CN1844112A - 用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法 - Google Patents

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张钟宁
车超
方宇凌
王信星
李水清
陈增良
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Abstract

本发明涉及一种用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其为以烯丙醇为原料，合成手性中间体(2S，3S)－1，2－环氧－3－烷醇的Ts酯，然后将其与二炔醇THP醚偶联、脱除THP保护基、关环、Lindlar钯催化半氢化反应，最后进行其溴代物的消除反应，得到目标分子。该方法克服现有的合成方法反应步骤多，总产率低、反应中间体不稳定、中间体手性环氧醇的对映体纯度低等缺陷，是一种更有效、更简单、中间体稳定、且产物的光学纯度、产率和立体选择性都很高的合成方法。

Description

用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法
技术领域
本发明属于手性环氧烯类化合物的合成领域，具体地说是涉及用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法。
背景技术
美国白蛾(Hyphantria cunea Drury)是危害严重的世界性入侵害虫，原产于北美，1979年传入我国东北，1990年被林业部列为中国七大森林病虫害之一。该类害虫具有食性杂、繁殖量大、适应性强、危害严重而又极易传播等独有的生物学特点，目前已在山东、河北、陕西、天津、上海等省市猖獗蔓延，严重破坏当地的生态环境，影响经济发展。目前，采用的主要的防治技术包括：剪除网幕、灯光诱杀等人工物理防治方法；利用美国白蛾寄生性天敌周氏啮小蜂的生物防治方法；化学农药防治方法以及性信息素引诱的生态防治方法。其中利用性信息素引诱的生态防治方法是监测和防治害虫最有效的方法之一，这种方法巧妙地利用了昆虫自身体内的信息物质进行害虫行为调控，正成为“可持续农业”中治理害虫的重要手段之一。
已有五种美国白蛾性信息素的组分被陆续鉴定出来，其中的两种手性环氧三烯组分的结构式如式I所示，
Figure A20061001135200051
式I，其中，R为C10H21或C11H23
这两种手性环氧三烯化合物由于含有1，3，6-三烯结构单元，且需要得到高光学纯度的异构体，因而在人工合成方面具有一定的难度，引起有机合成化学家的兴趣。在文献1：K.Mori and T.Takeuchi，Liebigs Ann.Chem.，1989，453和文献2：J.S.Yadav，M.Y.Valli and A.R.Prasad，Tetrahedron，1998，54，7551中，日本学者Mori和印度学者Yadav分别公开了R为C11H23的手性环氧三烯化合物的全合成路线。但是，以Mori提供的合成方法，①反应步骤多，总产率低；②反应中间体为1，4，7-三炔体系及1，3，6，9-四烯体系，这类多炔和多烯化合物在酸碱条件下不稳定，很容易发生异构化，因此不易合成，就这一点而言，先构建多烯部分的合成策略很显然有失合成的简捷。③中间体手性环氧醇的对映体纯度低，仅85％ee.，需要生成二硝基苯甲酸酯进行重结晶来提高光学纯度，损失较大。而在Yadav公开的合成方法中，有一步值得质疑一端基烯炔的催化选择性半氢化，在实际的合成工作中，这一步转化很难实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的方法在合成用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物时，反应步骤多，总产率低、反应中间体不稳定、中间体手性环氧醇的对映体纯度低等缺陷，从而提供一种更有效、更简单、中间体稳定、且产物的光学纯度、产率和立体选择性都很高的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，以烯丙醇为原料，合成手性中间体(2S，3S)-1，2-环氧-3-烷醇的Ts酯，然后将其与二炔醇THP醚偶联、脱除THP保护基、关环、Lindlar钯催化半氢化反应，最后进行其溴代物的消除反应，得到目标分子，具体包括如下的步骤：
1)首先合成手性中间体(2S，3S)-1，2-环氧-3-十四(或十三)醇的Ts酯{(2S，3S)-3}，其结构式如式II所示，
Figure A20061001135200061
(2S，3S)-3式II，其中，R为C10H21或C11H23
所述的中间体的制备方法有2种：
路线一：以D-(-)酒石酸环己酯作为手性配体，通过Sharpless不对称环氧化反应动力学拆分原料1-十四(或十三)烯-3-醇{1}，得到高对映体纯的手性的(3S)-1-十四(或十三)烯-3-醇{(S)-1}；然后与MCPBA在二氯甲烷中发生环氧化反应，得到(3S)-1，2-环氧十四(或十三)-3-醇{(3S)-2}；该环氧醇{(3S)-2}在碱性条件下，与对甲苯磺酰氯进行磺酸酯化反应，并通过柱层析分离生成的非对映体混合物，得到手性中间体(2S，3S)-1，2环氧十四(或十三)-3-醇的Ts酯{(2S，3S)-3}，反应转化如下：
1aR＝C11H23
1bR＝C10H21       (S)-1a，b            (3S)-2a，b            (2S，3S)-3a，b
路线二：以D-(-)酒石酸环己酯作为手性配体，将1-十四烯-3-醇{1a}进行Sharpless不对称环氧化反应，高立体选择性得到手性环氧醇(2S，3R)-1，2-环氧十四-3-醇{(2S，3R)-2a}；然后，在PPh3、偶氮二甲酸二乙酯、乙酸及无水四氢呋喃的作用下，在(2S，3R)-1，2-环氧十四-3-醇的3位发生Mitsunobu构型翻转，转化为(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇的乙酸酯{(2S，3S)-4}；最后，在K2CO3/CH3OH体系中，于0℃下脱除乙酰基，得到(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇{(2S，3S)-2a}，然后该环氧醇{(2S，3S)-2a}在碱性条件下，与对甲苯磺酰氯进行磺酸酯化反应得到手性中间体(2S，3S)-1，2环氧十四-3-醇的Ts酯{(2S，3S)-3a}，反应转化如下：
1a                   (2S，3R)-2a        (2S，3S)-4            (2S，3S)-2a          (2S，3S)-3a
2)将1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)庚-3，6-二炔在正丁基锂和三氟化硼乙醚的作用下，于-78℃和步骤1)合成的手性中间体(2S，3S)-1，2环氧十四(或十三)-3-醇的Ts酯{(2S，3S)-3}发生立体选择性加成反应，生成开环产物(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一(或二十)碳-3，6-二炔{5}；将此开环产物5在对甲苯磺酸和甲醇的作用下，脱除THP保护基，得到(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一(或二十)碳-3，6-二炔{6}；然后将此二醇6在碳酸钾和无水甲醇中进行关环反应，生成(9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二炔-1-醇{7}；将此环氧二炔醇7在Lindlar钯的催化下发生顺式半氢化反应，得到氢化产物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二烯-1-醇{8}；接着将环氧二烯醇8依次与甲磺酰氯和溴化锂反应，生成(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二烯{9}；最后，将此溴代物9在碳酸钾和甲醇中发生消除反应，得到目标分子(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十一(或二十)碳三烯{10}；反应转化如下：
Figure A20061001135200081
与现有技术的合成方法相比，本发明首次采用汇聚式合成策略，将目标分子的手性环氧结构单元和多烯结构单元进行偶联，探索出一条简便、高产率、高立体选择性的合成路线。该合成方法路线短，总产率高(16％)，均大大优于现有的合成报道，具有很好应用价值。
具体实施方式
实施例1、(3S)-1-十四烯-3-醇{化合物(S)-1a}和(2S，3R)-1，2-环氧-3-十四醇{化合物(2S，3R)-2a}的制备
在通氮气保护下，将50mL三颈瓶干热10min，待冷却后，加入2.1g磨成粉末的4分子筛和40mL干燥的二氯甲烷，冷至-20℃，用注射器滴加d-酒石酸环己酯(DCHT，0.44g，1.4mmol)和四异丙氧基钛(0.284g，1mmol)，搅拌反应20min后，加入dl-1-十四烯-3-醇{1a}(2.1g，10mmol)和0.4mL正十二烷(用于气谱测定反应转化率的内标)，搅拌反应30min，这段时间内，取出约0.1mL的反应混合液用于气谱测定，接着用注射器慢慢滴加过氧化叔丁醇的甲苯溶液(1.82mL，6mmol，3.3M)，加完后于-20℃下继续搅拌反应30min，之后将反应瓶放入-20℃的冰箱静置反应，用气谱监测反应。当转化率达到50％时，加入25mL硫酸亚铁和柠檬酸的混合溶液(包含5.6g硫酸亚铁和2.1g柠檬酸)淬灭反应，并在室温下搅拌反应30min。分离出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸钠干燥，浓缩后进行柱层析分离纯化(石油醚/乙醚，体积比为2/1)，得到回收的手性烯醇(3S)-1-十四烯-3-醇{化合物(S)-1a}(0.9g，87％，按照50.8％的反应转化率计算)；同时分离得到手性环氧产物(2S，3R)-1，2-环氧-3-十四醇{化合物(2S，3R)-2a}(1.06g，91％，按照50.8％的反应转化率计算)。
手性烯醇(3S)-1-十四烯-3-醇{化合物(S)-1a}，无色油状液体，[α]25 D＝+5.5(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3390，3020，2930，1650cm-1；1H NMR(CDCl3)δ5.86(ddd，3Jtrans＝17.1，3Jcis＝10.4，3J＝6.3，1H，CH2＝CH)，5.18(dt，3Jtrans＝17.1，2J＝4J＝1.4，1H，CHH＝CH)，5.08(dt，3Jcis＝10.4，2J＝4J＝1.4，1H，CHH＝CH)，4.05-4.12(m，1H，CHOH)，1.45-1.56(m，2H，CH2CHOH)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.9，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ141.3，114.3(CH＝CH2)，73.2(CHOH)，37.0，31.9，29.6，29.5，29.3，25.3，22.6，14.0；Anal.Calc.for C14H28O：C，79.18；H，13.29.Found：C，79.28；H，13.12。
手性环氧产物(2S，3R)-1，2-环氧-3-十四醇{化合物(2S，3R)-2a}，白色固体，mp47-49℃；[α]25 D＝-12.5(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3310，2910cm-1；1H NMR(CDCl3)δ3.81-3.83(m，1H，CHOH)，3.00-3.02(m，1H，oxirane CH)，2.81(dd，2J＝5.1，3J＝3.2，1H，oxirane CH2)，2.72(dd，2J＝5.1，3J＝4.0，1H，oxirane，CH2)，1.46-1.55(m，2H，CH2CHOH)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.7，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ68.4(CHOH)，54.6，43.4(CH(O)CH)，33.4，31.9，29.6，29.5，29.3，25.2，22.6，14.0；Anal.Calc.for C14H28O2：C，73.63；H，12.36.Found：C，73.55；H，12.14。
实施例2、(3S)-1，2-环氧十四-3-醇{化合物(3S)-2a}的制备
将拆分得到的手性烯醇(3S)-1-十四烯-3-醇{化合物(S)-1}(2.12g，10mmol)溶于20mL二氯甲烷，冷至0℃，在剧烈搅拌下慢慢滴加75％的间氯过氧苯甲酸MCPBA(3.23g，14mmol)的5mL二氯甲烷溶液，加完后在室温下搅拌反应24小时。过滤反应液，乙醚洗虑，将虑液转移至分液漏斗，并加入20mL乙醚稀释混合液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，水相用乙醚重新萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后拄层析纯化(石油醚/乙醚，体积比为2/1)，得到(3S)-1，2-环氧十四-3-醇{化合物(3S)-2a}(1.9g，84％)，该手性环氧醇为无色油状液体，在室温下放置固化。IR(neat)ν3310，2910cm-1；1H NMR(CDCl3)δ3.84 and 3.43(2m，1H，CHOH)(1∶2)，2.96-3.04(m，1H，oxirane CH)，2.82(dd，2J＝4.9，3J＝4.1，1H，oxirane CH2)，2.72(dd，2J＝4.9，3J＝2.7，1H，oxirane，CH2)，1.55-1.60(m，2H，CH2CHOH)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.9，3H，CH3)；Anal.Calc.for C14H28O2：C，73.63；H，12.36.Found：C，73.55；H，12.14。
实施例3、(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇的乙酸酯{化合物(2S，3S)-4}的制备
将(2S，3R)-1，2-环氧-3-十四醇{化合物(2S，3R)-2a}(5mmol，1.14g)溶于100mL无水四氢呋喃，加入冰醋酸(25mmol，1.5g)和三苯基膦(20mmol，5.24g)，然后慢慢滴加偶氮二甲酸二异丙酯(15mmol，3.03g)，5分钟加完。在滴加过程中橙红色的偶氮二甲酸二异丙酯立即褪色，伴随着少量热放出。反应液在室温下搅拌反应1天。将反应混合液转移至分液漏斗，加入100mL乙醚稀释溶液，用水和饱和食盐水连续洗涤三次，水相用50mL乙醚萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后拄层析纯化(石油醚/乙醚，体积比为5/1)，得到无色油状液体产物(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇的乙酸酯{化合物(2S，3S)-4}(0.90g，67％)。[α]25 D＝+2.7(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν2930，1730cm-1；1H NMR(CDCl3)δ4.68-4.73(m，1H，CHOAc)，3.05-3.08(m，1H，oxirane CH)，2.82(dd，2J＝4.8，3J＝4.1，1H，oxirane CH2)，2.63(dd，2J＝4.8，3J＝2.6，1H，oxirane CH2)，2.08(s，3H，O＝CCH3)，1.63-1.66(m，2H，CH2CHOAc)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.7，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ170.3(O＝C)；74.0(CHOAc)；52.9，44.8(CH(O)CH)；31.8，31.3，29.5，29.4，29.3，29.2，25.1，22.6，20.9，14.0；Anal.Calc.for C16H30O3：C，71.07；H，11.18.Found：C，70.92；H，11.07。
实施例4、(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇{化合物(2S，3S)-2a}的制备
将(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇的乙酸酯{化合物(2S，3S)-4}(2mmol，0.54g)溶于10mL无水甲醇，冰水浴冷至0℃，加入0.5g无水碳酸钾，在0℃下搅拌反应1小时。反应完毕后，将反应液转移至分液漏斗，加入50mL乙醚稀释反应液，10mL水洗涤两次，水相用乙醚重新萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后拄层析纯化(石油醚/乙醚，体积比为1/1)，得到(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇{化合物(2S，3S)-2a}(0.43g，94％)，白色固体，mp 40-42℃；[α]25 D＝+1.6(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3310，2910cm-1；1H NMR(CDCl3)δ3.41-3.43(m，1H，CHOH)，2.97-2.99(m，1H，oxiraneCH)，2.83(dd，2J＝4.8，3J＝4.2，1H，oxirane CH2)，2.71(dd，2J＝4.8，3J＝2.7，1H，oxirane，CH2)，1.57-1.61(m，2H，CH2CHOH)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.8，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ71.7(CHOH)，55.4，45.1(CH(O)CH)，34.3，31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，25.3，22.6，14.0；Anal.Calc.for C14H28O2：C，73.63；H，12.36.Found：C，73.55；H，12.14。
实施例5、(2S，3S)-1，2-环氧-3-对甲苯磺酰氧基十四烷{化合物(2S，3S)-3a}的制备
将(3S)-1，2-环氧十四-3-醇{化合物(3S)-2a}(10mmol，2.28g)溶于50mL无水乙醚，向其中加入对甲苯磺酰氯(15mmol，2.85g)并将混合液冷却至-5℃。分批加入6g磨粉的氢氧化钾，15分钟加完，加料过程中控制温度在0℃以下。加完后反应混合物继续在0℃搅拌反应2小时，然后在剧烈搅拌下倾入50mL冰水中，搅拌至两相澄清。转移至分液漏斗，水相用乙醚萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩后拄层析分离非对映异构体(石油醚/乙醚，体积比为2/1)，得到苏式-环氧醇Ts酯，即(2S，3S)-1，2-环氧-3-对甲苯磺酰氧基十四烷{化合物(2S，3S)-3a}(1.72g，白色固体)，和赤式-环氧醇Ts酯(0.94g，无色油状液体)。该苏式-环氧醇Ts酯(2S，3S)-3a，mp 66-68℃；[α]25 D＝+8.8(c＝1，CHCl3)，lit.[13]mp 71-72℃，[α]20 D＝+8.6(c＝1，CHCl3)；IR(KBr)ν3050，2925，1595cm-1；1H NMR(CDCl3)δ7.81(d，J＝8.3，2H，2，6-Ar)，7.32(d，J＝8.3，2H，3，5-Ar)，4.34(dt，J＝6.3，7.2，1H，CHOTs)，3.03-3.06(m，1H，oxirane CH)，2.78(t，2J＝3J＝4.6，1H，oxirane CH2)，2.63(dd，2J＝4.6，3J＝2.6，1H，oxirane CH2)，2.44(s，3H，Ar-CH3)，1.66-1.70(m，2H，CH2CHOTs)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ144.5，134.3，129.6，127.8(Ar)；83.4(CHOTs)；52.6，44.8(CH(O)CH)；31.9，31.8，29.5，29.4，29.2，29.1，24.8，22.6，21.6，14.1；Anal.Calc.for C21H34O4S：C，65.93；H，8.96.Found：C，65.98；H，8.93。
按照上述方法将化合物(2S，3S)-2a转化为化合物(2S，3S)-3a，只是在后处理柱层析纯化时无需分离非对映异构体。
实施例6、(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一碳-3，6-二炔{化合物5a}的制备
在通氮气保护下，将50mL三颈瓶干热20分钟，待冷却后，用注射器加入1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)庚-3，6-二炔(3mmol)的15mL无水四氢呋喃溶液，冷至-78℃，用注射器慢慢滴加正丁基锂的己烷溶液(2.5M，1mL，2.5mmol)，在-78℃下搅拌反应20分钟后，加入三氟化硼乙醚溶液(0.31mL，2.5mmol)，继续搅拌10分钟，然后慢慢加入(2S，3S)-1，2-环氧-3-对甲苯磺酰氧基十四烷{化合物(2S，3S)-3a}(1mmol)的4mL四氢呋喃溶液，加完后在-78℃搅拌反应3h。反应完毕后加入10mL氯化铵水溶液淬灭反应，将反应液转移至分液漏斗中分液，水相用乙醚萃取两次，合并有机层，并用无水硫酸钠干燥。减压浓缩得到棕色的开环粗产物，柱层析纯化(石油醚/乙醚，体积比为2/1)，得到开环产物(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一碳-3，6-二炔{化合物5a}，为无色油状液体(0.42g，73％)。[α]25 D＝-18.6(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3430，3065，2925，2216(weak)，1598cm-1；1H NMR(CDCl3)δ7.83(d，J＝8.2，2H，2，6-Ar)，7.35(d，J＝8.2，2H，3，5-Ar)，4.63-4.66(m，2H，CHOTs，OCHO)，3.80-3.91(m，2H，C≡CCH2CH2OTHP)，3.69-3.73(m，1H，CHOH)，3.11-3.15(m，2H，C≡CCH2C≡C)，2.49(dt，3J＝7.1，5J＝2.1，2H，HOCHCH2C≡C)，2.45(s，3H，Ar-CH3)，2.36(t，J＝6.2，2H，C≡CCH2CH2OTHP)，1.50-1.80(m，8H，TsOCHCH2，(CH2)3)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.4，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ144.8，134.1，129.7，127.9(Ar)；98.7(OCHO)，84.6(TsOCH)；77.6，75.7，75.2，68.5(2C≡C)；70.3(CHOH)；65.7，62.2(2CH2O)；31.9，30.6，30.5，29.6，29.5，29.3，29.2，25.4，24.9，23.8，22.7，21.6，20.2，19.4，19.3，14.1，9.8，9.6；Anal.Calc.for C33H50O6S：C，68.95；H，8.77.Found：C，68.77；H，8.73.
实施例7、(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一碳-3，6-二炔{化合物6a}的制备
40mg的PTSA加入到(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一碳-3，6-二炔{化合物5a}(1.15g，2mmol)的30mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌反应5小时。减压脱除溶剂，得到的残留物重新溶解在50mL的乙醚中，转移至分液漏斗中连续用饱和碳酸氢钠和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩后柱层析(石油醚/乙醚，体积比为1/4)纯化得到(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一碳-3，6-二炔{化合物6a}(0.89g，91％)，为无色油状液体。[α]25 D＝-8.6(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3390，3065，2925，2217(weak)，1598cm-1；1H NMR(CDCl3)δ7.83(d，J＝8.3，2H，2，6-Ar)，7.35(d，J＝8.3，2H，3，5-Ar)，4.64-4.66(m，1H，CHOTs)，3.79-3.82(m，1H，CHOH)，3.71(t，J＝6.2，2H，C≡CCH2CH2OH)，3.13-3.15(m，2H，C≡CCH2C≡C)，2.42-2.47(m，5H，Ar-CH3，HOCHCH2C≡C)，2.36-2.38(m，2H，C≡CCH2CH2OH)，1.50-1.60(m，2H，TsOCHCH2)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ144.8，134.1，129.7，127.8(Ar)；84.6(CHOTs)；77.3，76.1，75.8，68.7(2C≡C)；70.3(CHOH)；61.0(CH2OH)；31.9，30.5，29.6，29.5，29.3，29.2，24.9，23.7，23.0，22.9，22.7，21.6，14.1，9.8，9.6；Anal.Calc.for C28H42O5S：C，68.54；H，8.63.Found：C，68.41；H，8.74。
实施例8、(9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二炔-1-醇{化合物7a}的制备
无水K2CO3(0.4g)加入到(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一碳-3，6-二炔{化合物6a}(0.49g，1mmol)的10mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌反应30分钟。过滤反应混合液，将滤液浓缩后柱层析(石油醚/乙醚，体积比为2/1)，得到(9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二炔-1-醇{化合物7a}(0.26g，83％)，为白色固体，Mp 48-50℃。[α]25 D＝+23.5(c＝1，CHCl3)；IR(KBr)ν3390，2930，2280(weak)cm-1；1H NMR(CDCl3)δ3.71(t，J＝6.2，2H，CH2OH)，3.14-3.17(m，2H，C≡CCH2C≡C)，3.11(dt，J＝5.5，1.6，1H，oxirane CH)，2.95(dt，J＝4.5，5.5，1H，oxirane CH)，2.29and 2.52(2m，2H，C≡CCH2CH(O)CH)，2.45(tt，3J＝6.2，5J＝2.3，2H，C≡CCH2CH2OH)，1.48-1.53(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ77.1，76.3，76.2，75.7(2C≡C)；61.1(CH2OH)；57.1，55.0(CH(O)CH)；31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，27.5，26.4，23.1，22.7，18.7，14.1，9.8；HRMS(m/z)calc.for C21H34O2 318.2559，found 318.2553。
实施例9、(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯-1-醇{化合物8a}的合成
Lindlar催化剂(被铅毒化过5％的Pd/CaCO3，15mg)和5mg喹啉加入到具有一个支管的50mL单口烧瓶，反口胶塞封住烧瓶口，通过支管减压抽空烧瓶中的空气，并用氢气置换，这样重复几次。用注射器将(9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二炔-1-醇{化合物7a}(0.32g，1mmol)的20mL甲醇溶液通过反口胶塞加入到烧瓶中，在氢气氛中搅拌反应。当所需的氢气量(44.8mL)被吸收，中止反应(通过GC检测加氢反应是否完全)，过滤除去钯催化剂，浓缩滤液后柱层析(石油醚/乙醚，体积比为2/1)纯化得到几乎定量的(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯-1-醇{化合物8a}，为白色固体。Mp 39-42℃；[α]25 D＝-2.5(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3300，3025，2920，1645cm-1；1H NMR(CDCl3)δ5.39-5.57(m，4H，CH＝CHCH2CH＝CH)3.66(t，J＝6.3，2H，CH2OH)，2.83-2.97(m，4H，CH(O)CH，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.25and 2.39(2m，2H，CH＝CHCH2CH(O)CH)，2.35-2.41(m，2H，HC＝CHCH2CH2OH)，1.46-1.55(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ130.7，130.3，126.0，124.6(2C＝C)；62.2(CH2OH)；57.2，56.4(CH(O)CH)；31.9，30.9，29.6，29.5，29.4，27.8，26.6，26.3，25.9，22.7，14.1；HRMS(m/z)calc.for C21H38O2 322.2872，found 322.2874。
实施例10、(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯{化合物9a}的制备
将(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯-1-醇{化合物8a}(1.61g，5mmol)溶于30mL二氯甲烷，加入三乙胺(1.01g，10mmol)，冰浴冷却至0℃，在剧烈搅拌下慢慢滴加甲磺酰氯(0.74g，6.3mmol)，加完后继续反应2小时。反应完毕后将反应液转移至分液漏斗，加入60mL乙醚稀释溶液，用水洗涤2次，无水硫酸钠干燥。减压浓缩得到油状残留液，将该残留液重新溶解在10mL无水THF中，在0℃下加入无水LiBr(1.72g，20mmol)和NaHCO3(1.76g，15mmol)，混合液在室温下搅拌反应8小时。然后过滤，浓缩滤液后柱层析(石油醚/乙醚，体积比为10/1)纯化得到(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯{化合物9a}(1.57g，82％)，为无色油状液体。[α]25 D＝+4.2(c＝1，CHCl3)；IR(neat)ν3030，2925，1640cm-1；1HNMR(CDCl3)δ5.42-5.54(m，4H，CH＝CHCH2CH＝CH)，3.39(t，J＝7.0，2H，CH2Br)，2.92-2.96(m，2H，oxirane)，2.81-2.85(m，2H，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.64(ddt，J＝0.7，6.6，7.0，2H，CH＝CHCH2CH2Br)，2.25 and 2.37(2m，2H，CH(O)CHCH2CH＝CH)，1.50-1.55(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.89(t，J＝6.8，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ130.5，129.8，126.5，124.8(2C＝C)；57.1，56.3(CH(O)CH)；32.2，31.9，30.7，29.6，29.5，29.3，27.8，26.6，26.3，25.9，22.6，14.1；HRMS(m/z)calc.for C21H37OBr 384.2028，found 384.2031。
实施例11、(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十一碳三烯{化合物10a}的制备
无水K2CO3(0.4g)加入到(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十一碳-3，6-二烯{化合物9a}(0.38g，1mmol)的10mL无水甲醇溶液，在室温下搅拌反应，通过GC检测反应终点。反应完全后，过滤反应液，浓缩滤液后柱层析(石油醚/乙醚，体积比为20/1)纯化得到化合物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十一碳三烯{化合物10a}(0.26g，86％)，为无色油状液体。[α]25 D＝-0.6(c＝3，CHCl3)，lit.[α]16 D＝-0.41(c＝1.97，CHCl3)；IR(neat)ν3030，2925，1640cm-1；1H NMR(CDCl3)δ6.64(dddd，3Jtrans＝16.8，3Jcis＝10.1，3J＝10.9，4J＝1.1，1H，CH＝CHCH＝CH2)，6.02(t，J＝10.9，1H，CH＝CHCH＝CH2)，5.38-5.54(m，3H，CH＝CHCH2CH＝CH)，5.23(dd，3Jtrans＝16.8，2J＝1.8，1H，CH＝CHCH＝CHH)，5.14(d，3Jcis＝10.1，1H，CH＝CHCH＝CHH)，2.90-2.98(m，4H，oxirane，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.24 and 2.39(2m，2H，CH(O)CHCH2CH＝CH)，1.55-1.60(m，2H，CH(O)CHCH2)，1.26(br，s，18H，(CH2)9)，0.89(t，J＝6.7，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ131.8，129.8，129.7，129.5，124.9，117.6(3C＝C)；57.1，56.3(CH(O)CH)；31.9，29.6，29.5，29.3，27.7，26.6，26.2，22.6，14.0；HRMS(m/z)calc.for C21H36O 304.2766，found 304.2770。
化合物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十碳三烯{10b}的制备与化合物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十一碳三烯{10a}的制备在操作上完全相同。化合物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十碳三烯{10b}及其关键中间体的谱图数据如下：
(3S)-1-十三烯-3-醇{化合物(S)-1b}
[α]25 D＝5.3(c＝1，CHCl3)，lit.[α]25 D＝5.5(c＝3.79，CHCl3)；IR(neat)ν3390，3020，2930，1650cm-1；1H NMR(CDCl3)δ5.86(ddd，3Jtrans＝17.0，3Jcis＝10.4，3J＝6.3，1H，CH2＝CH)，5.20(d，3Jtrans＝17.0，1H，CHH＝CH)，5.09(d，3Jcis＝10.4，1H，CHH＝CH)，4.08(dt，3J＝6.3，1H，CHOH)，1.50(m，2H，CH2CHOH)，1.25(br，s，16H，(CH2)8)，0.87(t，J＝6.8，3H，CH3)；MS(m/z)169(M+-C2H5，6)，151(1)，85(19)，72(26)，57(100)；Anal.Calc.for C13H26O：C，78.72；H，13.21；Found：C，78.74；H，13.18。
(3S)-1，2-环氧十三-3-醇{化合物(3S)-2b}
IR(neat)ν3310，2910cm-1；1H NMR(CDCl3)δ3.41 and 3.81(2m，1H，CHOH)(3∶2)，3.0(m，1H，oxirane CH)，2.82(dd，2J＝4.9，3J＝4.1，1H，oxirane CH2)，2.72(dd，2J＝4.9，3J＝2.7，1H，oxirane，CH2)，1.6(m，2H，CH2CHOH)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.88(t，J＝6.4，3H，CH3)；MS(m/z)171(M+-C3H7，7)，111(26)，97(100)，83(89)，69(85).Anal.Calc.for C13H26O2：C，72.85；H，12.23.Found：C，72.81；H，12.29。
(2S，3S)-1，2-环氧-3-对甲苯磺酰氧基十三烷{化合物(2S，3S)-3b}
Mp 67-69℃；[α]25 D＝8.6(c＝1，CHCl3)，lit.mp 72-74℃，[α]20 D＝8.3(c＝1，CHCl3)；IR(KBr)ν3050，2925，1595，1460，1355cm-1；1H NMR(CDCl3)δ7.82(d，J＝8.3，2H，2，6-Ar)，7.34(d，J＝8.3，2H，3，5-Ar)，4.35(dt，J＝6.1，7.2，1H，CHOTs)，3.05(m，1H，oxirane CH)，2.77(dd，2J＝3J＝4.7，1H，oxirane CH2)，2.63(dd，2J＝4.7，3J＝2.6，1H，oxirane CH2)，2.44(s，3H，Ar-CH3)，1.64(m，2H，CH2CHOTs)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.88(t，J＝6.5，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ144.8，134.1，129.7，127.8，83.5，52.6，44.9，31.9，31.8，29.6，29.5，29.4，29.3，24.9，22.7，21.6，14.1；Anal.Calc.for C20H32O4S：C，65.18；H，8.75.Found：C，65.12；H，8.89。
(9S，10R)-9，10-环氧二十碳-3，6-二炔-1-醇{化合物7b}
Mp 45-48℃；[α]25 D＝+21.7(c＝1，CHCl3)；1H NMR(CDCl3)δ3.70(t，J＝6.2，2H，CH2OH)，3.14-3.17(m，2H，C≡CCH2C≡C)，3.11(dt，J＝5.5，1.6，1H，oxirane CH)，2.95(dt，J＝4.5，5.5，1H，oxirane CH)，2.29 and 2.52(2m，2H，C≡CCH2CH(O)CH)，2.45(tt，3J＝6.2，5J＝2.3，2H，C≡CCH2CH2OH)，1.48-1.53(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ77.1，76.3，76.2，75.7(2C≡C)；61.1(CH2OH)；57.1，55.0(CH(O)CH)；31.9，29.6，29.5，29.4，29.3，27.5，26.4，23.1，22.7，18.7，14.1，9.8。
(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十碳-3，6-二烯-1-醇{化合物8b}
Mp 37-39℃；[α]25 D＝-3.4(c＝1，CHCl3)；1H NMR(CDCl3)δ5.42-5.57(m，4H，CH＝CHCH2CH＝CH)3.66(t，J＝6.3，2H，CH2OH)，2.83-2.97(m，4H，CH(O)CH，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.25 and 2.39(2m，2H，CH＝CHCH2CH(O)CH)，2.35-2.41(m，2H，HC＝CHCH2CH2OH)，1.46-1.55(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.88(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ130.5，130.2，126.0，124.5(2C＝C)；62.1(CH2OH)；57.2，56.4(CH(O)CH)；31.8，30.8，29.5，29.2，27.7，26.5，26.2，25.9，22.6，14.0。
(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十碳-3，6-二烯{化合物9b}
[α]25 D＝+5.6(c＝1，CHCl3)；1H NMR(CDCl3)δ5.40-5.54(m，4H，CH＝CHCH2CH＝CH)，3.38(t，J＝7.1，2H，CH2Br)，2.91-2.96(m，2H，oxirane)，2.81-2.85(m，2H，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.66(ddt，J＝0.7，6.5，7.1，2H，CH＝CHCH2CH2Br)，2.26 and 2.38(2m，2H，CH(O)CHCH2CH＝CH).1.50-1.55(m，2H，CH(O)CHCH2CH2)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.89(t，J＝6.6，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ130.5，129.9，126.5，124.8(2C＝C)；57.1，56.3(CH(O)CH)；32.3，32.2，31.8，30.7，29.5，29.3，27.8，26.6，26.3，25.9，22.6，14.1。
(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧-1，3，6-二十碳三烯{化合物10b}
[α]25 D＝-0.63(c＝3，CHCl3)，lit.[α]16 D＝-0.57(c＝1.23，CHCl3)；1H NMR(CDCl3)δ6.65(dddd，3Jtrans＝16.8，3Jcis＝10.1，3J＝10.9，4J＝1.1，1H，CH＝CHCH＝CH2)，6.03(t，J＝10.9，1H，CH＝CHCH＝CH2)，5.38-5.55(m，3H，CH＝CHCH2CH＝CH)，5.24(dd，3Jtrans＝16.8，2J＝1.8，1H，CH＝CHCH＝CHH)，5.15(d，3Jcis＝10.1，1H，CH＝CHCH＝CHH)，2.91-2.98(m，4H，oxirane，CH＝CHCH2CH＝CH)，2.24 and 2.40(2m，2H，CH(O)CHCH2CH＝CH)，1.55-1.60(m，2H，CH(O)CHCH2)，1.26(br，s，16H，(CH2)8)，0.89(t，J＝6.5，3H，CH3)；13C NMR(CDCl3)δ131.8，129.8，129.7，129.5，124.9，117.6(3C＝C)；57.1，56.3(CH(O)CH)；31.8，29.5，29.3，27.7，26.6，26.2，22.6，14.1；HRMS(m/z)calc.for C20H34O 290.2610，found 290.2607。

Claims (8)

1、一种用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的结构式如式I所示，
Figure A2006100113520002C1
               式I，其中，R为C10H21或C11H23
该方法以烯丙醇为原料，合成手性中间体(2S，3S)-1，2-环氧-3-烷醇的Ts酯，然后将其与二炔醇THP醚偶联、脱除THP保护基、关环、Lindlar钯催化半氢化反应，最后进行其溴代物的消除反应，得到目标分子。
2、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的手性中间体(2S，3S)-1，2环氧-3-十四(或十三)醇的Ts酯的结构式如式II所示，
Figure A2006100113520002C2
             (2S，3S)-3式II，其中，R为C10H21或C11H23
其为通过下述方法合成的：以D-(-)酒石酸环己酯作为手性配体，通过Sharpless不对称环氧化反应动力学拆分原料1-十四(或十三)烯-3-醇，得到高对映体纯的手性的(3S)-1-十四(或十三)烯-3-醇；然后与间氯过氧苯甲酸在二氯甲烷中发生环氧化反应，得到(3S)-1，2-环氧十四(或十三)-3-醇；该环氧醇在碱性条件下，与对甲苯磺酰氯进行磺酸酯化反应，并通过柱层析分离生成的非对映体混合物，得到手性中间体(2S，3S)-1，2环氧-3-十四(或十三)醇的Ts酯。
3、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的手性中间体(2S，3S)-1，2-环氧-3-十四醇的Ts酯为通过下述方法合成的：以D-(-)酒石酸环己酯作为手性配体，将1-十四烯-3-醇进行Sharpless不对称环氧化反应，高立体选择性得到手性环氧醇(2S，3R)-1，2-环氧十四-3-醇；然后，在PPh3、偶氮二甲酸二乙酯、乙酸及无水四氢呋喃的作用下，在(2S，3R)-1，2-环氧十四-3-醇的3位发生Mitsunobu构型翻转，转化为(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇的乙酸酯；最后，在K2CO3/CH3OH体系中，于0℃下脱除乙酰基，得到(2S，3S)-1，2-环氧十四-3-醇，然后该环氧醇在碱性条件下，与对甲苯磺酰氯进行磺酸酯化反应得到手性中间体(2S，3S)-1，2环氧-3-十四醇的Ts酯。
4、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的手性中间体与二炔醇THP醚偶联步骤是将1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)庚-3，6-二炔在正丁基锂和三氟化硼乙醚的作用下，于-78℃和手性中间体(2S，3S)-1，2环氧-3-十四(或十三)醇的Ts酯发生立体选择性加成反应，生成开环产物(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一(或二十)碳-3，6-二炔。
5、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的脱除THP保护基步骤是将开环产物(9S，10S)-9-羟基-10-对甲苯磺酰氧基-1-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)二十一(或二十)碳-3，6-二炔在对甲苯磺酸和甲醇的作用下，脱除THP保护基，得到(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一(或二十)碳-3，6-二炔。
6、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的关环步骤为将(9S，10S)-1，9-二羟基-10-对甲苯磺酰氧基二十一(或二十)碳-3，6-二炔在碳酸钾和无水甲醇中进行关环反应，生成(9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二炔-1-醇。
7、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的Lindlar钯催化半氢化反应是将(9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二炔-1-醇在Lindlar钯的催化下发生顺式半氢化反应，得到氢化产物(3Z，6Z，9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二烯-1-醇。
8、如权利要求1所述的用于美国白蛾性信息素的手性环氧三烯化合物的合成方法，其特征在于：所述的溴代物的消除反应是将(9S，10R)-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二炔-1-醇依次与甲磺酰氯和溴化锂反应，生成(3Z，6Z，9S，10R)-1-溴-9，10-环氧二十一(或二十)碳-3，6-二烯，然后，将此溴代物在碳酸钾和甲醇中发生消除反应，得到目标分子。
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