CN1858066A - 一种羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的制备方法，属于生物化学技术领域。本发明是在羧基活化剂和活性助剂存在下，由分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物与羧甲基纤维素进行酰胺化交联反应而制得非水溶性的、羧甲基纤维素交联酰胺衍生物产品。本发明为羧甲基纤维素的交联改性提供了新的途径，用本发明方法制备的衍生物产品具有较高的热稳定性、生物相容性等优点，在医药、外科手术、化妆品、重金属回收方面有着广泛的用途。
Description
技术领域
一种羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的制备方法，特别是涉及一种非水溶性的羧甲基纤维素交联酰胺衍生物，所述衍生物是分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物与羧甲基纤维素通过酰胺化反应发生交联后得到的产物，属于生物化学技术领域。
技术背景
纤维素是由D-吡喃葡萄糖环经β-1，4糖苷键组成的直链多糖，羧甲基纤维素分子上存在大量的反应性强的羟基，十分有利于形成分子内和分子间的氢键，使纤维素分子链易于聚集在一起，趋于平行排列而形成结晶性的原纤结构。纤维素作为一种天然可再生的高分子材料，存在于大量的丰富的绿色植物中，是自然界取之不尽用之不竭的资源。因此，在煤、石油、天然气的储量日益减少的今天，纤维素可作为一种可持续发展的资源来研究，而且天然植物纤维资源丰富、价格低廉，突出的优点是具有生物可降解性和可再生性，在解决人类所面临的资源、能源和环境问题方面有重要意义。
纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限、粘度较低等等，从而限制了它的应用范围。为了充分开发利用纤维素潜在的功能性质，纤维素的改性及产品加工工艺成为人们一大研究方向，目前主要有衍生化改性、接枝改性、复合交联改性及共混改性。
改性之后的纤维素的应用范围很广，如羧甲基纤维素黄原酸酯是生产粘胶人造丝及玻璃纸的原料；纤维素醋酸酯主要用作香烟过滤嘴的纤维束和装饰硬纸板，同时也用于制造抗燃性电影胶片、清漆、塑料、人造丝及分离净化膜的原料；硝化纤维素是烈性炸药，也可用于制造清漆、假漆等的原料；纤维素硫酸酯用于抗凝血、抗病毒的医用材料等；水溶性纤维素衍生物如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、二乙氨基乙基纤维素，以及水不溶纤维素衍生物除醋酸纤维素、硝酸纤维素等外，还有乙基纤维素、丙酸纤维素等也有广泛的用途。
如上所述，羧甲基纤维素改性的方法很多，但用二胺或多胺化合物作交联剂通过酰胺化反应进行改性目前还没有见任何报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水溶性的、羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的制备方法，是由分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物与羧甲基纤维素通过酰胺化交联反应而制备得到。
本发明的另一个目的是提供用上述方法制备得到的非水溶性的、羧甲基纤维素交联酰胺衍生物产品。
本发明的技术方案：在羧基活化剂和活性助剂存在下将羧甲基纤维素与交联剂进行交联反应，其工艺为：将羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中，配成4～50mg/ml的羧甲基纤维素溶液，加入交联剂，使羧甲基纤维素的羧基∶交联剂的摩尔配比为1∶0.1～1∶10，用稀盐酸调pH至4～6，然后加入羧基活化剂和活性助剂，羧基活化剂的添加量为1～5mg/ml，活性助剂的添加量为1～5mg/ml，在10～40℃温度下交联反应2～20h，反应过程中调节并保持pH4～6，反应完毕，将反应液透析24h，透析完毕，加入无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得羧甲基纤维素交联酰胺衍生物产品。
所述交联剂为分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物。
所述羧基活化剂为水溶性碳化二亚胺类化合物。
所述活性助剂为丁二酰亚胺类、苯并三嗪类或苯并三唑类化合物。
根据本发明，分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物的例子可选自：1，6-己二胺、己二酸二酰肼、具有两个或两个以上可反应和可接受质子的氨基的氨基酸或多肽等。
加入酰胺化反应中用于活化羧基的羧基活性剂的例子有水溶性碳化二亚胺类化合物。优选的碳化二亚胺选自易溶于水的化合物，如EDC[1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺盐酸盐]、与EDC具有相似结构的1-烷基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺类或CMC(1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺)。
更优选地，上述酰胺化反应可选择性地加入活性助剂。可溶于水、能形成活性酯的材料均可作为上述酰胺化反应的活性助剂。活性助剂的例子可选自：NHS(N-羟基丁二酰亚胺)、HOBt(1-羟基苯并三唑)、HOOBt(3，4-二氢-3-羟基-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪)、HOAt(1-羟基-7-氮杂苯并三唑)或Sulfo-NHS(N-羟基磺基丁二酰亚胺)。
与不使用助剂相比，使用助剂如NHS，可以减少副产物如O-酰脲和N-酰脲的生成，在这两种情况下所得到的羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的材料特性并无显著性差异。
本发明的有益效果：制得的羧甲基纤维素交联酰胺衍生物在医药、外科手术、化妆品、重金属回收方面的用途非常广泛，可用作软骨组织的填充剂、整形美容的填充材料，还可以用作药物缓释载体以及用来吸附重金属。
根据本发明制得的非水溶性的、羧甲基纤维素交联酰胺衍生物具有如下特征：该衍生物不仅具有较高的热稳定性，温度达到200℃才分解，具有生物学上可接受材料的特性，即具有生物相容性，更是一类克服了现有的纤维素衍生物易于降解和易于在酸性等苛刻条件下溶解等缺点的新型生物材料。
本发明的制备方法具有反应容易、分离纯化工序简单和不需要使用有毒的有机溶剂的特征。
附图说明
图1羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的电镜扫描图。
具体实施方案
实施例1：用己二酸二酰肼交联的羧甲基纤维素酰胺衍生物的制备
称5g(0.021mol羧基)羧甲基纤维素解在100ml的蒸馏水中，溶解完毕后，加入0.365g(0.0021molADH)己二酸二酰肼(ADH)，充分溶解后，用0.1mol/L的盐酸调节pH至4.0～4.5，然后加入0.1g碳化二亚胺(EDC)和0.3gNHS，40℃下反应2个小时，在反应过程中调节pH值在4.0～4.5之间。反应完毕后，将反应液进行透析24小时，透析完毕，加入无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到膜状羧甲基纤维素交联酰胺衍生物。
实施例2：用1，6-己二胺交联的羧甲基纤维素酰胺衍生物的制备
称3g(0.0124mol羧基)羧甲基纤维素溶解在100ml的蒸馏水中，溶解完毕后，加入1.4384g(0.0124mol)1，6-己二胺，充分溶解后，用0.1mol/L的盐酸调节pH至4.5～5.5，然后加入0.3gl-丙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺和0.1gHOBt，25℃下反应7个小时，在反应过程中调节pH值在4.5～5.5之间。反应完毕后，将反应液进行透析24小时，透析完毕，加入无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到膜状羧甲基纤维素交联酰胺衍生物。
实施例3：用精氨酸交联的羧甲基纤维素酰胺衍生物的制备
称0.4g(0.00166mol羧基)羧甲基纤维素溶解在100ml的蒸馏水中，溶解完毕后，加入0.0289g精氨酸(0.0166mol)，充分溶解后，用0.1mol/L的盐酸调节pH至5.5～6.0，然后加入0.5gl-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺和0.5gHOOBt，10℃反应20个小时，在反应过程中调节pH值在5.5～6.0之间。反应完毕后，将反应液进行透析24小时，透析完毕，加入无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得到膜状羧甲基纤维素交联酰胺衍生物。
Claims (4)
1、一种羧甲基纤维素交联酰胺衍生物的制备方法，其特征是在羧基活化剂和活性助剂存在下将羧甲基纤维素与交联剂进行交联反应，其工艺为：将羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中，配成4～50mg/ml的羧甲基纤维素溶液，加入交联剂，使羧甲基纤维素的羧基：交联剂的摩尔配比为1∶0.1～1∶10，用稀盐酸调pH至4～6，然后加入羧基活化剂和活性助剂，羧基活化剂的添加量为1～5mg/ml，活性助剂的添加量为1～5mg/ml，在10～40℃温度下交联反应2～20h，反应过程中调节并保持pH4～6，反应完毕，将反应液透析24h，透析完毕，加入无水乙醇沉淀，冷冻干燥，得羧甲基纤维素交联酰胺衍生物产品；
所述交联剂为分子结构中具有两个或两个以上氨基的高聚物或低聚物；
所述羧基活化剂为水溶性碳化二亚胺类化合物；
所述活性助剂为丁二酰亚胺类、苯并三嗪类或苯并三唑类化合物。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是交联剂选自：1，6-己二胺、己二酸二酰肼、以及具有两个或两个以上氨基的氨基酸或多肽。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是羧基活化剂选自：1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺盐酸盐、1-烷基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亚胺类或1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化二亚胺。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是活性助剂选自：N-羟基丁二酰亚胺、1-羟基苯并三唑、3，4-二氢-3-羟基-4-氧代-1，2，3-苯并三嗪、1-羟基-7-氮杂苯并三唑或N-羟基磺基丁二酰亚胺。
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