CN1853478A - 具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 - Google Patents
具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1853478A CN1853478A CN 200510068205 CN200510068205A CN1853478A CN 1853478 A CN1853478 A CN 1853478A CN 200510068205 CN200510068205 CN 200510068205 CN 200510068205 A CN200510068205 A CN 200510068205A CN 1853478 A CN1853478 A CN 1853478A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- nano
- porous material
- activated carbon
- predecessor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明提供一种具有纳米晶粒的多孔性材料的制备方法。本发明另提供一种具有纳米晶粒的多孔性材料。
Description
技术领域
本发明涉及多孔性材料及纳米金属晶粒领域。特别是涉及一种具有纳米晶粒之多孔性材料及其制备方法。
背景技术
活性碳是一种多孔性材料，其优点在于活性碳之比表面积(BETSurface Area)大，吸附性强，能脱硫、脱苯、脱臭、脱色，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学物质。活性碳表面载银后它不但可以继续具有吸附剂的功能，而且具有抗菌功能。它抗菌的功能主要是银的功劳。
银具有抗菌作用，古欧美人们会在鲜牛奶中放入银饰以延长牛奶的保存时间，这是最早应用银抗菌的实例。而国外医生在青霉素发现之前，视银为古老的抗菌素，许多不同种类的耐抗生素病菌都能被胶质银(粒径介于10～100纳米之间的细微颗粒)杀死。
根据国际间多年研究分析纳米银的成果显示，纯种银粒子纳米化，应用于环境的抗菌时，由于金属有氧化还原的能力，故多数金属能杀死细菌。此种性质使银具有强杀菌力及长效性，此与它的杀菌特质有关。因为纳米银粒子表面带正电荷可轻易与病菌的细胞壁/膜有相当强的结合，并能直接进入菌体，迅速与氧代谢的硫醇(-SH)结合，阻断代谢并使其失去活性，进而无法对人体造成危害。
也正因为银既能抗菌又对人体具有保健作用(保护我们体内的天然酶以及加快修补破损的组织)，因此被首选为抗菌剂的材料。
因此有人结合了活性碳的优良吸附能力与银的抗菌特性，将银加载活性碳表面形成载银活性碳，而目前市面上载银活性碳之相关产品虽然使用范围广、抗菌率良好、且是对微生物不产生耐药性的无机抗菌剂，可惜目前活性碳表面载银技术中的银多为非纳米等级的银分子，使得载银活性碳容易因为银聚结而使杀菌效果降低，不然就是银镀太多使银容易脱落，而造成环境二次污染，或是银镀太少了使其没有杀菌作用，这些都是目前业界仍需继续克服的问题。
根据中华人民共和国专利局发明专利申请号93106057.5之技术所制备出之载银活性炭，其制法除了混合活性碳及硝酸银溶液外另加入溴化银溶液使银牢固负载在活性碳上，藉以达到提高活性碳抑菌及除臭之效用，但经实际制作分析发现，此技术之载银活性碳之载银并非为纯银粒子而为一种银化合物，如此所制造出之活性碳其表面之孔隙不但易于被银化合物堵塞使得活性碳之比表面积减小，且银化合物容易脱落，除了除臭、杀菌的效果不佳外也可能造成二次污染。
发明内容
本发明提供一种具有纳米晶粒的多孔性材料的制备方法。该纳米银粒子属于无机性粒子，先将溶解纳米材料之溶剂和纳米材料前驱物混合后，再加入定量之多孔性材料。该混合物混合了多孔性材料、纳米材料前驱物及溶解纳米材料之溶剂后，搅拌均匀并缓慢加热，加热完成后，取出多孔性材料并使用清洗溶液清洗掉多余的纳米材料反应物，待清洗完毕后，取出该多孔性材料并静置之，完成该多孔性材料之表面结晶程序。
本发明提供一种具有纳米晶粒的多孔性材料的制备方法，包括下列步骤：
(a)混合纳米材料前驱物和溶解纳米材料之溶剂，
(b)将(a)之混合物加入定量之多孔性材料，
(c)加热(b)之混合物至60～150℃，
(d)利用清洗溶液清洗多孔性材料，以除去多余的纳米材料前驱物及反应物，
(e)将多孔性材料静置，完成该多孔性材料之表面结晶程序。
在本发明中，该纳米材料前驱物与溶解纳米材料之溶剂之较佳体积比为0.1～1.5％，最佳体积比为0.05～1％；纳米材料前驱物与多孔性材料之较佳体积比为0.05～1.5％，最佳体积比为0.01～1％，其中溶解纳米材料之溶剂来自于水溶液或去离子水。
该多孔性材料混合物的一般加热温度为60～150℃，较佳温度为90～120℃，最佳加热温度为110℃。较佳之加热时间30～100分钟，更佳之加热时间为50～80分钟。
清洗已结成纳米晶粒之多孔性材料溶液为稀盐酸溶液。本发明所述纳米材料前驱物来自于硝酸银、醋酸银、溴化银、乳酸银、氯化银、氟化银、碘化银、硫酸银或磷酸银，最佳的纳米材料前驱物来自硝酸银。此外，纳米晶粒来自于纳米金属结晶颗粒，纳米金属结晶颗粒最佳为纳米银。
纳米银较佳的浓度范围为20～1000毫克/公升，纳米银更佳的浓度范围为30～100毫克/公升，纳米银最佳的浓度为40毫克/公升。其中，纳米银的粒径范围为1～999纳米。
本发明所述多孔性材料选自于陶瓷、活性碳、真空玻璃球、实心玻璃球、Tenax-TA(2，6-二苯基对苯醚的多孔聚合物)、竹炭、椰壳活性碳、木炭及其衍生物，该多孔性材料使用较佳者为活性碳，其中活性碳系自于粉末状活性碳、颗粒状活性碳、纤维状活性碳、柱状活性碳、蜂巢状活性碳，活性碳最佳为颗粒状活性碳，颗粒状活性碳粒径较佳之范围为1～200网目，更佳之范围为10～150网目，最佳之范围为40～100网目。
本发明结合了纳米技术、结晶技术及银之金属特性，使活性碳表面结成纳米银晶粒，该纳米银晶粒除了为纯银粒子外，纳米量级的超细微粒之特性也使得该活性碳的比表面积不但近于原活性碳之比表面积且对于提高原活性碳之除臭、杀菌的效果及期限也十分显著。
本发明另关于一种具纳米晶粒之多孔性材料，其根据本发明方法所制备。
本发明所述纳米材料前驱物来自于硝酸银、醋酸银、溴化银、乳酸银、氯化银、氟化银、碘化银、硫酸银或磷酸银，最佳的纳米材料前驱物来自硝酸银。此外，纳米晶粒系来自于纳米金属结晶颗粒，纳米金属结晶颗粒最佳为纳米银。
纳米银较佳的浓度范围为20～1000毫克/公升，纳米银更佳的浓度范围为30～100毫克/公升，纳米银最佳的浓度为40毫克/公升。其中，纳米银的粒径范围为1～999纳米。
本发明纳米晶粒之多孔性材料可应用于除臭、杀菌、回收溶剂、催化剂载体、气体或液体吸附、过滤净化气体或液体、各种药物的脱色、食物保存或精制、过滤滤芯、冷气机滤网、暖炉滤网、空气清净机滤网、水族箱滤材、活性碳纤维布、清洁用品添加物等各种工业防毒器具之装填料，或活性碳口罩。
本发明纳米晶粒之多孔性材料可应用于活性碳。其可用于密闭空间，冰箱、鞋柜、卫浴室、衣橱、衣柜、收纳盒、保鲜盒、书柜、酒柜、抽屉、储藏室、车库、地下室、橱柜、厨房、仓库、房间、KTV包厢、机舱或大客车内。
附图说明
图1为比表面积1200之纳米银活性碳电显图。
图2(A)为图1之纳米银活性碳EDS分析数据，显示活性碳上确实结成纳米银晶粒。
图2(B)为图1之纳米银活性碳EDS分析能谱图，显示活性碳表面上之元素含量。
图3为比表面积1500之纳米银活性碳电显图。
图4(A)为图3之纳米银活性碳EDS分析能谱图，显示活性碳表面上之元素含量。
图4(B)为图3之纳米银活性碳EDS分析数据，显示活性碳上确实结成纳米银晶粒。
图5为纳米银玻璃珠之实例及EDS分析数据显示玻璃珠上确实结成纳米银晶粒。
图6为大肠杆菌抗菌试验之实例。
具体实施方式
实例1：
取去离子水、硝酸银及比表面积1200之活性碳依照体积比2.0×102∶0.5∶1.0×101混合后，将该混合物搅拌均匀并加热至110℃，保持恒温一小时。之后，取出比表面积1200活性碳使用稀盐酸溶液清洗之。完毕，活性碳之表面即结成纳米银晶粒。如图1、图2(A)及图2(B)所示，显示比表面积1200活性碳表面确实结成纳米银晶体。
实例2：
取去离子水、硝酸银及比表面积1500之活性碳依照体积比2.0×102∶0.5∶1.0×101混合后，将该混合物搅拌均匀并加热至115℃，保持恒温90分钟。之后，取出比表面积1500活性碳使用稀盐酸溶液清洗之。完毕，活性碳之表面即结纳米银晶粒。如图3、图4(A)、图4(B)所示，显示比表面积1500活性碳表面确实结成纳米银晶体。
实例3：比表面积测试
取A、B、C及D四种样品利用扫描电子显微镜(SEM)分析测试比表面积，其样品规格分别为：A为比表面积1200之活性碳；B为比表面积1500之活性碳，C为比表面积1200纳米银活性碳；D为比表面积1500之纳米银活性碳。
| 在P/P0 0.21535063(m2/g)单点表面积 | 比表面积(m2/g) | Langmuir表面积(m2/g) | |
| A | 843.23 | 821.32 | 1112.83 |
| B | 1086.13 | 1079.70 | 1460.98 |
| C | 806.72 | 787.39 | 1065.66 |
| D | 1059.88 | 1054.13 | 1421.73 |
将A、C及B、D四种活性碳样品分二组相较，可发现结纳米银晶粒之活性碳与未处理之活性碳之比表面积并无太大差异。
实例4：吸附测试
取A、B、C及D四种活性碳样品利用微量天平做正丁烷吸附率比对，其中：A为比表面积1200之纳米银活性炭；B为比表面积1500之纳米银活性炭；C为比表面积1200之未处理活性炭；D为比表面积1500之未处理活性炭，所测得知数据如下：
注：吸附效率比(％)＝(饱和吸附后碳重量-原活性碳重量)÷原活性碳重量
由正丁烷与四氯化碳吸附效率相比较，明显看出纳米银活性碳吸附率比
未处理活性碳高，因此本发明的对化合物吸附效果与除臭效果也较一般传统的活性碳来得有效。
实例5：纳米银玻璃珠：
将纳米银晶体的玻璃珠利用EDS分析分析出玻璃珠表面上的化学成份，其检测结果如下所示：
| 元素 | 元素百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C K | 19.42 | 32.23 |
| O K | 24.94 | 31.07 |
| Na K | 5.12 | 4.44 |
| Mg K | 2.08 | 1.70 |
| Al K | 1.54 | 1.14 |
| Si K | 31.94 | 22.66 |
| Cl K | 0.51 | 0.29 |
| Ca K | 12.15 | 0.04 |
| Ag l | 2.30 | 0.42 |
| Total | 100.00 | 100.00 |
如第图5所示，可得知纳米银确实有结晶于玻璃珠表面上。
实例6：抗菌试验
将大肠杆菌注入到LB培养液以到达接种菌数1.96×107，同时向培养基分别加入下表所列浓度之比表面积1200活性碳、比表面积1500活性碳、T9(比表面积1200活性碳带有纳米银)及T10(比表面积1500活性碳带有纳米银)，接着摇瓶培养16小时。
表1：抑菌测试结果
| 浓度 | 比表面积1200 | 比表面积1500 | T9 | T10 |
| 1％ | X | X | ˇ | ˇ |
| 0.24％ | X | X | ˇ | ˇ |
| 0.05％ | X | X | ˇ | ˇ |
| 0.026％ | X | X | ˇ | ˇ |
注：X代表无抑菌功效 ˇ代表有抑菌功效
结果如第6图所示，可明显看出比表面积1200活性碳与比表面积1500活性碳无法抑菌，而本发明具纳米晶粒之多孔性材料T9与T10在浓度0.026％-1％情形下具抑菌功效。
Claims (36)
1.一种具有纳米晶粒的多孔性材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(a)混合纳米材料前驱物和溶解纳米材料之溶剂，
(b)将(a)之混合物加入定量之多孔性材料，
(c)加热(b)之混合物至60～150℃，
(d)利用清洗溶液清洗多孔性材料，以除去多余的纳米材料前驱物及反应物，及
(e)将多孔性材料静置，完成该多孔性材料之表面结晶程序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是纳米材料前驱物与溶解纳米材料之体积比为0.1～1.5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是纳米材料前驱物与溶解纳米材料之体积比为0.05～1％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是纳米材料前驱物与多孔性材料之体积比为0.05～1.5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是纳米材料前驱物与多孔性材料之体积比为0.01～1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是加热之温度范围为90～120℃ 。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是加热时间为30～100分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是加热时间为50～80分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是清洗溶液为稀盐酸溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是溶解纳米材料之溶剂系水溶液或去离子水。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征是纳米材料前驱物选自硝酸银、醋酸银、溴化银、乳酸银、氯化银、氟化银、碘化银、硫酸银或磷酸银。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征是纳米材料前驱物为硝酸银。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征是纳米晶粒来自于纳米金属结晶颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是纳米金属结晶颗粒为纳米银。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征是纳米银粒径范围为1～999纳米。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征是纳米银之浓度为20～1000毫克/公升。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征是纳米银之浓度为30～100毫克/公升。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征是纳米银之浓度为40毫克/公升。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征是多孔性材料系选自于陶瓷、活性碳、真空玻璃球、实心玻璃球、Ten ax-TA、竹炭、椰壳活性碳、木炭及其衍生物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征是多孔性材料为活性碳。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征是活性碳系选自于粉末状活性碳、颗粒状活性碳或纤维状活性碳。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征是活性碳种类为颗粒状活性碳。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征是颗粒状活性碳粒径范围为1～200网目。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征是颗粒状活性碳粒径范围为10～150网目。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征是颗粒状活性碳粒径范围为40～100网目。
26.一种具有纳米晶粒之多孔性材料，其特征是所述具有纳米晶粒之多孔性材料按照下述方法制备：
(a)混合纳米材料前驱物和溶解纳米材料之溶剂，
(b)将(a)之混合物加入定量之多孔性材料，
(c)加热(b)之混合物至60～150℃，
(d)利用清洗溶液清洗多孔性材料，以除去多余的纳米材料前驱物及反应物，及
(e)将多孔性材料静置，完成该多孔性材料之表面结晶程序。
27.根据权利要求26所述的多孔性材料，其特征是米材料前驱物选自硝酸银、醋酸银、溴化银、乳酸银、氯化银、氟化银、碘化银、硫酸银或磷酸银。
28.根据权利要求27所述的多孔性材料，其特征是纳米材料前驱物为硝酸银。
29.根据权利要求28所述的多孔性材料，其特征是纳米金属结晶颗粒为纳米银。
30.根据权利要求29所述的多孔性材料，其特征是纳米银粒径范围为1～999纳米。
31.根据权利要求30所述的多孔性材料，其特征是纳米银之浓度为20～1000毫克/公升。
32.根据权利要求31所述的多孔性材料，其特征是纳米银之浓度为30～100毫克/公升。
33.根据权利要求32所述的多孔性材料，其特征是纳米银之浓度为40毫克/公升。
34.根据权利要求26所述的多孔性材料，其特征是具有除臭或杀菌之特性。
35.根据权利要求26所述的多孔性材料，其特征是该多孔性材料可用于回收溶剂、催化剂载体、气体或液体吸附、过滤净化气体或液体、各种药物的脱色、食物保存或精制、过滤滤芯、冷气机滤网、暖炉滤网、空气清净机滤网、水族箱滤材、活性碳纤维布、清洁用品添加物、工业防毒器具之装填料或活性碳口罩。
36.根据权利要求26所述的多孔性材料，其特征是该多孔性材料可用于密闭空间，冰箱、鞋柜、卫浴室、衣橱、衣柜、收纳盒、保鲜盒、书柜、酒柜、抽屉、储藏室、车库、地下室、橱柜、厨房、仓库、房间、KTV包厢、机舱或大客车内。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510068205 CN1853478A (zh) | 2005-04-29 | 2005-04-29 | 具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510068205 CN1853478A (zh) | 2005-04-29 | 2005-04-29 | 具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1853478A true CN1853478A (zh) | 2006-11-01 |
Family
ID=37194191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510068205 Pending CN1853478A (zh) | 2005-04-29 | 2005-04-29 | 具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1853478A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102892319A (zh) * | 2010-05-06 | 2013-01-23 | 托马斯·道格拉斯·罗林斯 | 用于阻止和抑制腋臭的装置 |
| CN107694323A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-02-16 | 宁夏浦士达环保科技有限公司 | 去除甲醛的改性剂、改性高效除甲醛活性炭及制备方法 |
| CN110238387A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-17 | 纳狮新材料(浙江)有限公司 | 功能复合粒子及其制备方法 |
| CN111804927A (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 近镒生技股份有限公司 | 纳米银粒子、多孔性材料组合物及其制备方法 |
-
2005
- 2005-04-29 CN CN 200510068205 patent/CN1853478A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102892319A (zh) * | 2010-05-06 | 2013-01-23 | 托马斯·道格拉斯·罗林斯 | 用于阻止和抑制腋臭的装置 |
| CN107694323A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-02-16 | 宁夏浦士达环保科技有限公司 | 去除甲醛的改性剂、改性高效除甲醛活性炭及制备方法 |
| CN111804927A (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 近镒生技股份有限公司 | 纳米银粒子、多孔性材料组合物及其制备方法 |
| CN110238387A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-17 | 纳狮新材料(浙江)有限公司 | 功能复合粒子及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Siddiqui et al. | Nigella sativa seed based nanocomposite-MnO2/BC: An antibacterial material for photocatalytic degradation, and adsorptive removal of Methylene blue from water | |
| US20060240980A1 (en) | Polyporous material having nanoparticle and their preparation thereof | |
| CN104085979B (zh) | 一种生物滤池中净化养殖废水的纳米生物填料及其制备方法 | |
| CN1261268C (zh) | 一种纳米银溶胶 | |
| JP4979151B2 (ja) | 抗菌・脱臭材料およびその製造方法 | |
| Altintig et al. | Preparation and characterization of the antibacterial efficiency of silver loaded activated carbon from corncobs | |
| CN103598179B (zh) | 一种复配抗菌凝胶及其制备方法和应用 | |
| JP2012526777A (ja) | 殺生物剤のナノ構造組成物及びナノ構造の殺生物剤組成物を得る方法 | |
| JP5046666B2 (ja) | 抗菌方法ならびに微生物紛体、微生物含有液剤、微生物含有ゲル化剤 | |
| CN109179554A (zh) | 利用二氧化锰负载生物炭材料去除水体中强力霉素的方法 | |
| JP6989930B2 (ja) | ポリアニリン導電性高分子に有機酸及び金属イオンが一定の順でドープされる、抗菌および重金属除去用ポリアニリン複合体の製造方法及びその方法により製造されたポリアニリン複合体 | |
| Cheng et al. | Antibacterial and regenerated characteristics of Ag-zeolite for removing bioaerosols in indoor environment | |
| CN1853478A (zh) | 具有纳米晶粒的多孔性材料及其制备方法 | |
| CN110252248B (zh) | 复合二氧化硅抗菌吸附材料、制备方法及用途 | |
| WO2021042599A1 (zh) | 一种低纳米零价铁和纳米银负载量净水炭复合材料的制备方法 | |
| CN114671531B (zh) | 一种畜牧养殖污水净化剂及其制备方法 | |
| CN1919000A (zh) | 载银铵改性纳米沸石抗菌剂及其制备方法 | |
| CN108355619A (zh) | 一种用于去除水污染物的纳米吸附材料 | |
| CN107149810A (zh) | 一种具有杀菌作用的活性炭空气过滤材料及其制备方法 | |
| CN104607142B (zh) | 微纳分级结构MgO/MgCO3复合物及其作为除氟剂的应用 | |
| Nangmenyi et al. | Synthesis and characterization of silver-nanoparticle-impregnated fiberglass and utility in water disinfection | |
| CN110560051A (zh) | 一种二氧化钛修饰的活性炭负载银单原子催化剂及其在氧化甲醛中的应用 | |
| EP2797412A1 (en) | Antimicrobial material comprising a metal ion charged on synthesized zeolite | |
| CN108249437A (zh) | 一种载银活性炭的制备方法 | |
| Razmovski et al. | Iron (III) biosorption by Polyporus squamosus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TOP NANO TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: TOP NANO TECHNOLOGY CO., LTD.; APPLICANT Effective date: 20070720 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070720 Address after: Nangang Road, Nangang District Taiwan city Taipei Province three lane 130, Lane 3 No. 5 5 floor Applicant after: Jianduan Nano Science and Technology Co., Ltd. Address before: Nangang Road, Nangang District Taiwan city Taipei Province three lane 130, Lane 3 No. 5 5 floor Applicant before: Jianduan Nano Science and Technology Co., Ltd. Co-applicant before: Jianduan nano biological Polytron Technologies Inc |
|
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20061101 |