CN1867536B - 一种从脂肪酸混合物中分离烷基支化的c12-c24脂肪酸的方法 - Google Patents

一种从脂肪酸混合物中分离烷基支化的c12-c24脂肪酸的方法 Download PDF

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Abstract

从包括直链和烷基支化的C12-C24脂肪酸的脂肪酸混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸的方法，该方法包括：(i)任选地，氢化所述脂肪酸混合物，(ii)冷却所述混合物以形成晶体，和(iii)通过干法分级从所述混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸。

Description

一种从脂肪酸混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸的方法
发明领域
本发明涉及从直链脂肪酸中分离烷基支化的脂肪酸的方法，尤其是分离饱和的烷基支化的脂肪酸。
背景技术
烷基支化的脂肪酸作为不饱和直链脂肪酸的催化或热致二聚的副产物出现。这种烷基支化的脂肪酸被称作“异硬脂酸”。异硬脂酸在室温下为液体，具有比油酸更好的氧化稳定性，并且因此是非常有用的产品，被销售到多种应用领域如润滑脂和化妆品应用。异硬脂酸也用于制备异硬脂醇。异硬脂酸通过所谓的Emersol方法商业生产。在Emersol方法中，将脂肪酸混合物溶解在有机溶剂中，然后利用水平刮膜式结晶器(horizontal scraped crystalliser)冷却下来。利用转鼓式过滤器，将冷却过程中形成的直链脂肪酸晶体从不饱和直链脂肪酸、不饱和支链脂肪酸和饱和支链脂肪酸中除去。然后，在蒸馏步骤中从两个馏分中除去溶剂。Emersol方法是能量密集型的，操作费用高，并要求使用不受欢迎的有机溶剂。
US 4973431A描述了用于生产异硬脂酸的湿式分离方法。在该湿式分离方法中，也是利用水平刮膜式结晶器将脂肪酸混合物冷却下来。但是随后，将湿润剂溶液(其为水和表面活性剂的混合物)加入到脂肪酸中。直链脂肪酸晶体悬浮在水相中，然后被用冷离心机从混合物中分离出去。然后加热所述直链脂肪酸，破坏悬浮体系，并在热离心机中与表面活性剂分离。两种类型的离心机的使用造成维护费用高。表面活性剂的使用进一步增加了所述湿式分离法的成本。
被称作干法分级的第三种技术已被用于从不饱和脂肪酸中分离饱和脂肪酸，但是它没有被用于分离支链脂肪酸。干法分级涉及在结晶器中冷却脂肪酸混合物，随后用膜滤器从固化的饱和脂肪酸滤饼中压榨出不饱和脂肪酸。
发明概述
我们现已发现了一种用于分离烷基支化的脂肪酸的方法，它减轻或者基本上克服了至少一种上述问题。
因此，本发明提供了从包括直链和烷基支化的C12-C24脂肪酸的脂肪酸混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸的方法，该方法包括：
(i)任选地，氢化所述脂肪酸混合物，
(ii)冷却所述混合物以形成晶体，和
(iii)通过干法分级从所述混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸。
本发明还提供烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物，该混合物包括：
(i)低于3wt％的支化C14脂肪酸，
(ii)在2-12wt％范围内的支化C16脂肪酸，
(iii)在55-85wt％范围内的支化C18脂肪酸，
(iv)在2-12wt％范围内的支化C20脂肪酸，
(v)在1-8wt％范围内的支化C22脂肪酸，和
(vi)C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比在0.15-0.5∶1的范围内。
用于本发明的脂肪酸的原料优选是天然产物如甘油三酯油，并且可以是动物源(例如牛油)的，或者优选地是植物源的。合适的脂肪酸包括向日葵油脂肪酸、豆油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和牛油软脂。可以分离较纯的不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸，或者可以使用较粗的不饱和脂肪酸混合物。合适的不饱和脂肪酸是商业上可得的。使这些不饱和脂肪酸经历催化或热致的二聚方法。所述二聚方法的副产物之一被称为单体馏分，它是不饱和的烷基支化的脂肪酸、饱和的烷基支化的脂肪酸、饱和的直链脂肪酸和不饱和的直链脂肪酸的复杂的脂肪酸混合物。这就是用于本发明方法的原料。
所述脂肪酸混合物原料优选包含大于20％重量，更优选在30-55％重量范围内，特别是在35-50％重量范围内，尤其是在40-45％重量范围内的饱和脂肪酸；和大于30％重量，更优选在45-70％重量范围内，特别是在50-65％重量范围内，尤其是在55-60％重量范围内的不饱和脂肪酸，
为了降低不饱和脂肪酸的量，可以并且优选使用本领域已知的技术，例如通过使用镍催化剂，氢化所述脂肪酸混合物。氢化的脂肪酸混合物优选包含大于90％重量，更优选大于93％重量，特别是大于95％重量，尤其是大于97％重量的饱和脂肪酸；和在0-10％重量范围内，更优选低于7％重量，特别是低于5％重量，尤其是低于3％重量的不饱和脂肪酸，二者都基于存在的脂肪酸的总重量计。
基于存在的脂肪酸的总重量计，所述脂肪酸混合物合适地包含：
(i)以重量计在35-85％，优选40-65％，更优选45-60％，特别是50-57％，尤其是51-55％范围内的烷基支化的C12-C24脂肪酸；和
(ii)以重量计在15-65％，优选35-60％，更优选40-55％，特别是43-50％，尤其是45-49％范围内的直链C12-C24脂肪酸。
所述烷基支化的脂肪酸和直链脂肪酸的混合物优选包含C14-C22，更优选C16-C22，特别是C18-C20，尤其是C18脂肪酸。该脂肪酸混合物
(i)优选包含以重量计在0-5％范围内，更优选低于4％，特别是低于3％，尤其是低于2％的C14脂肪酸，和/或
(ii)优选包含以重量计在5-50％，更优选10-35％，特别是15-30％，尤其是20-25％范围内的C16脂肪酸，和/或
(iii)优选包含以重量计高于45％，更优选在50-75％，特别是55-65％，尤其是57-63％范围内的C18脂肪酸，和/或
(iv)优选包含以重量计在0-20％，更优选3-15％，特别是6-10％，尤其是7-9％范围内的C20脂肪酸，和/或
(v)优选包含以重量计在0-12％，更优选2-10％，特别是4-8％，尤其是5-7％范围内的C22脂肪酸，所有都基于存在的脂肪酸的总重量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在所述脂肪酸混合物中存在的C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比合适地在0.3-2∶1，优选0.4-1.5∶1，更优选0.5-1.2∶1，特别是0.6-1.0∶1，尤其是0.7-0.9∶1的范围内。上述比值可以并且优选通过在进行本发明方法前向脂肪酸混合物中加入饱和的直链C16脂肪酸即棕榈酸进行调节。对于每100g脂肪酸混合物原料，棕榈酸的加入量优选在0.5-15，更优选1-10，特别是3-7，尤其是4-6g的范围内。
在本发明方法中，合适地首先加热所述脂肪酸混合物原料，以便该混合物呈液态，优选加热到高于45℃，更优选在48-80℃，特别是50-70℃，尤其是52-60℃范围内的温度。优选将所述脂肪酸混合物原料加热到在该混合物冻点(或熔点)以上2-20℃，更优选5-15℃，特别是7-13℃，尤其是9-11℃的范围内的温度。所述脂肪酸混合物可以以来自蒸馏柱的形式直接使用，这种情况下温度可能高达例如110℃，这将需要在进入结晶器前冷却到上述优选的温度范围内。
优选通过将脂肪酸混合物冷却到低于18℃，更优选低于17℃，特别是在7-16℃范围内，尤其是在5-15℃范围内，来实现液体脂肪酸混合物的结晶。冷却速率对该方法的效率可能具有重要影响，并且在本发明的一个实施方案中，冷却以分批的方式，优选以在每小时1-30℃，更优选2-15℃，特别是3-8℃，尤其是4-6℃的速率进行。分批冷却方法优选进行1-14小时，更优选2-12小时，特别是6-11小时，尤其是8-10小时。
作为可选择的方案并且优选地，采用连续冷却方法，适合地以每小时15-140℃，优选25-100℃，更优选30-70℃，特别是35-60℃，尤其是40-55℃的速率进行冷却。连续冷却方法优选进行0.1-4小时，更优选0.3-3小时，特别是0.5-2小时，尤其是0.8-1.2小时。
在冷却过程中，发生饱和直链脂肪酸的结晶。在本发明的一个特别优选的实施方案中，冷却阶段后脂肪酸混合物的组成包括在15-55％，更优选20-50％，特别是25-45％，尤其是30-40％重量范围内的液体脂肪酸；和在45-85％，更优选50-80％，特别是55-75％，尤其是60-70％重量范围内的固体脂肪酸。在又一个优选的实施方案中，所述固体脂肪酸具有适合的片状晶形，与更常规的针形结构形成对比。该片状晶体形状上接近圆形，具有在1-3∶1，优选1-2∶1，更优选1-1.3∶1，特别是1-1.2∶1，尤其是1-1.1∶1范围内的合适的平均纵横比d1∶d2(根据本文所述方法测量，其中d1和d2分别是晶体的长度和宽度)。在本发明的一个优选实施方案中，合适地，至少40％，优选至少55％，更优选至少70％，特别是至少80％，尤其是至少90％数目的晶体具有在上面关于平均纵横比给出的优选范围内的纵横比。所述片状晶体的平均厚度(或d3)优选在平均晶体直径(平均长度与平均宽度之和的一半((d1+d2)/2))的1/3以下，更优选在1/4以下，特别是在1/50-1/8的范围内，尤其是在1/20-1/10的范围内。
所述片状晶体合适地具有在150-600μm，优选250-500μm，更优选300-460μm，特别是350-440μm，尤其是380-420μm范围内的平均晶体直径(按照本文所述方法测量)。在本发明的一个优选实施方案中，合适地至少40％，优选至少55％，更优选至少70％，特别是至少80％，尤其是至少90％数目的晶体具有在上面关于平均晶体直径所给出的优选范围内的晶体直径。
所述优选的片状晶体形状在滤饼中导致开放的晶体排列，它具有比针状晶体组成的滤饼更低的孔隙率。由片状晶体形成的滤饼要求更低的液压来实现相同的液/固脂肪酸分离产率，并令人惊奇地得到明显更纯的产物。
冷却后，优选通过合适的过滤器过滤脂肪酸混合物。滤布优选是用聚烯烃纤维，更优选聚丙烯纤维制成的，尤其是呈编织物的形式。所述纤维可以被涂覆，优选用疏水性材料如PTFE涂覆。滤布的重量优选在200-600，更优选300-500，尤其是350-450g.m-2范围内。滤布的渗透率优选在0.1-10，更优选0.5-5，特别是1-21.dm-2.min-1范围内。合适的滤布是商业上可得的。滤布通常装在压滤器内，所述压滤器也是商业上可得的。
过滤步骤优选在压力下，更优选在5-40，特别是15-35，尤其是25-30bar范围内的压力下进行。
按照本发明方法生产的烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物优选包括以重量计大于70％，更优选在73-95％，特别是77-90％，尤其是80-85％范围内的支化脂肪酸；和以重量计小于30％，更优选在5-27％，特别是10-23％，尤其是15-20％范围内的直链脂肪酸，二者都基于存在的脂肪酸的总重量计。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物优选包括C14-C22，更优选C16-C22，特别是C18-C20，尤其是C18脂肪酸。该烷基支化的脂肪酸混合物优选包括
(i)以重量计在0-4％范围内，更优选低于3％，特别是低于2％，尤其是低于1％的支化C14脂肪酸，和/或
(ii)以重量计在0-15％，更优选2-12％，特别是4-10％，尤其是6-8％范围内的支化C16脂肪酸，和/或
(iii)以重量计高于50％，更优选在55-85％，特别是60-80％，尤其是65-75％范围内的支化C18脂肪酸，和/或
(iv)以重量计在0-15％，更优选2-12％，特别是4-10％，尤其是6-8％范围内的支化C20脂肪酸，和/或
(v)优选包括以重量计在0-12％，更优选1-8％，特别是1.5-6％，尤其是2-4％范围内的支化C22脂肪酸，所有都基于存在的脂肪酸的总重量计。
另外，所述烷基支化的脂肪酸混合物优选包括
(i)以重量计在0-18％，更优选3-14％，更更优选3-12％，特别是5-10％，尤其是6-8％范围内的直链C16脂肪酸，和/或
(ii)以重量计在0-10％，更优选0.5-6％，特别是1-4％，尤其是1.5-3％范围内的直链C18脂肪酸，二者都基于存在的脂肪酸的总重量计。
所述支化脂肪酸混合物中存在的C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比合适地在0.05-1∶1，优选0.1-0.7∶1，更优选0.15-0.5∶1，特别是0.2-0.4∶1，尤其是0.25-0.35∶1的范围内。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物优选包括以重量计大于90％，更优选在92-99.9％，特别是95-99.5％，尤其是96-99％范围内的饱和脂肪酸；和以重量计在0-10％，更优选0.1-8％，特别是0.5-5％，尤其是1-4％范围内的不饱和脂肪酸，二者都基于存在的脂肪酸的总重量计。
按照本发明制备的烷基支化的C12-C24脂肪酸优选包括碳原子数平均小于3，更优选小于2.5，特别是在1.05-2，尤其是在1.1-1.4范围内的烷基侧链(直接连接到最长直链的碳原子上)，即侧链主要是甲基。在本发明的一个优选实施方案中，以数目计大于50％，更优选大于60％，特别是在70-97％范围内，尤其是在80-93％范围内的侧链基团是甲基。在又一个优选实施方案中，以数目计大于30％，更优选大于40％，特别是在45-90％范围内，尤其是在50-80％范围内的支化脂肪酸含有一个甲基侧链。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸优选具有在160-220，更优选175-205，特别是182-196，尤其是187-191mgKOH.g-1范围内的酸值(按照本文所述方法测量)。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸优选具有在165-220，更优选175-210，特别是185-200，尤其是191-195mgKOH.g-1范围内的皂化值(按照本文所述方法测量)。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸优选具有低于10，更优选低于7，特别是在0.5-5，尤其是1-3g.100g-1范围内的不可皂化物含量(按照本文所述方法测量)。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸优选具有低于8，更优选低于6，特别是在0.5-4，尤其是1-3g碘.100g-1范围内的碘值(按照本文所述方法测量)。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸合适地具有在0-15℃，优选0-10℃，更优选0-8℃，特别是0-6℃，尤其是0-4℃范围内的浊点(按照本文所述方法测量)。
所述烷基支化的C12-C24脂肪酸合适地具有低于250，更优选低于150，特别是低于100，尤其是低于50Hazen单位的颜色(按照本文所述方法测量)。
本发明将通过下面的非限定性实施例进行说明。除非另外指明，所有的份数和百分数都是以重量计。
在本说明书中，使用了下述测试方法。
(i)酸值
酸值是利用A.O.C.S.Official method Te 1a-64(1997年重新核准)测量的，并表示为中和1g样品中的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的毫克数。
(ii)皂化值
皂化值是利用A.O.C.S.Official Method Tl 1a-64(1997)测定的，定义为在规定条件下与1g样品反应的氢氧化钾的毫克数。
(iii)不可皂化物值
不可皂物值是利用A.O.C.S.Official Method Ca6b-53(1989)测量的。
(iv)碘值
碘值通过Wijs法(A.O.C.S.Official Method Tg 1-64(1993))测定，并表示为在规定的测试条件下被100g样品吸收的碘的克数。
(v)浊点
浊点是根据A.O.C.S.Official Method(Cc 6-25)测量的。
(vi)颜色
颜色是利用Method of Colour Determination in Hazen Units(Pt-Co scale)，ISO 2211(1973)测定的。
(vii)冻点
冻点(或熔点)是根据A.O.C.S.Official Me thod，Tr 1a-64(1989)测量的。
(Viii)脂肪酸组成
脂肪酸组成(链长、饱和/不饱和、直链/支化)是利用气相色谱测定的，利用ISO 5508：1990(E)动植物油脂分析法，通过脂肪酸甲酯的气相色谱法进行。
(ix)晶体大小
片状晶体的粒度是通过用光学显微镜(Olympus BX60)在混有偏振光的透射光下放大观察样品测量的。代替常规的显微镜载片台，将样品放在Linkham THMS 600可程序控制温度的载片台上。以25℃.min-1的速率加热脂肪酸混合物样品直到晶体熔融。熔融发生后，停止加热，并允许样品冷却(不采用强制冷却)，直到晶体形成。在合适的放大倍数下形成照片，使每张照片上显示约50个晶体。使用透明尺寸栅格手工测量最少300个晶体的大小。从上述测量值计算平均晶体直径。另外，从至少50个颗粒的最大(长度)和最小(宽度)尺寸确定晶体的纵横比。或者，可以通过计算机图像分析进行测试。
实施例
实施例1
将源自二聚方法的单体馏分、温度为60℃的25kg脂肪酸混合物加入到不锈钢结构的直立式间歇结晶器中，该结晶器安装有冷却夹套和能够刮容器内壁的垂直安装的搅拌器。7小时内在搅拌下将所述脂肪酸混合物冷却到5℃，以形成淤浆。将该淤浆泵入装有聚丙烯滤布的膜式压滤器。将整个压滤器冷却并保持在5℃。对该压滤器施加液压(通过压滤器冷却流体)，并将液压以1bar.min-1的速率增加至12bar的压力。收集从压滤器出来的液相(滤液)。释放压滤器上的压力，排出并收集固相(残渣)。
分析所得滤液，发现其具有如下组成：
(i)0.8％重量的支化C14脂肪酸，
(ii)5.7％重量的支化C16脂肪酸，
(iii)74.3％重量的支化C18脂肪酸，
(iv)6.6％重量的支化C20脂肪酸，
(v)1.9％重量的支化C22脂肪酸，和
(v)5.2％重量的直链C16脂肪酸，和
(vi)1.5％重量的直链C18脂肪酸。

Claims (27)

1.从包括直链和烷基支化的C12-C24脂肪酸的脂肪酸混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸的方法，该方法包括：
(i)任选地，氢化所述脂肪酸混合物，
(ii)冷却所述混合物以形成晶体，和
(iii)通过干法分级从所述混合物中分离烷基支化的C12-C24脂肪酸。
2.根据权利要求1的方法，其中所述脂肪酸混合物包括大于95％重量的饱和脂肪酸和小于5％重量的不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述脂肪酸混合物包括40-65％重量的烷基支化的C12-C24脂肪酸，和35-60％重量的直链C12-C24脂肪酸。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸混合物包括：
(i)低于4％重量的C14脂肪酸，和/或
(ii)在10-35％重量范围内的C16脂肪酸，和/或
(iii)在50-75％重量范围内的C18脂肪酸，和/或
(iv)在3-15％重量范围内的C20脂肪酸，和/或
(v)在2-10％重量范围内的C22脂肪酸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述脂肪酸混合物包括在15-30％重量范围内的C16脂肪酸。
6.根据权利要求4的方法，其中所述脂肪酸混合物包括在55-65％重量范围内的C18脂肪酸。
7.根据权利要求4的方法，其中所述脂肪酸混合物中存在的C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比在0.4-1.5∶1的范围内。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括73-95％重量的支化脂肪酸，和5-27％重量的直链脂肪酸。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括：
(i)低于3％重量的支化C14脂肪酸，和/或
(ii)在2-12％重量范围内的支化C16脂肪酸，和/或
(iii)在55-85％重量范围内的支化C18脂肪酸，和/或
(iv)在2-12％重量范围内的支化C20脂肪酸，和/或
(v)在1-8％重量范围内的支化C22脂肪酸。
10.根据权利要求9的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括在4-10％重量范围内的支化C16脂肪酸。
11.根据权利要求9的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括在60-80％重量范围内的支化C18脂肪酸。
12.根据权利要求9的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括：
(i)在3-14％重量范围内的直链C16脂肪酸，和/或
(ii)在0.5-6％重量范围内的直链C18脂肪酸。
13.根据权利要求9的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括重量比为0.1-0.7∶1的C18与C16饱和直链脂肪酸。
14.根据权利要求1或2的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸包括大于90％重量的饱和脂肪酸，和0-10％重量的不饱和脂肪酸。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸具有：
(i)在175-205mgKOH.g-1范围内的酸值，和/或
(ii)在175-210mgKOH.g-1范围内的皂化值，和/或
(iii)低于7g.100g-1的不可皂化物值，和/或
(iv)低于6g.100g-1的碘值，和/或
(v)在0-10℃范围内的浊点，和/或
(vi)低于150Hazen单位的色值。
16.根据权利要求1或2的方法，其中所述分离的烷基支化的C12-C24脂肪酸具有在0-8℃范围内的浊点。
17.根据权利要求1或2的方法，其中在冷却过程中形成片状晶体。
18.根据权利要求17的方法，其中所述片状晶体具有在1-2∶1范围内的平均纵横比。
19.根据权利要求17的方法，其中所述片状晶体具有在250-500μm范围内的平均晶体直径。
20.根据权利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸混合物在开始时被加热到在48-80℃范围内的温度。
21.根据权利要求1或2的方法，其中所述脂肪酸混合物被冷却到在7-16℃范围内的温度。
22.根据权利要求1或2的方法，其中所述烷基支化的C12-C24脂肪酸是通过过滤分离的。
23.根据权利要求7的方法，其中冷却阶段之前或冷却过程中，调整所述脂肪酸混合物中存在的C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比。
24.根据权利要求23的方法，其中通过向每100g脂肪酸混合物中加入0.5-15g棕榈酸来调整所述重量比。
25.烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物，包括：
(i)低于3％重量的支化C14脂肪酸，
(ii)在2-12％重量范围内的支化C16脂肪酸，
(iii)在55-85％重量范围内的支化C18脂肪酸，
(iv)在2-12％重量范围内的支化C20脂肪酸，
(v)在1-8％重量范围内的支化C22脂肪酸，并且
(vi)C18与C16饱和直链脂肪酸的重量比在0.15-0.5∶1的范围内。
26.根据权利要求25的烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物，包括：
(i)在3-12％重量范围内的直链C16脂肪酸，和
(ii)在0.5-6％重量范围内的直链C18脂肪酸。
27.根据权利要求25和26中任一项的烷基支化的C12-C24脂肪酸混合物，其具有
(i)在170-195mgKOH.g-1范围内的酸值，
(ii)在85-210mgKOH.g-1范围内的皂化值，
(iii)低于7g.100g-1的不可皂化物值，
(iv)低于6g.100g-1的碘值，
(v)低于10℃的浊点，和
(vi)低于250Hazen单位的色值。
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