分波动范围见表1。
                               表1  焚烧飞灰的主要化学成分波动范围(％)
  名称   SiO2   Fe2O3   Al2O3   TiO2   CaO   MgO   SO3   Cl   f-CaO   烧失量
  飞灰   22.5-26.5   3.0-5.0   6.2-8.5   0.3-0.9   21.3-25.5   2.1-3.2   11.0-12.5   8.5-10.0   0.5-1.5   20.0-22.0
从表1中可以看出焚烧飞灰中的主要化学成分是CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，都是含氯、硫水泥原料中的必需组分，应该是可以利用的。而且，从表1还可知，垃圾焚烧飞灰中SO3、Cl-等含量很高，这是由于我国居民的生活习惯所造成的，我国生活垃圾焚烧飞灰中普遍存在氯、硫等含量高的特点，这样的垃圾焚烧飞灰直接入水泥窑在高温下烧制普通硅酸盐水泥熟料必然会带来严重的烧成系统窑尾结皮、堵塞等工艺问题，导致水泥窑无法正常运转。因此只有在较低温度下煅烧才能减少氯、硫等的挥发及其引起的二次环境污染。焚烧飞灰中还含有较高浓度的重金属等有害物质，其重金属含量及浸出毒性见表2。
                                           表2  焚烧飞灰的浸出毒性
  金属名称   焚烧飞灰浸出液浓度(mg/l)   焚烧飞灰中重金属含量(mg/kg)   固体废物浸出毒性鉴别标准(mg/l)
  ZnPbCuCdCr   54.0-59.024.0-28.05.5-10.51.2-3.51.5-4.3   3000-45001200-1850380-68030.5-43.7128.0-160.5   503.0500.31.5
从表2可以看出，焚烧飞灰浸出液中Zn、Pb、Cd、Cr的浓度均高于固体废物浸出毒性鉴别标准(GB5085.3-1996)，也正是因为这一点使焚烧飞灰被普遍认为是一种危险废物，使得对其的利用增加了难度。
焚烧飞灰作为新型含氯、硫水泥原料之一与粉煤灰等其它废弃物及石灰石混合后制成的水泥熟料的主要矿物是阿里尼特(C21S6A·CaCl2)、硅酸二钙(C2S)、无水硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、氯铝酸钙(C11A7·CaCl2)、铁酸钙(C2F或含铁相的固熔体)等，其组成范围变化较大(见表3)，有时也可形成少量的硅酸三钙(C3S)及其它在普通硅酸盐水泥熟料中被认为是过渡性矿物的含氯、硫的熟料矿物，这取决于水泥熟料的成分设计和熟料的煅烧温度，与水泥生料中垃圾焚烧飞灰的掺量及其中氯、硫的含量也有很大关系。
                              表3  含氯、硫水泥熟料的主要矿物组成范围(％)
  C21S6A·CaCl2   C2S   3CaO·3Al2O3·CaSO4   C11A7·CaCl2   C2F   C3S
  2-75   10-50   1-50   1-20   2-18   0-40
根据水泥生料成分的不同，新型含氯、硫水泥熟料的烧成温度变化也很大，在通常情况下，其熟料烧成温度区间为1000℃-1300℃。
将掺加垃圾焚烧飞灰的水泥生料煅烧成水泥熟料后进行的微观分析结果表明，由于掺入废弃物而带入的重金属元素Zn、As、Co、Cr、Cd、Pb、Cu和Ni等虽然分布状态各异，但大部分都已结合在熟料主要矿物中。对各种重金属元素在水泥熟料中的固化率进行测试，可以得到它们的固化率(见表4)。从表4可见，水泥熟料对各重金属元素的固化作用是非常有效的，各重金属元素的绝大部分均已固化在水泥熟料的矿物相中了。
                          表4  重金属在新型含氯、硫水泥熟料矿物中的固化率(％)
  As   Cd   Co   Ni   Cu   Zn   Cr   Pb
  81.7-93.9   82.5-95.8   73.1-90.9   83.6-94.8   88.5-98.4   81.2-85.9   90.7-95.3   82.6-89.4
表5是利用垃圾焚烧飞灰烧制的新型含氯、硫水泥熟料的物理性能试验结果，从表5可以看出，利用垃圾焚烧飞灰配制的新型含氯、硫水泥熟料的物理性能很好，具有早强、高强的特点。通过对这种水泥熟料掺加适当的混合材后完全可以制备成合格的水泥，用于某些特殊工程。
                          表5  利用垃圾焚烧飞灰烧制的新型含氯、硫水泥熟料的物理性能
  标准稠度需水量(％)   凝结时间(h:min)   安定性   抗折强度(MPa)   抗压强度(MPa)
  初凝   终凝   1天   3天   28天   1天   3天   28天
  20.0-30.2   0:20-1:30   1:35-2:45   合格   4.0-8.3   5.4-8.7   7.9-11.2   15.6-28.9   18.5-45.7   43.8-79.6
重金属浸出试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(GB5086.2-1997)进行，滤液采用ICP方法分析重金属离子。表6记录的是利用垃圾焚烧飞灰作为水泥原材料烧成的新型含氯、硫水泥熟料在其水化28天时水化浆体的重金属的浸出量与利用天然原材料生产的商品普通硅酸盐水泥熟料的对比。
                        表6  新型含氯、硫水泥熟料硬化浆体的重金属浸出量(ppm)
  试样类别   Zn   Pb   Cu   Cd   Cr   Ni   As   Hg
  普通硅酸盐水泥熟料   0.0589   未检测到   0.0056   0.0091   0.3627   0.0053   0.0056   未检测到
  新型含氯、硫水泥熟料   0.0245-0.0576   0.0008-0.0037   0.0061-0.0089   0.0058-0.0122   0.3265-0.5123   0.0210-0.0437   0.0059-0.0238   未检测到
从表6中可以看出，利用垃圾焚烧飞灰烧制的新型含氯、硫水泥熟料的重金属的浸出量很低，说明焚烧飞灰中的重金属在水泥熟料烧成过程中确实已经基本上被水泥熟料矿物结合进去，即使少量游离的重金属在水泥水化过程中也由于水泥浆体中水化产物对重金属的物理包容以及化学结合等共同作用，使得重金属在水泥水化体系中得以稳定存在，其浸出远远低于表7所示的固体废物浸出毒性鉴别标准(GB5085.3-1996)，表明利用垃圾焚烧飞灰作为水泥原料使用是安全可靠的。
                           表7  有色金属工业固体废物浸出毒性鉴别标准规定值
  序号   项目   浸出液的最高容许浓度(ppm)
  12345678910   汞及其无机化合物镉及其化合物砷及其无机化合物六价铬化合物铅及其无机化合物铜及其化合物锌及其化合物镍及其化合物铍及其化合物氟化物   0.05(按Hg计)0.3(按Cd计)1.5(按As计)1.5(按Cr6+计)3.0(按Pb计)50(按Cu计)50(按Zn计)25(按Ni计)0.1(按Be计)50(按F计)
本发明利用城市垃圾焚烧飞灰烧制新型含氯、硫水泥熟料，从而把垃圾焚烧飞灰变成了一种有用的建设资源。一方面彻底解决了垃圾焚烧飞灰的出路问题，另一方面又减少了水泥工业对天然原料的需求量，是对焚烧飞灰等废弃物处置利用的突破，是土木工程材料和环境科学可持续发展的重大需求，具有重要的科学意义和应用前景。本发明必将产生显著的社会、经济效益，对我国水泥工业的可持续发展和人类生态环境的协调发展和资源的合理利用产生深远的影响。
具体实施方式
焚烧飞灰作为新型含氯、硫水泥原料之一与粉煤灰等其它废弃物及石灰石混合后制成的水泥熟料的主要矿物组成范围变化较大，这取决于水泥原料的成分和熟料成分的设计，与垃圾焚烧飞灰的成分和掺量以及熟料的煅烧工艺制度也有很大关系。对于实例如下：
采用石灰石、垃圾焚烧飞灰、粉煤灰和钢渣配制成水泥生料，其组成如下：
CaO       48-62％
SiO2     13-19％
Al2O3  9-16％
Fe2O3  34-12％
MgO       2-8％
Cl-1     3-9％
SO3     4-12％
将配制好的生料磨细至普通硅酸盐水泥生料相同的细度后在不同温度下煅烧，冷却后磨细至比表面积为400kg/m2左右的水泥。熟料的烧成温度及性能见下表。
                          含氯、硫水泥熟料试验实例的烧成制度
  试验实例   烧成温度/℃ 保温时间/h
  123   100011501300   542
                            含氯、硫水泥熟料试验实例的强度性能
  试验实例   抗折强度(MPa)   抗压强度(MPa)
  1天   3天   28天   1天   3天   28天
  123   4.14.55.8   6.46.87.3   7.99.110.3   15.819.324.3   20.528.737.4   46.856.958.3
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：以城市垃圾焚烧飞灰作为原料，烧制含氯、硫水泥熟料。
2.根据权利要求1所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：在烧制含氯、硫水泥熟料的过程中，用CaO吸收城市垃圾焚烧飞灰中的氯、硫。
3.根据权利要求1或2所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的含氯、硫水泥熟料的烧成温度低于普通硅酸盐水泥熟料的烧成温度。
4.根据权利要求3所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的含氯、硫水泥熟料的烧成温度在1000-1300℃之间。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的含氯、硫水泥熟料中的主要矿物包括阿里尼特、硅酸二钙、无水硫铝酸钙、氯铝酸钙、铁酸钙及少量的硅酸三钙。
6.根据权利要求1所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：在含氯、硫水泥熟料烧成过程中，城市垃圾焚烧飞灰中的重金属被水泥熟料矿物结合进去并稳定存在。
7.根据权利要求6所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的城市垃圾焚烧飞灰中的重金属包括Zn、As、Co、Cr、Cd、Pb、Cu、Ni等。
8.根据权利要求6所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的城市垃圾焚烧飞灰中的重金属在水泥中的固化率为70-99％。
9.根据以上任意一项权利要求所述的资源化利用城市垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于：所述的含氯、硫水泥中的重金属的浸出量远低于固体废物浸出毒性鉴别标准GB5085.3-1996.
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