CN1816642A - 用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法 - Google Patents

用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1816642A
CN1816642A CN200480018827.XA CN200480018827A CN1816642A CN 1816642 A CN1816642 A CN 1816642A CN 200480018827 A CN200480018827 A CN 200480018827A CN 1816642 A CN1816642 A CN 1816642A
Authority
CN
China
Prior art keywords
steam
gas
source material
contained substance
hydrogen sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200480018827.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100529155C (zh
Inventor
辛永保
乔·阿基奥内
特里·亨特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
iFire Technology Corp
Original Assignee
iFire Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by iFire Technology Inc filed Critical iFire Technology Inc
Publication of CN1816642A publication Critical patent/CN1816642A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100529155C publication Critical patent/CN100529155C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明是一种向基质上进行多元素含硫薄膜组合物真空蒸镀的方法。该方法包括在源材料蒸镀期间将气体或蒸汽含硫物质源对准一种或多种源材料，该源材料构成薄膜组合物的至少一部分。在所述薄膜组合物沉积期间，该含硫物质当到达一种或多种源材料时被加热至高温并且含硫物质与一种或多种源材料的蒸发物具有化学相互作用。该方法特别适于为全色交流电致发光显示装置沉积无机发光材料，该显示装置采用具有高介电常数的厚膜介质层。

Description

用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法
技术领域
本发明涉及一种用于沉积多元素含硫薄膜无机发光材料组合物的方法。更具体的，本发明是一种用于沉积含硫无机发光材料的方法，其中朝向至少一种构成沉积无机发光材料薄膜的沉积源材料注射硫化氢。本发明特别适于为全色交流(ac)电致发光显示装置沉积无机发光材料，该显示装置采用具有高介电常数的厚膜介质层。
背景技术
如由美国专利5,432,015(其整体引入本文以作参考)所示意的厚膜介质电致发光装置一般在陶瓷或玻璃基质上制造，并且与在玻璃基质上制造的薄膜电致发光(TFEL)显示装置相比，提供优良的抗介电击穿性能，以及降低的操作电压。这些装置的厚膜介质层具有高的介电常数并且提供均匀的无针孔绝缘层，从而能够对发射可见光的、红色的、绿色的，以及蓝色的无机发光材料层进行可靠的强电场激发。
本申请人已经开发了多种用于在厚膜介质电致发光装置中进行无机发光材料沉积的方法。例如，在PCT CA01/01823中，公开了一种优选使用电子束蒸镀工艺用于沉积三元、四元或者相似的无机发光材料组合物的方法，其中该组合物的组分位于不同的供给源上。具体的，所述组合物包括由这些不同供给源形成的、元素周期表的第IIA族和第IIB族中元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐或硫代铟酸盐(thioindates)。PCT CA01/01234公开一种使用双源电子束沉积工艺的双源无机发光材料沉积方法。以用于提供无机发光材料所需组分所需的比率提供第一和第二源的不同化合物。所沉积的无机发光材料优选为发射蓝光的铕活化硫代铝酸钡。
沉积包括硫代铝酸盐、硫代镓酸盐或硫代铟酸盐的无机发光材料薄膜是一个复杂的过程。沉积无机发光材料薄膜的特性对存在于沉积气氛中并可能对薄膜性能造成不利影响的含硫和含氧物质的本底浓度很敏感。目前没有可靠的方法，能够在足够高的浓度和足够高的反应温度与能量下引入作为硫源的硫化氢进行无机发光材料沉积，以便有效的和可再现的生产具有稳定的工作性能的高发光度无机发光材料。在一些现有电子束蒸镀方法中，通过供给管将硫化氢引入沉积室中以便使其以自由的方式在沉积室中均匀分布。在其它现有沉积方法中，在无机发光材料沉积期间，利用硫化氢轰击基质。但是，这些导入硫化氢的方法不能完全克服沉积无机发光材料在工作期间性能不稳定的趋势。
因此需要提供一种在电致发光显示装置中沉积无机发光材料薄膜的方法，该方法以能够消除与现有技术方法有关问题的方式引入硫源。
发明内容
本发明是一种通过含硫物质目标注射进行沉积含硫无机发光材料薄膜的无机发光材料沉积方法，所述的含硫物质为气体或者蒸汽，被导向至一种或者多种在无机发光材料真空沉积期间所使用的源材料。
具体的说，该方法涉及硫化氢气体或硫化氢蒸汽的目标注射，从而以高浓度、适当的流速、高的温度和能量提供硫化氢气体或硫化氢蒸汽，以便在源材料挥发和无机发光材料沉积期间使得硫化氢气体或蒸汽分解。朝向源材料的紧邻区域配送硫化氢气体或蒸汽，以使得在薄膜沉积期间，在源材料附近硫化氢气体或蒸汽的分压至少高出沉积室中整体压力的两倍。使用一个或者多个注射管进行硫化氢气体或蒸汽的目标注射，所述注射管引导并且分散硫化氢气体使其通过高温源材料的表面。
该方法尤其适于沉积包括元素周期表的第IIA族和第IIB族中元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐或硫代铟酸盐的无机发光材料组合物，其中源材料包括硫化物，其含有构成沉积无机发光材料薄膜的至少一些元素。与根据现有技术方法制造的无机发光材料相比，本发明生产的无机发光材料显示出提高的稳定性和延长的寿命。
与未使用硫化氢目标注射的方法所沉积的无机发光材料薄膜组合物的晶粒相比，导向一种或多种在该方法中所使用目标的硫化氢注射导致所沉积的无机发光材料薄膜组合物具有更大的晶粒。在这方面，所述晶粒可以是基本等轴的并且基本横穿沉积薄膜的厚度，为大约9到0.5μm。而在未使用硫化氢目标注射的方法中，晶粒基本上更小，这表明该组合物更不匀质，从而使无机发光材料的稳定性降低。
本发明方法特别适于为全色交流电致发光显示装置沉积无机发光材料，该显示装置采用具有高介电常数的厚膜介质层。
本发明的一个方面，提供一种向基质上进行多元素含硫薄膜组合物的真空蒸镀方法，该方法包括：
-在沉积室中，在一种或多种源材料蒸发期间，对准一种或多种源材料提供气体或蒸汽含硫物质源，所述源材料至少构成薄膜组合物的一部分，其中在所述薄膜组合物沉积期间，当到达所述的一种或多种源材料时所述气体或蒸汽含硫物质被加热至高温，并且该气体或蒸汽含硫物质与来自所述的一种或多种源材料的蒸发物具有化学相互作用。
根据本发明的一个方面，提供一种沉积多元素含硫薄膜无机发光材料组合物的方法，该方法包括：
-在一种或多种源材料蒸发期间，将硫化氢气流导向至一种或多种源材料，所述源材料用于构成无机发光材料组合物的一部分，其中在所述一种或多种源材料处的硫化氢被加热至高温，并且以基本上提高的压力以及适当的流速提供所述硫化氢气体。
根据本发明的另一个方面，提供一种向基质上沉积具有预定组分的薄膜的方法，该薄膜包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物选自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐所构成的组，该方法包括：
a)使得至少一种源材料挥发，该源材料包括有形成所述预定组分的硫化物，以便在基质上形成含硫薄膜组合物；以及
b)在步骤a)中，在所述的至少一种源材料处，注射硫化氢气体或蒸汽。
根据本发明的另一个方面，提供一种向基质上沉积具有预定组分的无机发光材料薄膜的方法，所述组分包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物选自包括元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐的组，该方法包括：
-利用电子束蒸镀工艺，使得至少一种源材料挥发到基质上，该源材料包括有形成所述预定组分的硫化物；其中在所述挥发过程期间，注射硫化氢气体或硫化氢蒸汽并将其导向所述的至少一种源材料，从而在所述至少一种源材料附近，基本上所有的硫化氢气体或硫化氢蒸汽被加热至足以使得硫化氢气体或硫化氢蒸汽分解的温度，从而在无机发光材料薄膜中沉积具有所需含量的硫。
在本发明实施例中，利用该方法沉积铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料薄膜，并且因此使用硫化铝和/或硫化钡作为至少一种蒸发源。
在进一步的优选实施例中，硫化氢气体或蒸汽被导向一种或多种本文被称为源材料的蒸发源，通过指向所述蒸发源材料的一个或多个注射管提供所述硫化氢气体或蒸汽。
由下面的详细描述，可理解本发明其它特征和优点。然而，应该理解，该详细描述以及具体实例在表示本发明实施例时，仅以示意方式给出，因为从所述的详细描述，在本发明精神和范围内的各种改变和修改对于本领域普通技术人员而言都是明显的。
附图简要说明
通过参考附图并且详细描述，可以更加充分的理解本发明，该描述和附图仅以示意方式给出，并且不限制本发明的范围。
图1A、1B和1C表示围绕电子束源材料的硫化氢注射器。该硫化氢注射器用于朝向源材料表面注射硫化氢；
图2表示具有根据本发明方法沉积的铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料的厚膜介质电致发光装置的截面；
图3表示具有根据本发明方法沉积的铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料的厚膜介质电致发光装置的发光度与所施加电压的关系曲线；
图4表示两种装置的亮度与工作时间的关系曲线。该第一装置是具有根据本发明方法沉积的铕活化硫代铝酸钡无机发光材料，并且随后在氮气中韧化的厚膜介质电致发光装置。该第二装置与第一装置类似，但是未采用在沉积源处进行硫化氢注射的沉积方法制造；
图5表示两种装置的亮度与工作时间的关系曲线。该第一装置是具有根据本发明方法沉积的铕活化硫代铝酸钡无机发光材料并且随后在空气中韧化的厚膜介质电致发光装置。该第二装置与第一装置类似，除了未采用在沉积源处进行硫化氢注射的沉积方法制造。
具体实施方式
本发明是一种沉积多元素含硫薄膜组合物的方法。在该方法中，在沉积薄膜无机发光材料组合物期间，对准源材料引入含硫物质，所述的源材料可选自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐。
用于薄膜无机发光材料沉积的方法是一种真空蒸镀方法，其涉及朝向设置在沉积室中的一种或多种源材料进行含硫物质(即含硫气体或蒸汽)的目标注射，所设置的一种或多种源材料用于构成沉积无机发光材料组合物的至少一部分。因此，该方法可适用于单一的、双重的以及多源的无机发光材料组合物沉积。优选沉积方法为电子束蒸镀工艺。
本发明方法特别适于在电致发光装置中沉积铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料，与具有无机发光材料的类似装置相比，其中该无机发光材料未按照本发明的在源材料处注射硫化氢气体或蒸汽的改进的真空蒸镀方法进行沉积，所述铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料具有提高的稳定性和延长的寿命。特别期望在包括厚膜介质的电致发光装置中进行无机发光材料沉积。
用于本发明方法、形式为含硫气体的适当的含硫物质包括但是不局限于硫化氢、元素硫蒸汽(即S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8)、二硫化碳以及各种不含有不利于沉积过程的元素或物质的有机含硫蒸汽例如二甲基亚砜。该气体优选为硫化氢。
通过提供一种装置，在所使用的源材料附近形成高压硫化氢气体，而无需在整个沉积室中具有高浓度的硫化氢，本发明克服了现有技术中的固有限制。根据现有技术方法，在整个沉积室中，硫化氢压力是均匀的或者随意变化。本发明提供一种用于在沉积源处直接控制硫化氢流速的装置。通过避免在整个沉积室中形成高压硫化氢，提高了对沉积室进行泵送的能力，并且降低了进行沉积所需的硫化氢(有毒气体)用量，由此降低了对于过程尾气进行清洗的需求。
在本发明方法中，对导向源材料的硫化氢的流速进行控制。该流速与局部分压有关，在沉积期间，与沉积室中的总体压力相比，该分压被提高。利用注射管或者多个管控制硫化氢流速，所述的管对用于沉积的源材料的整个表面分散硫化氢气体。当被导向源材料的硫化氢气体到达加热的源材料时，也被加热至很高的温度。硫化氢气体并非被预加热，而是随着注射，由于靠近热的源材料而被加热。因此，硫化氢气体将大致达到被加热的源材料的温度。无需直接控制硫化氢气体的温度。
硫化氢气体的适当流速大于5sccm，并且更优选在大约20到60sccm的范围内，包括在20与60sccm之间的任何范围。如本领域普通技术人员所理解的，最优的流速依赖于源材料的大小和蒸发速率以及真空沉积系统的大小和泵送能力。
利用气流控制器对导向源材料的硫化氢流速进行控制，该控制器从气体管道对硫化氢气体进行计量，该气体管道始于压缩的或者液化的硫化氢供给源。使用高度真空泵对气体流速与沉积室中的本底压力进行平衡。该高度真空泵的抽气速率可以利用节流阀进行控制，该节流阀改变通向该高度真空泵的开口的节流面积以便将沉积室压力调节至期望值。可以基本上邻近该源材料设置吸气或者冷凝材料，以便在任何不需要的或者过量的含硫物质撞击沉积基质并且由此结合到沉积无机发光材料组合物之前，将它们清除。如本领域普通技术人员所理解的，在沉积基质处于足够低的温度时进行沉积，以便防止冷凝的含硫物质从沉积基质被再次蒸发。
在注射点处，硫化氢气体处于最高分压，并且在无机发光材料沉积期间，在气体或蒸汽所导向的沉积源材料附近，相对于沉积室中的压力，硫化氢气体继续处于高的分压下。在该区域中，由于电子束或者所使用的等离子体的强热，气体或蒸汽被加热至高温。气体或蒸汽的温度可以达到大约数千摄氏度的范围内。
该方法将硫化氢气体导向至用于构成无机发光材料组合物的源材料，而不是导向到沉积基质上。利用直接指向热的源材料的气体配送管进行气体注射。该气体配送管的端部距离源材料大约3cm，并且以倾斜的角度引导硫化氢气流，从而气体配送管并不阻碍源材料蒸发物的流动。如可由本领域普通技术人员所理解的，气体配送管的端部与源材料之间的距离，应该使得基本上所有注入的硫化氢直接撞击到源材料上，因此该距离可以变化。
本领域普通技术人员可以理解，该气体配送管和分散装置应该具有足够的尺寸以及适当的构造，以便提供高浓度硫化氢气体分布层，使硫化氢气体在所需的每个源材料之上聚集。如果需要更多的气体供给量以便充分覆盖源材料，则可以在各个源材料处设置另外的气体配送管，从而一个单独的源材料可以具有多于一个的管。可以利用适当的惰性材料例如不锈钢或者不锈钢合金或蒙乃尔合金制造该气体配送管，从而使得硫化氢或者相关物质不会与配送管发生反应。但是，靠近源材料的气体配送管的端部应该由难熔材料制造，例如氧化铝，以便承受由于其靠近热的源材料而达到的高温。
在该方法中，本领域普通技术人员可以理解，可以使用任意数目的气体注射管，以便对准一种或者多种源材料注射硫化氢气体。注入的硫化氢气体还可部分的清除任何可能作为源材料中的污染物或者作为沉积气氛构成组分而存在的氧气。注入的硫化氢气体与任何的氧相结合生成硫的氧化物或水，可以利用如在本申请人的共同待审的美国临时专利申请60/443,540中所描述的吸收槽或冷槽从沉积室对水进行冷凝，该申请于2003年1月30日提交(其整体结合在此以作参考)。
基本上所有进入沉积室中的硫化氢气体被引导穿越由所使用的源材料发射出的等离子体。与电子束有关的磁场往往使得任何由于气体注射而产生的离子偏转并使其返回到源材料，从而留下中性物质从源材料附近发出以撞击沉积基质。该方法实现了对于过程控制的快速响应，因为对硫化氢气体流或蒸汽流的控制点正好在反应位置，即源材料处。该方法还能抑制硫化氢在沉积基质处的分解，因此最小化来自硫化氢气体或蒸汽的氢原子扩散进入并且与沉积的无机发光材料和/或基质发生反应。
利用在源材料附近由电子束所产生的等离子体，可以促进硫化氢分解成原子物质，及其随后与沉积室中存在的其它原子物质发生的反应。通过改变施加给源材料的电子束功率、通过控制光栅构造以及电子束在源材料上的光栅比率(raster rate)、通过控制向沉积室泵送气体的速率并且通过控制硫化氢气体或蒸汽在源材料上的流速和分布，可以控制这些反应的性质。在源材料附近的各种化学物质可以在特征温度下反应形成近平衡物质群，通过改变在上面列出的过程变量，可以控制所述特征温度。这些物质的群反之又会影响所沉积的无机发光材料薄膜的性质，因此通过改变在上面列出的过程变量，可使该薄膜最优化并且得到控制。
可以由单独的源材料或者多个源材料施行本发明方法，只要在基质上形成预定组分的所选择的单独源材料或者多个源材料是利用真空方法例如电子束蒸镀方法进行挥发的。优选方法为电子束沉积。从所使用的源材料向基质上沉积形成沉积无机发光材料组合物组分的瞬时变化被监视和控制，以便如由本申请人的共同未审专利申请PCTCA01/01823(其整体结合在此以作参考)中所述的，从源材料实现同步蒸汽沉积。
利用示于图1A的实施例进一步示意本发明，该图表示延伸到Al2S3源材料2和BaS:Eu源材料3的硫化氢注射管1。图1B表示含有BaS:Eu的坩埚4的细节，显示了BaS:Eu的热表面5以及在注射器6上的氧化铝端管，该端管将硫化氢直接吹到源材料表面上。当坩埚坐落在电子束蒸发器炉床中时，坩埚的顶部边缘是可见的。在电子束蒸镀期间，强电子束在顶表面处扫描坩埚内的物质。电子束使得坩埚所含物质被加热至高温并且开始蒸发源材料。在蒸发时来自注射器的气体撞击该热表面，并且电子束在注入的硫化氢气流中进行扫描。将该气体加热并且电离，利用与电子束有关的磁场将离子导向源材料，留下中性原子和分子物质，并且它们朝向沉积基质移动，该沉积基质位于含有BaS:Eu和Al2S3的坩埚上方。
图1C表示在优选实施例中的含有Al2S3的坩埚7，其中使得注射器射流向下对准热Al2S3的表面。与BaS:Eu的情形相同，Al2S3 8的热表面浸渍于来自注射器端管9的硫化氢气体中，蒸发物从坩埚表面朝向待涂覆基质发出并且通过来自注射器的硫化氢气体，这有可能引起气体混合物的热化。电子束本身还对来自注射器的硫化氢进行扫描，加热并且电离该气体。利用与电子束有关的磁场将附近的离子导向源材料，留下中性原子和分子物质，并且它们朝向沉积基质移动，该沉积基质位于含有BaS:Eu和Al2S3的源材料上方。
本发明可用于在厚膜介质电致发光装置中沉积含硫无机发光材料组合物，图2表示该装置的截面。用10表示的该装置具有基质12，在该基质上设置行电极14。厚膜介质16在其上具有薄膜介质18。所示薄膜介质18在其上具有三列像素，分别表示为20、22和24。像素列具有含硫无机发光材料，以便提供三原色，即，红、绿和蓝色。像素列20的红色无机发光材料26设置成与薄膜介质18相接触。另一个薄膜介质28设置在红色无机发光材料26之上，并且列电极30设置在薄膜介质28上。类似的，像素列22具有位于薄膜介质18之上的绿色无机发光材料32，在该绿色无机发光材料32上具有薄膜介质34和列电极36。像素列24具有位于薄膜介质18之上的蓝色无机发光材料38，该蓝色无机发光材料包括铕活化硫代铝酸钡，在该蓝色无机发光材料38上具有薄膜介质40和列电极42。
利用该结构，当对在图3中实例所表示的薄膜叠层施加交流电压时，光被发射出来。从显示装置的列电极侧观察该显示装置，并且一旦所施加的电压超出阀值电压时，该显示装置便可发射光。当电压升高时，显示装置变的更亮。即使电压保持恒定，显示装置的亮度也可随时间降低。这种亮度降低决定了显示装置的寿命，通常将使得亮度降低至一半的时间定义为显示装置的寿命。本发明的主要结果在于，通过降低在恒定的工作电压下这种亮度随着工作时间下降的速率，而延长显示装置的寿命。
如在本申请人的共同待审专利申请PCT CA01/01823(其公开内容结合在此以作参考)中所公开的，可以对沉积无机发光材料组合物的化学计量进行控制。在沉积期间，利用具有不同化学组分的两种或多种沉积源材料，与用于源材料的沉积速率测量系统和反馈系统一起对化学计量进行控制，所述测量系统对于源材料彼此独立的测量其沉积速率，并且所述反馈系统控制与所测得的速率相应的相对沉积速率。
总之，本发明提供一种方法，用于沉积包括稀土金属活化的硫代铝酸盐或相关相的薄膜无机发光材料，以实现高的能量效率和高的亮度。该方法可用于沉积形式为三元或四元化合物的无机发光材料，并保持将三个或四个、或更多组分的比率控制为精确公差以便实现最优化的无机发光材料性能、并且降低该无机发光材料材料形成多于一种的晶体相的可能性。而且，该方法能够保证例如氧等杂质的浓度保持最低。
上述公开内容对本发明进行了基本描述。通过参考下述具体实例，可以更加充分的理解本发明。仅为示意的目的对这些实例进行描述，并非用于限制本发明范围。可根据环境情况，考虑形式的改变和等同实施方式的替代，或者当这些改变和替代更加有利时对其加以考虑。虽然在此使用了特定术语，这些术语仅用于在描述性的意义下使用而非用于限制的目的。
实例
实例1
构造具有铕活化的硫代铝酸钡无机发光材料薄膜层的厚膜介质电致发光装置。该厚膜基质是具有大约2mm厚度的5cm×5cm的玻璃基质。根据在本申请人的共同未审临时专利申请10/326,777中示例的方法，在该基质上沉积金电极，随后沉积厚膜、高介电常数的介质层，所述申请于2002年12月19日提交，其全部公开内容结合在此以作参考。使用在本申请人的共同待审美国专利申请09/761,971中所描述的溶胶-凝胶技术，在该厚膜介质层的顶部沉积100nm到200nm的钛酸钡薄膜介质层，该申请于2001年1月17日提交(其全部公开内容结合在此以作参考)。
根据本申请人的共同待审国际专利申请PCT CA01/01823(其全部公开内容结合在此以作参考)中所描述的方法，利用电子束，在钛酸钡层上沉积600nm厚的、利用相对于钡具有大约3个原子百分比的铕进行活化的硫代铝酸钡无机发光材料薄膜。
根据在本申请人的共同待审美国临时专利申请60/443,540中所示例的方法，邻近硫化钡和硫化铝源材料设置冷槽，以便冷凝过量的硫、氧和其它挥发性杂质，所述申请于2003年1月30日提交，其全部公开内容结合在此以作参考。在沉积之后，所沉积的无机发光材料在直通炉内，在700℃到大约750℃的峰值温度下，在氮气中韧化大约1分钟。然后根据本申请人的共同待审国际专利申请PCTCA00/00561(其全部公开内容结合在此以作参考)中所描述的方法，在该无机发光材料层上溅射沉积50nm厚的氮化铝层，随后沉积氧化铟锡上部导体薄膜。在沉积氧化铟锡之后并在测试之前，在空气中，在大约550℃的温度下，使得所完成的装置韧化，然后在氮气中在大约550℃的温度下韧化。
通过施加240Hz的交变极性方波电压波形测试该装置，该波形具有30纳秒的脉冲宽度和围绕光学阀值电压的60伏的幅值。图3表示作为对该装置所施加电压的函数的一般亮度曲线。由其数据可以看出，在比190伏的阀值电压高60伏的电压值处，亮度大约为475cd/m2。图4表示该装置的一般寿命曲线，其表达为亮度随工作时间的变化。由“无H2S注射”指示的曲线表示在源材料处未进行H2S注射所形成的无机发光材料的寿命，并且表明亮度在少于10小时的时间内降低至极值的一半。
利用能量分散X射线分析对无机发光材料薄膜进行分析，以确定在该无机发光材料薄膜中的元素物质的浓度。结果表明，铝与钡的比率大约为3比3，此时该薄膜含有大约8.3原子百分比的氧和大约43原子百分比的硫。
实例2
构造类似于实例1的装置，但是该装置具有如图1所示的本发明硫化氢注射器。该注射器用于在熔融硫化物源材料的表面上、并且在电子束环境中，以20到大约60sccm的流速提供受控的浓缩硫化氢气体源。图4表示该装置的典型寿命曲线，其表达为亮度随工作时间的变化。由“H2S注射”所指示的曲线示出，与按照实例1制造的装置的寿命相比，该装置的寿命显著增加了多于500个小时的时间。
利用能量分散X射线分析对无机发光材料薄膜进行分析，以确定在该无机发光材料薄膜中的元素物质的浓度。该薄膜中，铝与钡的比率大约为3比7，此时该薄膜含有大约9.9原子百分比的氧和大约41原子百分比的硫。使用硫化氢注射，提高了沉积无机发光材料的工作寿命，但是并没有明显改变薄膜中的硫含量。
实例3
构造类似于实例1的装置，但是并非紧随无机发光材料沉积在氮气中使该装置韧化，该装置是在空气中韧化的。图5表示该装置的工作寿命曲线，其表达为亮度随工作时间的变化。以“无H2S注射”标记的曲线表示工作寿命大约为10个小时，该工作寿命定义为使得亮度降至一半的时间。
实例4
构造类似于实例3的装置，但是使用具有图1所示的硫化氢注射器的本发明方法。图5表示该装置的工作寿命曲线，其表达为亮度随工作时间的变化。该图中以“H2S注射”标记的曲线表示虽然亮度起初低于实例1和实例2的装置，但是工作寿命再次被显著提高。
实例1、2、3和4表明，无论在无机发光材料沉积之后，无机发光材料是在空气中还是在氮气中韧化，使用本发明的硫化氢注射器，可实现工作寿命的显著提高。结果还表明，可在沉积无机发光材料薄膜的硫含量没有任何增加的情况下，实现该优点。
虽然本发明优选实施例已经在此予以详细描述，但是本领域普通技术人员可以理解，在不背离本发明精神以及所附权利要求范围的条件下，可对其作出改变。

Claims (35)

1.一种向基质上进行多元素含硫薄膜组合物的真空蒸镀方法，该方法包括：
-在沉积室中，在一种或多种源材料蒸发期间，对准一种或多种源材料提供气体或蒸汽的含硫物质源，所述源材料至少构成薄膜组合物的一部分，其中在所述薄膜组合物沉积期间，当到达所述的一种或多种源材料时，所述气体或蒸汽含硫物质被加热至高温，并且该气体或蒸汽含硫物质与来自所述的一种或多种源材料的蒸发物具有化学相互作用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质选自由硫化氢、元素硫蒸汽、二硫化碳、有机含硫蒸汽及其混合物所构成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述元素硫蒸汽选自由S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8所构成的组。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机含硫蒸汽是二甲基亚砜。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质为硫化氢。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以大约5sccm到大约60sccm的流速提供所述气体或蒸汽含硫物质。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述流速为大约20sccm到大约60sccm。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，利用气流控制器对所述气体或蒸汽含硫物质进行控制。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，利用对准所述一种或多种源材料的气体配送管，将所述气体或蒸汽含硫物质定向。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气体配送管距所述一种或多种源材料大约3cm。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，相对于所述沉积室中的分压，以高分压提供所述气体或蒸汽含硫物质。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质的所述高温基本等于所述源材料的温度。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质与从所述源材料蒸发出的蒸汽物质具有化学相互作用。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是电子束蒸镀方法。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜组合物是元素周期表的第IIA族和第IIB族中至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐或硫代铟酸盐。
16如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜组合物是铕活化的硫代铝酸钡。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述一种或多种源材料选自硫化铝和/或硫化钡。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述一种或多种源材料是硫化铝。
19.一种在沉积室中向基质上沉积具有预定组分的薄膜的方法，该薄膜包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物选自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一种元素的硫代铝酸盐、硫代镓酸盐和硫代铟酸盐所构成的组，该方法包括：
a)使得至少一种源材料挥发，该源材料包括有形成所述预定组分的硫化物，以便在基质上形成含硫薄膜组合物；以及
b)在步骤a)中，在所述的至少一种源材料处，注射气体或蒸汽含硫物质。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质选自由硫化氢、元素硫蒸汽、二硫化碳、有机含硫蒸汽及其混合物所构成的组。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述元素硫蒸汽选自由S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8所构成的组。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机含硫蒸汽是二甲基亚砜。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质为硫化氢。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，以大约5sccm到大约60sccm的流速注射所述气体或蒸汽含硫物质。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述流速为大约20sccm到大约60sccm。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，利用气流控制器控制所述气体或蒸汽含硫物质的所述流速。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，利用对准所述一种或多种源材料的气体配送管，注射所述气体或蒸汽含硫物质。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述气体配送管距所述一种或多种源材料大约3cm。
29.如权利要求20所述的方法，其特征在于，相对于所述沉积室中的分压，以高分压注射所述气体或蒸汽含硫物质。
30.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质被加热至基本等于所述至少一种源材料的温度。
31.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体或蒸汽含硫物质与从所述至少一种源材料蒸发出的蒸汽物质具有化学相互作用。
32.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法是电子束蒸镀方法。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜组合物是铕活化的硫代铝酸钡。
34.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述至少一种源材料选自硫化铝和硫化钡。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述至少一种源材料是硫化铝。
CNB200480018827XA 2003-07-03 2004-06-18 用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法 Expired - Fee Related CN100529155C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48429003P 2003-07-03 2003-07-03
US60/484,290 2003-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1816642A true CN1816642A (zh) 2006-08-09
CN100529155C CN100529155C (zh) 2009-08-19

Family

ID=33563972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480018827XA Expired - Fee Related CN100529155C (zh) 2003-07-03 2004-06-18 用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7585545B2 (zh)
JP (1) JP2007527950A (zh)
CN (1) CN100529155C (zh)
CA (1) CA2528839A1 (zh)
TW (1) TW200507036A (zh)
WO (1) WO2005003402A2 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9602880B2 (en) 2006-12-29 2017-03-21 Kip Prod P1 Lp Display inserts, overlays, and graphical user interfaces for multimedia systems
US9569587B2 (en) 2006-12-29 2017-02-14 Kip Prod Pi Lp Multi-services application gateway and system employing the same
WO2008085207A2 (en) 2006-12-29 2008-07-17 Prodea Systems, Inc. Multi-services application gateway
US11783925B2 (en) 2006-12-29 2023-10-10 Kip Prod P1 Lp Multi-services application gateway and system employing the same
US20170344703A1 (en) 2006-12-29 2017-11-30 Kip Prod P1 Lp Multi-services application gateway and system employing the same
US11316688B2 (en) 2006-12-29 2022-04-26 Kip Prod P1 Lp Multi-services application gateway and system employing the same
TWI372418B (en) * 2008-08-14 2012-09-11 Univ Nat Chiao Tung Nanostructured thin-film formed by utilizing oblique-angle deposition and method of the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361591A (en) * 1964-04-15 1968-01-02 Hughes Aircraft Co Production of thin films of cadmium sulfide, cadmium telluride or cadmium selenide
US3767459A (en) 1969-07-22 1973-10-23 Gen Electric Method for making electron energy sensitive phosphors for multi-color cathode ray tubes
DE3331707A1 (de) 1983-09-02 1985-03-21 Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln Verfahren und vorrichtung zum reaktiven aufstaeuben von verbindungen von metallen und halbleitern
JPH0744069B2 (ja) 1985-12-18 1995-05-15 キヤノン株式会社 電場発光素子の製造方法
US4931158A (en) 1988-03-22 1990-06-05 The Regents Of The Univ. Of Calif. Deposition of films onto large area substrates using modified reactive magnetron sputtering
JPH0578823A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Hitachi Ltd 金属蒸発装置
JPH06151057A (ja) * 1992-11-05 1994-05-31 Oki Electric Ind Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子の発光膜の成長方法
US5942089A (en) 1996-04-22 1999-08-24 Northwestern University Method for sputtering compounds on a substrate
US5505986A (en) * 1994-02-14 1996-04-09 Planar Systems, Inc. Multi-source reactive deposition process for the preparation of blue light emitting phosphor layers for AC TFEL devices
US5415756A (en) 1994-03-28 1995-05-16 University Of Houston Ion assisted deposition process including reactive source gassification
US6004618A (en) 1994-04-26 1999-12-21 Nippondenso., Ltd. Method and apparatus for fabricating electroluminescent device
US5834053A (en) 1994-11-30 1998-11-10 The Regents Of The University Of California Blue light emitting thiogallate phosphor
US20020122895A1 (en) * 2000-09-14 2002-09-05 Cheong Dan Daeweon Magnesium barium thioaluminate and related phosphor materials
US6610352B2 (en) * 2000-12-22 2003-08-26 Ifire Technology, Inc. Multiple source deposition process
US6447654B1 (en) * 2001-05-29 2002-09-10 Ifire Technology Inc. Single source sputtering of thioaluminate phosphor films
US20030049384A1 (en) 2001-09-10 2003-03-13 Liu Jean H. Process and apparatus for preparing transparent electrically conductive coatings

Also Published As

Publication number Publication date
CN100529155C (zh) 2009-08-19
CA2528839A1 (en) 2005-01-13
JP2007527950A (ja) 2007-10-04
WO2005003402A2 (en) 2005-01-13
TW200507036A (en) 2005-02-16
US7585545B2 (en) 2009-09-08
US20050025887A1 (en) 2005-02-03
WO2005003402A3 (en) 2005-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100874523B1 (ko) 다중 소스 용착 프로세스
CN1366789A (zh) 有机el元件及有机el元件的制造方法
CA2447626C (en) Single source sputtering of thioaluminate phosphor films
CN100529155C (zh) 用于无机发光材料沉积的硫化氢注射方法
KR19980080354A (ko) 형광제 및 표시관
CN1926259B (zh) 活性金属源和沉积硫代铝酸盐无机发光材料的方法
CN100473753C (zh) 用于电致发光无机发光材料的喷镀沉积方法
US7811634B2 (en) Controlled sulfur species deposition process
EP1686635A1 (en) Method of forming thin film and method of fabricating OLED
CN1632966A (zh) 有机发光二极管的制作方法
JPH01241792A (ja) 薄膜ｅｌ素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: YIFEILEI INTELLECTUAL PROPERTY CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: IFIRE TECHNOLOGY INC.

Effective date: 20071109

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20071109

Address after: alberta canada

Applicant after: Ifire Technology Corp.

Address before: alberta canada

Applicant before: Ifire Technology Inc.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Ontario, Canada

Patentee after: Ifire Technology Corp.

Address before: alberta canada

Patentee before: Ifire Technology Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090819

Termination date: 20170618