CN1862860A

CN1862860A - 燃料电池系统的重整器及其所用反应基体的制备方法

Info

Publication number: CN1862860A
Application number: CNA2005100688417A
Authority: CN
Inventors: 金周龙; 权镐真; 金在政; 权五中
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: CN100459261C; US7407636B2; KR20050109162A; JP2005327729A; KR100536254B1; US20050252081A1

Abstract

本发明提供一种用于燃料电池系统的重整器，该重整器包括具有反应基体的重整单元，在反应基体中，催化剂层形成于多个流道中，该流道允许燃料流动并利用热能通过燃料的重整反应产生氢。当观察垂直于流道之流动方向的截面时，反应基体通过底部和一对从底部侧面伸出的壁部界定每个流道，且底部与壁部之间的接合部形成圆形。本发明还提供一种用于燃料电池系统的重整器的反应基体的制备方法，该方法包括：(a)制备基材；(b)各向异性地蚀刻基材的上表面，并形成底部和壁部相互垂直的通道图案；(c)各向同性地蚀刻通道图案，并形成底部与壁部之间的接合部为圆形的流道；(d)在流道的表面形成载体层；及(e)在载体层上形成催化剂层。

Description

燃料电池系统的重整器及其所用反应基体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池系统的重整器，更具体地，本发明涉及一种包含反应基体(reaction substrate)的重整器。

背景技术

通常，燃料电池是一种发电系统，其经过氧和氢或包含在如甲醇、乙醇、或天然气的碳氢化合物物质中的氢之间的电化学反应产生电能。

近来已经开发出具有优异的输出特性，低运行温度，及快速启动和反应特性的聚合物电解液膜燃料电池(以下，称为PEMFC)。PEMFC有着广泛的应用，包括车辆的移动电源，家庭或者建筑的分电源，及电子设备的小型电源。

采用PEMFC方案的燃料电池系统基本上需要电池组，重整器，燃料罐，及燃料泵。所述电池组构成发电单元，并具有多个单元电池，所述燃料泵从燃料罐向重整器供应燃料。然后，所述重整器重整燃料产生氢，并供应氢到电池组。

重整器利用热能通过催化化学反应由燃料产生氢。因此，重整器包括用于产生热能的热源单元，及用于通过使用热能由燃料产生氢的重整单元。

在常规的用于燃料电池系统的重整器中，因为所述热源单元与重整单元形成容器形状(vessel shape)，并通过导管相互连接，所以热在各反应单元之间没有直接交换，从而不利于热传导。此外，因为各反应单元是分离的，不能密实地实现系统。

发明内容

根据本发明的实施方案，提供一种用于燃料电池系统的重整器，该重整器具有允许包括燃料在内的反应物流动的平板型(plate type)堆叠结构。而且，本发明还提供一种用于该重整器的反应基体的制备方法。

根据本发明的实施方案，提供一种用于燃料电池系统的重整器，所述重整器包括具有反应基体的重整单元，在所述的反应基体中，催化剂层形成于一个或多个流道(flow channel)中，所述流道允许燃料流动，并利用热能通过重整反应由燃料产生氢，其中当观察垂直于流动方向的流道的截面时，反应基体具有底部，及一对从底部侧面伸出的壁部，它们一起形成流道。每个流道在底部和每个壁部之间进一步包括呈圆弧状或圆形的接合部。

在燃料电池系统的重整器中，接合部的圆弧可以具有10～20μm的曲率半径。流道底部与每个壁部所界定的角通常为钝角，例如，120～130°。

在用于燃料电池系统的重整器的实施方案中，流道可以由多个从反应基体的一个表面突出的肋条界定，所述肋条以预定的间隙彼此分离。

用于燃料电池系统的重整器可以进一步包括盖板，该盖板与反应基体的一个表面紧密接触地布置。

在用于燃料电池系统的重整器中，用于担载催化剂层的载体层可以形成在流道的表面上。

在用于燃料电池系统的重整器中，示例性的反应基体的材料包括硅、玻璃和不锈钢。载体层可以由诸如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的材料制成。

燃料电池系统的重整器可以进一步包括热源单元，该热源单元的反应基体与重整单元的相似。热源单元的反应基体界定多个流道，每个流道具有热源催化剂层。热源单元允许燃料和空气流过流道，并通过氧化反应产生热能。热源单元的反应基体与重整单元紧密接触地布置。

燃料电池系统的重整器可以进一步包括至少一个降低一氧化碳的单元，所述降低一氧化碳的单元与重整单元和热源单元的反应基体相似。降低一氧化碳的单元界定多个流道，每个流道具有降低一氧化碳的催化剂层。降低一氧化碳的单元降低包含在进料给发电单元的氢中的一氧化碳浓度，并且与热源单元紧密接触。

在燃料电池系统的重整器中，重整单元的反应基体，热源单元的反应基体，及降低一氧化碳的单元的反应基体可以堆叠，盖板可以与反应基体的最上面紧密接触地布置。

根据本发明的另一方面，提供一种用于燃料电池系统的重整器的反应基体的制备方法，该方法包括：(a)制备基材；(b)各向异性地蚀刻基材的上表面，并形成其底部和壁部相互垂直的通道图案；(c)各向同性地蚀刻通道图案，并形成底部与壁部之间的接合部为圆形的流道；(d)在流道的表面形成载体层；及(e)在载体层上形成催化剂层。

在制备反应基体的方法中，基材可以由诸如硅、玻璃或不锈钢等材料制成。

在制备反应基体的方法中，载体层可以由诸如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛等材料制成。

在制备反应基体的方法中，流道可以如此形成，使得各圆形接合部形成曲率半径为10～20μm的圆弧。

在制备反应基体的方法中，流道可以如此形成，使得底部与每个壁部之间的角为120～130°。

附图说明

参考附图详细描述本发明示例性的实施方案，本发明的上述和其他特点和优点将变得显而易见，附图中：

图1为根据本发明的燃料电池系统的总体结构的结构示意图；

图2为根据本发明的实施方案的燃料电池系统重整器结构的分解透视图；

图3为图2的重整器耦合结构的剖视图；

图4为图3所示的重整器流道的放大剖视图；

图5为制备用于根据本发明的实施方案的燃料电池系统重整器反应基体的方法流程图；

图6a～6e为制备根据本发明的实施方案的用于燃料电池系统重整器反应基体的方法图；

图7a～7g为根据本发明的实施方案制备的反应基体的一组局部放大照片；

图8a～8c为根据本发明的对比例制备的反应基体的一组局部放大照片；

图9为根据本发明另一个实施方案的重整器结构的剖视图；及

图10为根据本发明另一个实施方案的重整器结构的剖视图。

具体实施方式

以下，参考附图详细说明本发明的实施方案，以便本领域的技术人员可以容易实施所述实施方案。然而，因为本发明可以以各种形式实施，本发明不限于下述的实施方案。

图1为根据本发明的燃料电池系统的总体结构的结构示意图。

参考该图，根据本实施方案的燃料电池系统100采用聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)方案，所述聚合物电解液膜燃料电池重整燃料产生氢，使氢和氧能用电化学方法相互反应产生电能。

用于燃料电池系统100的燃料可以包括例如甲醇、乙醇、天然气等包含氢的液体或者气体燃料。然而，为了方便，在本实施方案中的下述燃料规定为液体燃料。

燃料电池系统100可以利用储存在附加的储存装置中的纯氧与氢发生反应，或者可以利用包含氧的空气作为必要的氧源。然而，在下面的描述中举例说明后者。

燃料电池系统100包括经过氢和氧之间的反应产生电能的电池组10，重整燃料产生供应到电池组10的氢的重整器30，供应燃料到重整器30的燃料供应单元50，及供应空气到电池组10的空气供应单元70。

电池组10包括发电单元11，发电单元11经过氢和氧之间的电化学反应产生电能。发电单元11被构造成单元燃料电池，其中隔板(在本领域也称为“双极板”)与膜-电极组件(MEA)的两个表面紧密接触布置。因此，在本发明中，通过顺序层叠多个发电单元11，可以形成具有一组发电单元11的电池组10。因为电池组10的这种结构与常规的PEMFC燃料电池的电池组结构相同，省略其详细描述。

在本实施方案中，重整器30具有经过使用热能的燃料重整反应由燃料产生氢的结构，例如，化学催化反应例如蒸汽重整、部分氧化和自热反应。重整器30的结构之后将参考图2～4详细描述。

燃料供应单元50供应燃料到重整器30，包括储存燃料的燃料罐51和从燃料罐51中排出燃料的带有常规结构的燃料泵53。

空气供应单元70包括空气泵71，以预定的泵功率从环境中汲取空气，然后供应空气到电池组10的发电单元11。在本发明中，空气供应单元70不限于具有空气泵71的结构，而可以包括具有常规结构的通风机，代替空气泵71。

图2为根据本发明实施方案的燃料电池系统重整器结构的爆炸透视图；图3为图2的重整器的耦合结构剖视图。

参考图2～4，提供根据本实施方案的重整器30，作为经过使用热能的燃料的催化重整反应由燃料产生氢的平板型的重整单元32。

重整单元32包括反应基体32a，所述反应基体32a使燃料能够流动并促进燃料的催化重整反应，及与反应基体32a紧密接触布置的盖板35。

反应基体32a包括主体32b，所述主体32b界定使燃料能够流动的多个流道32c，及在每个流道32c中形成的催化剂层32e。催化剂层32e可以通过用促进燃料重整反应的催化材料涂布每个流道32c形成。支撑催化剂层32e的载体层32d在流道32c的表面和催化剂层32e之间。

参考图4更详细地描述反应基体32a的结构。反应基体32a的主体32b为具有预定的宽度和长度的长方形的平板形状，可以由例如硅、玻璃、或者不锈钢的材料制成。

在反应基体32a中，流道32c可以被从主体32b的上表面伸出的带有预定间隙的肋条32h界定。当观察流道32c垂直于长度或者流动方向的截面时，每个流道32c被底部B和一对壁部W界定形成肋条32h之间的空间。流道32c以平行直线布置，在相邻的流道之间带有预定间隔。根据这个实施方案，相邻流道在主体32b的末端连接，使得多个流道一起界定蛇形的液流通道42。当然，流道32c的排列不限于这种图案。

在本实施方案中，对于每个流道32c，底部B和每个壁部W一起界定带有圆弧的圆形的接合部R。圆形的接合部通常具有10～20μm的曲率半径。流道32c也这样可以形成，使得底部B和每个壁部W一起界定钝角Θ，例如，120～130°。

相对于流道32c的表面，载体层32d支撑催化剂层32e。载体层32d可以使用常规的溶胶-凝胶法形成在流道32c的表面，载体层32d由氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、或者二氧化钛(TiO₂)制成。催化剂层32e可以使用溶胶-凝胶法形成在载体层32d上。

盖板35以相应于反应基体32a的尺寸形成，并且除了流道32c，与反应基体32a的所有部分紧密接触。使用已知的粘合方法将盖板35粘合到反应基体32c上。因此，通过使盖板35与反应基体32a的上表面紧密接触布置，根据本实施方案的重整单元32可以形成贯穿每个流道32c的燃料的液流通道42。

当采用根据本发明上述实施方案的重整器的燃料电池系统100被激活，燃料泵51供应燃料到重整单元32的液流通道42。然后，燃料流经液流通道42。结果，重整单元32经过使用催化剂层32e的燃料重整反应产生氢。

当氢供应到电池组10，且空气通过空气泵71供应到电池组10，电池组10的发电单元11经过氢和氧之间的反应产生预定量的电能。

图5为制备根据本发明的实施方案用于燃料电池系统重整器的反应基体的方法流程图。

参考本图，根据本实施方案制备用于燃料电池系统的重整器的反应基体的方法，包括制备基材(S10)；各向异性地蚀刻基材的上表面形成通道图案，通道图案的底部和壁部相互垂直(S20)；各向同性地蚀刻通道图案并且由通道图案形成多个流道，每个流道界定一对位于底部和每个壁部之间的圆形的接合部(S30)；在流道的表面上形成载体层(S40)；及在载体层上形成催化剂层(S50)。

图6a～6e为制备根据本发明实施方案用于燃料电池系统重整器的反应基体的方法的剖视图。

参考图6a，对于步骤S10，制备由例如硅、玻璃、或者不锈钢的材料制成的基材主体32b。

参考图6b，在步骤S20中，掩模图案M形成在基材主体32b的上表面，然后，具有400μm的宽度和240μm的深度的通道图案32p，通过各向异性地蚀刻基材主体32b的上表面而形成。当观察通道图案32p垂直于长度方向的截面时，通道图案32p具有底部B和从底部B侧面伸出的壁部W，由于各向异性蚀刻的固有特性，带有底部B和壁部W之间形成直角的接合部。

参考图6c，在步骤S30中，流道32c已经由通道图案32p形成。对于流道，在底部B和每个壁部W之间的接合部是圆形的，如图6b所示。对于这个步骤，使用掩膜图案M。流道32c在S30中形成，以便圆形的接合部具有10～20μm的曲率半径，底部B和每个壁部W形成的角度为钝角，例如，120～130°。

参考图6d，在步骤S40中，使用已知的溶胶-凝胶法，在流道32c的表面形成由氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、或者二氧化钛(TiO₂)制成的载体层32d。

参考图6e，在步骤S50中，也使用溶胶-凝胶法，在载体层32d上形成催化剂层32e。

结果，经过上述的系列过程制备根据本发明的反应基体32a。

结合下述的对比例，作为制备反应基体方法实施例的本发明的实施方案可以更清楚地理解。

实施例

用界定通道图案的掩膜制备硅(Si)基材。然后，在80℃的温度下，通过使用30重量％的KOH溶液，完成在基材主体的表面上2小时的各向异性的蚀刻过程。其底部和壁部形成直角的通道图案经过各向异性的蚀刻过程形成在基材主体的上表面。接着，在室温下，通过使用以1∶1∶8的比例混合NF、H₂O和HNO₃得到的蚀刻剂，在通道图案上进行0.5～4分钟的各向同性的蚀刻过程。结果，多个流道形成，使得每个流道的底部和壁部之间的接合部是圆形，且底部和壁部之间的角度为钝角。此后，通过使用铝异丙醇盐作为前体，及使用0.07mol的HCL胶溶剂(peptization agent)和3g/100mol的PVA(聚乙烯醇)稳定剂，在90℃的温度下，使用溶胶-凝胶法3小时，在每个流道的表面形成由氧化铝(Al₂O₃)制成的载体层。其次，使用溶胶-凝胶法，在每个载体层上形成催化剂层。

对比例

用形成通道图案的掩膜图案制备硅(Si)基材。然后，在80℃的温度下，通过使用30重量％的KOH溶液，在基材主体的上表面上进行2小时的各向异性的蚀刻过程。结果，形成多个流道，每个流道的底部和壁部之间形成直角。其次，在每个流道中形成载体层和催化剂层。

图7a～7g为根据本发明的实施方案制备的反应基体的局部放大照片。从图中可以看出，当形成带有底部和壁部之间的圆形的接合部的流道，接合部具有10～20μm的曲率半径，并且底部和壁部之间的角度为120～130°时，载体层既不从底部和壁部之间的接合部脱落，也不松弛。

图8a～8c为根据本发明的对比例制备的反应基体的局部放大照片。从图中可以看出，当形成流道时，其每个流道底部和壁部之间的接合部形成直角，作用于载体层的表面张力在胶凝作用过程中，在垂直于底部和壁部的方向上不起作用，因此载体层从底部和壁部之间的接合部脱落或者松弛。

因此，在根据实施例的重整器的反应基体中，通过形成这样的流道，使得底部和壁部之间的接合部是圆形，且底部和壁部之间的角度为钝角，在形成和焙烧每个流道的表面上的载体层的过程中，可以阻止载体层从底部和壁部之间的接合部脱落。因为在和底部与壁部之间的接合部接触的载体层的胶凝作用过程中，作用于载体层的表面张力在角度方向上起作用，载体层没有从接合部脱落或者松弛。

图9为根据本发明另一个实施方案的重整器结构的剖视图。

参考该图，根据本实施方案的重整器30A包括具有平板型的热源单元31，平板型与在上述的实施方案中描述的重整单元32相似。

热源单元31经过燃料和空气之间的氧化反应，产生具有预定温度范围的热能，并供应热能到重整单元32中，这与前面的描述相同。

在本实施方案中，热源单元31包括第二反应基体31a，第二反应基体31a紧密布置于重整单元32的第一反应基体32a上。

具体地，如图中所示，第二反应基体31a以相应于第一反应基体32a的尺寸形成，并紧密布置于第一反应基体32a的低表面。第二反应基体31a在外形上与第一反应基体相似，因为它包括使燃料和空气能够流动的多个流道31c，在流道31c的表面形成的载体层31d，在载体层31d上形成的催化剂层31e。这里，催化剂层31e由已知的促进燃料和空气之间的氧化反应的催化材料制成。

除了流道31c，第二反应基体31a的一部分与第一反应基体32a的低表面紧密接触，并用已知的粘合方法粘合到第一反应基体32a上。因此，在根据本实施方案的热源单元31中，因为第二反应基体31a紧密布置于第一反应基体32a的表面，燃料和空气的液流通道41可以利用流道31c形成。

在根据本实施方案具有上述结构的重整器30A中，在操作燃料电池系统的时候，当燃料和空气供应到热源单元31的液流通道41时，热源单元31经过燃料和空气之间的氧化反应，产生具有预定温度范围的热能。

在本实施方案中，因为重整单元32的第一反应基体32a和热源单元31的第二基材31a相互紧密接触布置，重整单元32经过使用来自热源单元31的热能燃料的重整反应产生氢。

对于重整器30A的实施方案，制备第二反应基体31a的方法与上述实施方案的方法相同，因此省略详细描述。

图10为根据本发明另一个实施方案的重整器结构的剖视图。

参考该图，根据本实施方案的重整器30B包括具有平板型的降低一氧化碳的单元33，其与在上述实施方案中的热源单元31紧密接触布置，并具有如上所述的重整单元32、如上所述的热源单元31和降低一氧化碳的单元33的堆叠结构。

通过使用产自重整单元32的氢气的水-气转化(WGS)催化反应或者优先CO氧化(PROX)催化反应，降低一氧化碳的单元33降低包含在氢气中一氧化碳的浓度。

在本实施方案中，降低一氧化碳的单元33进行氢气的优先CO氧化反应，包括第三反应基体33a，所述第三反应基体与热源单元31的第二反应基体31a紧密接触布置。

具体地，如图所示，第三反应基体33a以相应于第二反应基体31a的尺寸形成，并与第二反应基体31a的低表面紧密接触布置。第三反应基体33a包括使优先CO氧化反应的氢气和空气能够流动的多个流道33c，形成在每个流道33c的表面上的载体层33d，和形成在载体层33d上的催化剂层33e。这里，催化剂层33e由已知的催化材料制成，所述催化材料促进包含在氢气中的一氧化碳和包含在空气中的氧之间的优先CO氧化反应。

除了流道33c，第三反应基体33a的一部分与第二反应基体31a的低表面紧密接触，并用已知的粘合方法粘合到第二反应基体31a上。因此，因为第三反应基体33a与第二反应基体31a的一个表面紧密接触布置，根据本实施方案的降低一氧化碳的单元33可以利用流道33c形成氢气和空气的液流通道43。

在根据本实施方案的具有上述结构的重整器30B中，在操作燃料电池系统的时候，产自重整单元32的氢气和空气被供应到降低一氧化碳的单元33的液流通道43中。然后，降低一氧化碳的单元33引起包含在氢气的一氧化碳和包含在空气中的氧之间的优先CO氧化反应，排出其中一氧化碳的浓度降低的氢气。

根据本实施方案的重整器30B的另一种结构和制备第三反应基体33a的方法与上述实施方案相同，省略详细描述。

根据上述的本发明，通过层叠反应基体形成重整器，对重整器的各个反应单元所需要的热能可以快速输送。因此，可以提高重整器的热效率和整体燃料电池系统的性能。

此外，根据本发明，通过形成具有平板型的简单结构的重整器，可以使得燃料电池系统的全部尺寸紧凑。

此外，根据本发明，在制备反应基体过程中，通过使用各向同性的蚀刻方法和各向异性的蚀刻方法，形成流道，使得底部和壁部之间的接合部是圆形，且底部和壁部之间的角度为钝角，可以提高支撑催化剂层的载体层的粘合能力，从而防止载体层从底部和壁部之间的接合部脱落。

虽然已经描述本发明的示例性的实施方案，但是本发明不局限于这些示例性的实施方案，可以进行各种形式上的改变，而不脱离本发明的所附权利要求书，详细描述，及附图的范围。因此，自然这样的改变属于本发明的范围。

Claims

1.一种用于燃料电池系统的重整器，该重整器包括重整单元，所述重整单元包括：

界定多个流道的反应基体，各流道是由底部和一对相应的壁部界定的，其中所述底部与每个相应的壁部的交汇处，形成圆形的接合部；及

形成于所述多个流道中的催化剂层。

2.根据权利要求1的用于燃料电池系统的重整器，其中所述接合部的曲率半径为10～20μm。

3.根据权利要求2的用于燃料电池系统的重整器，其中所述底部与每个相应的壁部形成钝角。

4.根据权利要求3的用于燃料电池系统的重整器，其中所述钝角为120～130°。

5.根据权利要求1的用于燃料电池系统的重整器，其中所述底部与每个相应的壁部形成钝角。

6.根据权利要求5的用于燃料电池系统的重整器，其中所述钝角为120～130°。

7.根据权利要求1的用于燃料电池系统的重整器，其中自所述反应基体的表面伸出的多个肋条界定了所述多个流道。

8.根据权利要求7的用于燃料电池系统的重整器，进一步包括与所述反应基体的一个表面紧密接触地布置的盖板。

9.根据权利要求1的用于燃料电池系统的重整器，其中在每个流道和每个催化剂层之间布置有载体层。

10.根据权利要求9的用于燃料电池系统的重整器，其中所述反应基体包括选自硅、玻璃和不锈钢的材料。

11.根据权利要求10的用于燃料电池系统的重整器，其中所述载体层包括选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的材料。

12.根据权利要求1的用于燃料电池系统的重整器，其中所述反应基体为第一反应基体，所述多个流道为多个第一流道，所述催化剂层为重整催化剂层，且该重整器进一步包括与重整单元相邻的热源单元，该热源单元包括：

界定多个第二流道的第二反应基体；及

形成于多个第二流道至少一个中的热源催化剂层。

13.根据权利要求12的用于燃料电池系统的重整器，进一步包括降低一氧化碳的单元，该降低一氧化碳的单元包括：

界定多个第三流道的第三反应基体；及

形成于多个第三流道至少一个中的降低一氧化碳的催化剂层。

14.根据权利要求13的用于燃料电池系统的重整器，其中所述第一反应基体，第二反应基体和第三反应基体彼此相邻地堆叠，且在最上面的反应基体上紧密接触地布置有盖板。

15.一种用于燃料电池系统的重整器的反应基体的制备方法，该方法包括：

制备基材；

各向异性地蚀刻基材的上表面，以形成至少一个通道，该通道是由底部及一对与底部垂直的壁部界定的；

各向同性地蚀刻所述至少一个通道，以在所述底部与各壁部之间形成圆形的接合部；

在所述至少一个通道内形成载体层；及

在所述载体层上形成催化剂层。

16.根据权利要求15的方法，其中所述基材包括选自硅、玻璃和不锈钢的材料。

17.根据权利要求16的方法，其中所述载体层包括选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的材料。

18.根据权利要求15的方法，其中至少一个所述的接合部具有10～20μm的曲率半径。

19.根据权利要求18的方法，其中在所述各向同性地蚀刻之后，每个通道的底部与两个壁部形成两个角，且每个角均为120～130°。