CN1829417B - 印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离的方法及装置 - Google Patents

Abstract

印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离的方法及装置，其特征是将被处理印刷线路板置于反应釜的超临界流体环境中，直至印刷线路板粘结层失去粘结作用，强化基层与导电层分离，分别收集分离后的基层、导电层，以及分离后的粘结层材料。本发明方法经济性更好、回收率高、回收环境良好、能源消耗小，本发明装置结构简单、易于实施。

Description

印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离的方法及装置

技术领域：

本发明涉及印刷线路板的分层回收方法及装置。

背景技术：

随着信息产业的高速发展，线路板生产呈急剧增长之势。世界线路板工业的平均年增长率为8.7％。到2003年为止，我国已成为世界上第二大印刷线路板生产国，年产量60.74百万平方米，产值54.88亿美元，并以平均每年超过20％的速度增长。据国家统计局2003年调查资料显示，我国当前每年将淘汰约1500万台废旧家电。截至2004年，我国每年约有500万台电脑、上千万部手机已进入淘汰期。所有这些废弃电子电器产品中，含有相当数量的印刷线路板。加上线路板制造过程中产生约24％的边角废料，需回收处理的废弃印刷线路板总体数量惊人。

印刷线路板具有绝缘基层，在绝缘基层上印制导电层，并安装电子元器件。最常采用的基层材料为带有溴化阻燃剂的玻璃纤维强化环氧树脂或者添加阻燃剂的纸质强化酚醛树脂。导电层通常为金属铜，其它的金属元素例如镍、银、锡、锡-铅和金等也被作为抗腐蚀或者高级传导金属而使用。印刷线路板中约95％的价值可以被回收再利用。线路板中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十位至上百位，金属的含量高达40％，而自然界中的富矿金属含量也不过3～5％。印刷线路板制造工艺发展迅速，结构上已经从单层、双层发展到多层(据资料介绍最高可达58层)，更高的集成度，以及材料使用种类越来越多，更加大了回收难度。印刷线路板不仅含有相当数量的贵重金属(金、银、钯和铂)和基本金属(铜、铁、镍和锡)，而且含有诸如铅、汞、锑、镉、铬和铍之类的对环境有毒害作用的重金属元素。对这些有毒物质不适当的回收处理可能导致严重的环境污染。相对于其它的城市垃圾和废弃机电产品的其它部分，印刷线路板的环境危害更大。同时，由于基层材料中含溴化阻燃剂，常规的燃烧或者焚化会产生致癌致畸致突变物质二苯二噁英和二苯呋喃，对人体健康具有危害。

目前印刷线路板回收处理方法主要有机械物理法、化学处理法、焚烧或热解法.其中，机械物理法是经预处理、破碎、分选，最终获得粉末状材料富集物，再进行后继处理.机械物理法高效回收的关键是要保证线路板材料单体充分解离.由于废印刷线路板组成复杂、破碎过程中会产生大量含玻璃纤维和树脂的粉尘，散发有毒气体，连续破碎还会导致发热，为单体解离带来难题，为此，德国已开始采用低温冷冻粉碎技术.也有在破碎过程中加入水流冷却和去除粉尘，但造成水资源的浪费和污染.化学处理法也称为湿法，是用酸洗或者溶蚀的方法进行处理，通过金属层与加入的化学溶剂产生化学反应提取金属元素.化学法回收成本高，若处理不当还会对水资源造成严重的污染，工业应用因此受到一定程度限制.焚烧或热解法是在有氧或者无氧的环境下加热线路板，产生具有一定再利用价值的产物.焚烧或热解法对线路板的减容减量具有一定效果，但燃烧将导致一部分有价值、易挥发组分的资源浪费，还将导致有毒有害物质如二苯二噁英和二苯呋喃的排放.上述三种方法中，化学法工艺简单，但经济性差并容易产生二次污染；焚化法资源回收率低；热解法环境性能差无法大规模推广应用.机械物理法比前两种方法在经济性、环境性及回收效率等方面效果较好，目前很多国家都对这一技术展开研究并进行了工业化应用.但是由于机械物理法来源于矿山冶金技术，随着线路板制造中高新技术和新材料的不断使用，技术发展相对落后的机械物理法已很难适合处理新的印刷线路板.主要体现在：回收效率低，只能回收金属材料的75％，无法回收其它强化填充材料；经济效益差，由于回收金属纯度低，后续处理费用高，所以综合经济效益低下；环境污染严重，同时回收处理过程能源消耗巨大.

发明内容：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种经济性更好、回收率高、回收环境良好、能源消耗小的印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离的方法。

本发明同时提供实施该方法的装置。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离方法的特点是将被处理印刷线路板置于反应釜的超临界流体环境中，直至印刷线路板粘结层失去粘结作用，强化基层与导电层分离，分别收集分离后的基层、导电层，以及分离后的粘结层材料。

本发明的结构特点也在于：

所述超临界流体是CO₂，反应釜内温度为150℃-300℃，压强为15MPa-50MPa，反应时间为1小时-10小时。

所述反应釜内温度为235℃、压强为35MPa，反应时间为3小时。

所述反应釜内超临界流体是CO₂与H₂O的混合体，H₂O的体积不超过反应釜总容积的20％。

所述H₂O的体积是反应釜总容积的7％。

本发明实施上述方法的装置，其特征是设置密闭的加热容器，构成温度自动控制的电热器件及温度传感器设置在加热容器的密闭容腔中，在所述加热容器的密闭容腔中，独立设置高温高压反应釜，所述高温高压反应釜分别通过气气增压泵与CO₂气源连通，以及通过液体计量泵与水源连通；在所述高温高压反应釜中设置回流管，所述回流管依次经过冷却器、过滤器、干燥器和冷凝器，并通过气液增压泵与气体收集罐相连接。

印刷线路板中的粘结层材料是添加了固化剂以及固化促进剂的树脂材料，其中最常用的是FR-4，常用的环氧树脂为A型，由双酚以A(DPP)与环氧氯丙烷(ECH)反应生成双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。目前使用的环氧树脂中85％以上属于这种环氧树脂。实际上DGEBA不是单一纯粹的化合物，而是一种多分子量的混合物，其通式如下：

在经过本发明方法处理过后，粘结层材料的分子链被打开，生成小分子物质如：C₆H₅OH、C₆H₄BrOH和C₆H₃Br₂OH，失去其粘结性能。

超临界流体(Supercritical fluid SCF)是温度和压力处于临界温度和临界压力之上的流体.本发明在超临界流体环境中分层回收印刷线路板的方法与现有技术相比，具有如下显著有益效果：

1、更高的资源回收率，印刷线路板中金属导电层和绝缘基层直接以层状离开，回收纯度高，同时为利用线路板中的非金属材料提供可能。

2、更高的回收经济性：分离后的各层保持原始形状，简化了后续回收工艺，增加了回收产业的经济效益，可促进高科技回收产业的发展。

3、良好的环境性能：处理过程中所使用的二氧化碳和水都是环境友好的材料，并且可以循环使用。

4、减少能源消耗：与使用较多的机械破碎以及热裂解回收工艺相比，本发明方法能源消耗更小。

附图说明：

附图为本发明装置结构示意图。

图中标号：1气源管、2气体钢瓶、3加热容器、4反应釜、5温度传感器、6电热器件、7水源罐、8计量泵、9出气阀、10冷却器、11过滤器、12干燥器、13气体收集罐、14冷凝器、15出气阀、16气液增压泵、17空气压缩机、18压力表、19气气增压泵、20回流管

以下通过具体实施方式对本发明作进一步描述：

实施例：

将被处理印刷线路板置于反应釜的超临界流体环境中，直至印刷线路板粘结层失去粘结作用，基层与导电层分离，分别收集分离后的基层、导电层，以及分离后的粘结层材料。具体实施中，反应釜内超临界流体为CO₂，反应釜内温度为150℃-300℃，压强为15MPa-50MPa，反应时间为1小时-10小时，具体可以设置为反应釜内温度为235℃、压强为35MPa，反应时间为3小时。

反应釜内超临界流体也可以是CO₂与水的混合体，水的体积不超过反应釜容积的20％。，具体设置为7％。

关于装置：

参见附图，设置密闭的加热容器3，构成温度自动控制的温度传感器5及电热器件6设置在加热容器3的密闭容腔中，在加热容器3的密闭容腔中，独立设置具有CO₂超临界流体环境的高温高压反应釜4，高温高压反应釜4分别通过气气增压泵19与CO₂气源管1和气体钢瓶2连通，以及通过计量泵8与水源罐7连通。

图中示出，在高温高压反应釜4中设置回流管20，回流管20依次经过水冷却器10、过滤器11、干燥器12和冷凝器14，此时高温高压的CO₂气体冷凝成液体，再通过气液增压泵16返回气体收集罐13中，便于回收多次使用。当回收完全后，打开出气阀15，使得高温高压反应釜4中的压强降为大气压。

具体实施中，装置是由四部分组成。第一部分为反应模块，该模块主要是可开启投放并取出线路板的高温高压反应釜4，高温高压反应釜4通过管线接入或排出CO₂和H₂O混合流体.第二部分为控制模块，设置密闭的加热容器3，构成温度自动控制的温度传感器5和电热器件6，设置压力表传感器18，实现反应容器设定温度和设定压力的自动控制.第三部分为显示模块，设置压力传感器、热电偶温度表和压力表的显示装置，用来显示和监视系统参数.第四部分为动力模块，将CO₂钢瓶与一个由空压机推动的气气增压泵19相联结，实现CO₂气体的增压，将水源罐7通过管线与手动计量泵8相联结，实现液体的增压，通过一个由空压机推动的气液增压泵16将经过冷凝器14的CO₂收集到气体收集罐13中，以压气压缩机17提供动力源。

实验过程如下：

实验对象：线路板企业生产的PCB板废边角料；

实验目的：利用均匀设计的实验结果分析PCB板在超临界流体环境中的分层情况，并测试使PCB板分层过程顺利进行的最优参数值。

实验过程：

1、裁切出两层、四层及多层板三种样本。用电子天平称量预处理的不含电子元器件的PCB板实验样本，并记录重量。打开反应釜，将样本置于反应釜中，向反应釜内注入一定量的水，关闭反应釜。

2、按要求设定反应釜内温度和压力值，接通电源投入工作，当显示各项参数达到设定值时，开始记录时间，保证反应期间温度和压力值的稳定。

3、设定时间达到之后，打开出气阀9，超临界流体从反应釜出气口排出，经过冷却、过滤、干燥、冷凝等步骤，通过气液增压泵收集到气体收集罐13中。最后打开出气阀15，将反应釜中剩余的少量气体排出，将加热容器打开，进行散热。

4、当反应釜内降为常温常压时，打开反应釜，将釜中PCB样本取出，待PCB板温度降至室温时测其重量，并计算该PCB板试验前后重量的相对减少量，由于是在无氧的环境下反应的，因此反应前后重量减少量直接反映了线路板分层的效果，同时测试线路板抗弯、抗剪、抗冲击等性能的变化，利用材料分析仪器如GC-MS等分析树脂材料的分子式和百分含量，分析树脂材料的分解情况。

5.按照均匀设计表给定值，重新准备样本，调整温度、压力、时间，重复1～5步骤。实验设计见下表：

实验均匀设计表

实验参数范围为150℃-300℃，压强为15MPa-50MPa，反应时间为1小时-10小时。水的配比为与反应釜总容积的比例0％-20％

实验结果：印刷线路板样本在一定参数的超临界流体中一段时间以后，测量干燥后印刷线路板的重量减少量，抗弯曲、抗冲击性能，可以发现作为粘结层的树脂材料被破坏后，强化材料层和金属导电层材料分离开，便于材料回收。在235℃、35兆帕、7％的水比例、3个小时的参数条件下，获得最好的分离、回收效果。

Claims (1)

1.印刷线路板不同材料层在超临界流体中分离的装置，其特征是设置密闭的加热容器(3)，构成温度自动控制的电热器件(6)及温度传感器(5)设置在加热容器(3)的密闭容腔中，在所述加热容器(3)的密闭容腔中，独立设置温度为150℃-300℃、压强为15MPa-50Mpa的反应釜(4)，所述反应釜(4)分别通过气气增压泵(19)与CO₂气源连通，以及通过液体计量泵(8)与水源连通；在所述反应釜(4)中设置回流管(20)，所述回流管(20)依次经过冷却器(10)、过滤器(11)、干燥器(12)和冷凝器(14)，并通过气液增压泵(16)与气体收集罐(13)相连接。