CN1813494A - 陶瓷加热器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

如果导线部件中Si的含量较多，则在导线部件和焊料的表面会析出玻璃粒子，因陶瓷加热器使用时的热循环，在焊料上形成的镀层上会产生间隙，使得焊料和导线部件氧化，从而容易降低导线部件的焊接强度，所以，提供一种陶瓷加热器，其特征在于，不会降低导线部件的焊接强度。在陶瓷发热体(3)中内置发热电阻(2)，在上述陶瓷发热体(3)的表面上具有向该发热电阻(2)通电的电极焊盘(9)，在上述电极焊盘(9)的表面形成镀层(31)，通过焊料(32)安装导线部件(33)而构成陶瓷加热器(7)，上述导线部件(33)中的Si含量在0.05重量％以下。

Description

陶瓷加热器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种使用于汽车用的空燃比检测传感器加热用加热器和气化器用加热器、烙铁用加热器、氧传感器用加热器、电热塞用加热器等的陶瓷加热器及其制造方法。

背景技术

以往，作为空燃比传感器加热用加热器等汽车用的加热器，多用如图7所示的陶瓷加热器7’，其陶瓷芯材36’由陶瓷片34’覆盖，在该陶瓷芯材36’和陶瓷片34’之间形成发热电阻2’，导线部件33’和导线部件33’连接，使得该发热电阻2’导通。在制造上述圆柱形陶瓷加热器7’时，如图8所示，准备陶瓷芯材36’和陶瓷片34’，在陶瓷片34’的一个面上，印刷含有W、Re、Mo等高熔点金属的糊料，形成发热电阻2’和电极引出部5a’，然后，使形成这些的面成为内侧，在上述陶瓷芯材36’的周围缠绕陶瓷片34’，通过将整体烧制成为一体而得到陶瓷加热器7’(特开平11-354255号公报(专利文献1)以及特开平11-257659号公报(专利文献2))。

在上述陶瓷片34’上，在发热电阻2’上连接电极引出部5a’，并在该电极引出部5a’的末端形成通孔(未图示。以下相同)，背面的电极焊盘9’和该电极引出部5a’连接。必要时还可向通孔中注入导体糊料。

而且，如图9的电极焊盘部周边的局部剖面图所示，陶瓷加热器7’，在侧面露出的电极焊盘9’的表面上形成由Ni构成的镀层31’-1，通过焊料32’，由Ni等构成的导线部件33’接合在该镀层31’-1的表面上，通过从该导线部件33’通电来使发热电阻2’发热。

另外，为了防止上述焊料32’的氧化和硫化，在焊料32’的表面上形成由Ni构成的镀层31’-2，在形成镀层31’-2之后的热处理和将导线部件33’焊接时的热处理，是将焊料32’在还原气氛中使其不被氧化的热处理。

但是，在还原气氛中进行热处理的时候，在不含水蒸气的热处理之后的陶瓷发热体3’的表面上附着黑色的污垢，由于这些附着物很难完全除去，所以会造成外观不良，或者在氧传感器内部使用陶瓷加热器的时候，在使用中该附着物脱落，和氧传感器内部形成的Pt电极发生反应，造成传感器特性恶化。

为了对应这个问题，虽然在含有水蒸气的还原气氛中，通过实施上述焊接用的热处理，并通过H₂O-H₂的化学平衡中乖离氧分压来燃烧并除去在陶瓷加热器7’上附着的碳残留物而得到改良，但是，在这种情况下会产生导线部件33’容易剥离的新问题。最近，对于汽车排气的限制越发严格，有必要加快空燃比控制用的氧传感器的上升速度，因此，必须加快陶瓷加热器7’的上升特性。所以，由于陶瓷加热器7’的使用温度变高，就使得上述问题更加显著。

尤其是对于汽车所使用的陶瓷加热器7’，要求很高的信赖性，所以在1000个当中即使有1个发生上述问题也无法令人满意。

所以，为了解决这样的问题，锐意研究的结果，得到下面的发现。即，发现在上述电极焊盘9’的表面上形成的镀层31’-2以及在焊料32’的表面上析出如图10以及图11所示的玻璃粒子37’。

该玻璃粒子37’可以认为是在导线部件33’、陶瓷发热体3’以及焊料32’中包含的杂质、即Si从表面沁出并经过氧化而形成的，尤其是，导线部件33’中含有的Si，是用于除去导线部件33’中的杂质氧而添加的，如果导线部件33’中残留有氧，则该氧会使导线部件33’的晶粒边界偏析，在对导线部件33’施加应力时，导线部件33’的晶粒边界容易遭到破坏。因此，为了使导线部件33’当中不残留有氧而过量添加Si，在导线部件33’中含有0.2重量％左右的Si。

但是，如果在导线部件33’中添加的Si过多，则在导线部件33’中的Si和热处理环境中的氧相互扩散中，由于导线部件33’中的Si的扩散速度比导线部件33’中的氧的扩散速度快，所以在导线部件33’的表面析出Si的氧化物，即玻璃粒子37’。尤其是，在和焊料32’的界面附近，由于和焊料32’接触部分的Si扩散并析出，所以，玻璃粒子37’的生成量会增加而使得玻璃粒子37’成长为颗粒状。而且，在导线部件33’的表面上生成玻璃粒子37’并且成长为颗粒状，其析出量变多，如果颗粒直径超过100μm，则用于防止导线部件33’的氧化而在导线部件33’的表面上形成的镀层31’-2不能将焊料32’的表面全部覆盖，通过使用中的热循环，在玻璃和镀层之间形成间隙，空气从该间隙扩散而使得焊料32’和导线部件33’氧化，导致焊料32’和导线部件33’的粘着强度劣化，从而降低了导线部件33’的焊接强度。

例如，如图10以及图11所示，如果在Ag-Cu类的焊料32’的表面上有玻璃粒子37’，则通过陶瓷加热器使用中的热循环，焊料32’中存在的如Cu容易被氧化的成分开始氧化，由Cu的氧化物构成的针状结晶32a’从表面析出，会渗透到焊料32’的内部，导线部件33’以该处为基点进行发生剥离。

发明内容

本发明基于上述发现，其目的在于提供一种抑制陶瓷加热器7的电极焊盘9的氧化，并且提高导线部件33的接合强度，具有良好的耐久性的陶瓷加热器7。

本发明的目的在于提供一种陶瓷加热器，在陶瓷发热体中内置发热电阻，在该陶瓷发热体上安装导线部件，用于使该发热电阻和导线部件通电，上述导线部件中的Si含量可以达到0.05重量％以下。根据本发明的陶瓷加热器，由于上述导线部件中的Si含量在0.05重量％以下，所以，可以使玻璃粒子的最大晶粒直径在100μm以下、玻璃粒子的面积率在0.5％以下，从而可以提供耐久性良好的陶瓷加热器。

而且，上述陶瓷加热器也可以用于氧传感器或者电热塞。

本发明的陶瓷加热器的制造方法，在陶瓷发热体中内置发热电阻，在所述陶瓷发热体的表面上具有向该发热电阻通电的电极焊盘，在所述电极焊盘的表面形成镀层，通过焊接来安装导线部件，其特征在于：

当在内置发热电阻的陶瓷发热体上形成电极焊盘之后，在该电极焊盘的表面上形成镀层，并且，通过具有在低温区域使水蒸气分压上升的第1热处理工序和在高温区域使水蒸气分压降低的第2热处理工序的热处理，通过焊料接合导线部件。

根据本发明的陶瓷加热器的制造方法，可以使玻璃粒子的最大晶粒直径在100μm以下、玻璃粒子的面积率在0.5％以下，从而可以提供耐久性良好的陶瓷加热器。

而且，在本发明的陶瓷加热器的制造方法中，优选上述第1热处理工序在温度为200℃以上不足600℃、水蒸气分压为900Pa以上2400Pa以下进行；第2热处理工序在温度为600℃以上不足1000℃、水蒸气分压为900Pa以下进行。由此，可以稳定提供陶瓷加热器的表面上不残留污垢、玻璃粒子的晶粒直径在100μm以下的陶瓷加热器，获得导线部件的耐久性非常好的陶瓷加热器。

附图说明

图1是表示本发明的陶瓷加热器的一实施方式的立体图。

图2是图1的陶瓷加热器的展开立体图。

图3是表示图1的发热电阻的缺陷的局部放大图。

图4是本发明陶瓷加热器所使用的电极焊盘周边的局部立体图。

图5是图4的陶瓷加热器的电极焊盘周边部的焊料表面的局部放大图。

图6是将图4的电极焊盘周边部的一部分的放大剖视图。

图7是表示以往的陶瓷加热器的立体图。

图8是以往的陶瓷加热器的展开立体图。

图9是以往的陶瓷加热器的电极焊盘周边的局部剖视图。

图10是表示以往的陶瓷加热器所使用的焊料的氧化状态的放大图。

图11是表示在以往的陶瓷加热器的电极焊盘周边，焊料的氧化的状态的局部立体图。

图12是陶瓷片和陶瓷芯材的气孔率不同的陶瓷加热器的剖视图。

图13是图12的陶瓷加热器的近似整体图。

图14是表示以往的陶瓷加热器的迁移的剖视图。

图15是具有线宽不同的发热电阻的陶瓷加热器的剖视图。

图16是表示陶瓷加热器的发热电阻的图案的概念图。

图17是表示具有线宽不同的发热电阻的陶瓷加热器的其他的实施方式的剖视图。

图18是表示氧传感器的一实施方式的剖视图。

图19是线宽相等的以往的陶瓷加热器的剖视图。

图20是将本发明的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中使用的电热塞的主要部分的剖视图，是由比筒形配件直径大的安装配件构成的陶瓷加热器的剖视图。

图21是表示由比筒形配件直径大的安装配件构成的陶瓷加热器、筒形配件和安装配件分离状态的剖视图。

图22是将本发明的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中使用的电热塞的主要部分的剖视图，是由比筒形配件直径小的安装配件构成的陶瓷加热器的剖视图。

图23是表示由比筒形配件直径小的安装配件构成的陶瓷加热器、筒形配件和安装配件分离状态的剖视图。

图24是将以往的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中所使用的电热塞的主要部分的剖视图，是组装后的陶瓷加热器的剖视图。

图25是将以往的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中所使用的电热塞的主要部分的剖视图，是组装前的陶瓷加热器的剖视图。

图26是将以往其他的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中所使用的电热塞的主要部分的剖视图，是组装后的陶瓷加热器的剖视图。

图27是将以往的陶瓷加热器适用于在柴油发动机中所使用的电热塞的主要部分的剖视图，是组装前的陶瓷加热器的剖视图。

图28是表示悬臂强度、升温特性、气密特性的测定方法的图。

具体实施方式

图1是陶瓷加热器7的局部切开的立体图，图2是其陶瓷发热体3的展开图。

本发明的陶瓷加热器7，如图1所示，在陶瓷发热体3中内置发热电阻2，在陶瓷发热体3的表面上设有和发热电阻2的端部通电的电极焊盘9，在电极焊盘9上形成镀层31的同时，通过焊料32与导线部件33接合。

这样的陶瓷加热器7，如图2所示，在陶瓷片34的表面上形成发热电阻2和电极引出部5a，而且，在其里面一侧形成的电极焊盘9之间，通过通孔而接合。

通过以发热电阻2作为内侧，将准备好的陶瓷片34紧密烧制在陶瓷芯材36上，可以获得内装发热电阻2的陶瓷发热体3。

(导线部件)

本发明的特征在于，上述导线部件33中Si的含量在0.05重量％以下。

为了除去导线部件33中的杂质氧，在导线部件33中添加Si。除去杂质氧，是因为如果在导线部件33中残留的氧的量很多，则由于该氧会使晶粒边界很容易破坏。因此，过量添加Si来防止氧的残留，从而保持导线部件33的强度。但是，该过量的Si氧化变成玻璃，如图4所示，从导线部件33和焊料32的表面析出。因此在这些之上形成用于防止氧化的镀层31时，在玻璃的部分无法形成镀层31而造成缺陷，在使用中由于热循环会导致导线部件33和焊料32被氧化的问题。

为了解决上述问题，本发明的陶瓷加热器的特征在于，导线部件33中Si的含量在0.05重量％以下。本发明的发明者们发现，通过上述构成，可以减少焊接处理后在导线部件33和焊料32的表面上生成的玻璃量，而且可以减小其直径。因陶瓷加热器使用中的热循环，会在导线部件33和焊料32的表面上生成的玻璃和镀层31之间形成间隙，导致氧从该间隙扩散，但是如果导线部件33中Si的含量在0.05重量％以下，则在导线部件33和焊料32的表面上生成的玻璃量会减少，所以在玻璃和镀层31之间不容易形成间隙，由此可以防止导线部件33和焊料32的氧化。并且，Si的含量优选在0.03重量％以下。

另外，如果本发明的导线部件33的Si含量在0.05重量％以下，则即使是非常少，也可以将导线部件33中的杂质充分除去，达到高强度。

作为调整导线部件33中Si含量的方法，是在制造导线部件33时，预先测定作为原材料的金属铸块中氧的含量之后，来决定用于除去氧的Si的添加量，最终获得导线部件33中残留的Si的含量在0.05重量％以下；或者将原料熔融时的环境在真空中进行，或者重复熔融的次数，从而提高导线部件33的纯度减少杂质等的Si量。通过这些方法，可以提高导线部件33的纯度而获得高强度，同时，可以减小玻璃粒子的晶粒直径。而且，上述导线部件33的Si量，在对导线部件33加压的酸溶液中溶解，通过诱导结合等离子发光分光分析(ICP)定量析出。

导线部件33，可以使用由Ni、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni基合金、各种不锈钢等构成的部件，而且，导线部件33的形状可以为断面圆形的线材、板状的线材、块状等各种各样的形状。尤其是，优选使用耐热性良好的Ni类、Fe-Ni类合金，通过从发热电阻2的热传导，使导线部件33的温度在使用中上升，可以有效地防止劣化。

作为上述导线部件33，在使用Ni和Fe-Ni合金时，其平均晶粒直径优选为400μm以下。如果上述平均晶粒直径超过400μm，则由于使用时的振动以及热循环，焊接部位附近的导线部件33会产生疲劳，容易出现裂纹。对于其他的材质，例如如果形成导线部件33的材质的晶粒边界比导线部件33的厚度大，则应力集中在焊料32和导线部件33的边界附近的晶粒边界，容易产生裂纹。

而且，焊接时的热处理，要尽可能降低焊接时的温度，缩短处理时间，这样可以使导线部件33的平均晶粒直径在400μm以下，可以防止导线部件33的强度降低。

另外，在接合导线部件33的焊料32的表面上，优选形成用于防止焊料32的氧化的镀层31，在焊料32上没有形成镀层31的情况下，优选将导线部件33整体进行镀层处理。通过将导线部件整体氧化，可以防止变脆。

(陶瓷加热器)

下面，对陶瓷加热器7进行说明。上述陶瓷加热器7，优选例如外径为2-20mm，长度为40-200mm，长度为40-60mm。

(陶瓷片)

构成上述陶瓷发热体3的陶瓷片34，由氧化铝质陶瓷、氮化硅质陶瓷、氮化铝质陶瓷、碳化硅质陶瓷等各种陶瓷构成，特别优选氧化铝质陶瓷构成，例如优选使用含有Al₂O₃ 88～95重量％、SiO₂ 2～7重量％、CaO 0.5～3重量％、MgO 0.5～3重量％、ZrO₂ 1～3重量％的氧化铝质陶瓷。如果Al₂O₃的含量不到88重量％，则玻璃质增多，所以会增大通电时的迁移。另一方面，如果Al₂O₃含量超过95重量％，则会减少在内置于陶瓷发热体3中的发热电阻2的金属层内扩散的玻璃量，导致陶瓷加热器7的耐久性变坏。

(发热电阻)

发热电阻2被内置在上述陶瓷发热体3中，其主要成分是W、Mo、Re等高熔点金属，如图3所示，当发热电阻2的图案上产生缺陷b的时候，优选其缺陷部分的宽度t在图案宽度T的1/2以下。如果上述缺陷部分的宽度超过图案宽度T的1/2，则在该部分上会产生局部发热，造成发热电阻2的电阻值变大，使耐久性劣化。

这样的缺陷的产生原因可以考虑为，是在印刷形成发热电阻2的时候，由于在印刷制版上附着有杂物，使图案出现缺欠，或者混入异物在烧制时烧掉而发生。在印刷和粘合工序中，有对生陶瓷片34处理的工序，在提高该工序的清洁度的同时，设置检查工序是非常重要的，使得在万一产生缺陷时，可除去超过上述尺寸的缺陷。

另外，在作为汽车用的加热器而使用的情况下，上述发热电阻2的发热长度优选3～15mm。如果该发热长度短于3mm，则虽然能够加快通电时的升温，但是会降低陶瓷加热器的耐久性。另一方面，如果长于15mm，则升温速度减慢，若要加快升温速度就会增大陶瓷加热器的耗电量。在此，发热长度表示为图2中所示的发热电阻2上的往复图案的部分的长度f。该发热长度f，根据用途可以有各种选择。

而且，如图1所示，在上述发热电阻2的两端部上形成有电极引出部5a，通过通孔35将用于给发热电阻2通电的电极焊盘9连接到在发热电阻2的端部形成的电极引出部5a上。

(电极焊盘)

上述电极焊盘9，由主要成分为W、Mo、Re等高熔点金属的金属导电层构成，通过在表面上形成镀层31，使焊料32的流动良好，起提高焊接强度的作用。

另外，在电极焊盘9的表面上，以1～5μm的厚度形成由Ni、Cr或以这些为主要成分的复合材料而构成的镀层31，同时，通过焊料32，在其表面上利用焊料对导线部件进行使用焊料的焊接。

在此，图4表示本发明的陶瓷加热器7的导线部件33的接合部的立体图，图5是将焊料32的表面部分放大的局部放大图，图6表示其剖视图。

(焊料)

上述焊料32，以Ag-Cu、Au-Cu、Ag、Cu、Au等为主要成分，根据需要也可以含有构成粘合的树脂和活性金属、即Ti、Mo、V等金属，在含有氧的还原气氛中溶解来进行焊接。

而且，上述焊料32，如果在使用Au-Cu焊料的时候Au的含量为25-95重量％，在使用Au-Ni焊料的时候Au的含量为50-95重量％，则焊接温度可以设定在1000℃左右，这样就可以降低焊接后的残留应力。由此，即使在热循环中会产生由于焊料32和陶瓷发热体3的热膨胀差引起的疲劳，也可以抑制焊接强度的降低。

(陶瓷加热器的制造方法)

下面，对上述的陶瓷加热器的制造方法进行说明。

(1)首先，是准备用陶瓷料浆成形的陶瓷片34，上述陶瓷料浆，以氧化铝为主要成分，烧制添加剂SiO₂、CaO、MgO、ZrO₂的合计量为4-12重量％。

(2)在陶瓷片34的一个主面上，利用印刷或者复制等手法，形成发热电阻2以及电极引出部5a，在和电极引出部5a的背面接触的陶瓷片34的另外一个主面上，同样地通过印刷或者复制等手法形成电极焊盘9。

(3)下面，形成电极引出部5a和电极焊盘9之间的通孔35，通过在该通孔35中充填W、Mo、Re中至少1种为主要成分的导电材料，或者在通孔35的内侧面上涂敷，可以使电极引出部5a和电极焊盘9构成电连接。

(4)接着，在发热电阻2以及电极引出部5a的上，形成和陶瓷片34具有大致相同组成的涂层之后，将陶瓷片34紧密地围绕在陶瓷芯材36的周围，成形为筒形的生成形体。将这样得到的生成形体在1500-1650℃的还原气氛中烧制，就获得了陶瓷发热体3。

(5)然后，在电极焊盘9的表面，通过电解镀层法或者无电解镀层法形成由Ni、Cr等的金属构成的镀层31。

(6)接着，通过主要成分为Ag-Cu的焊料32，将电极焊盘9和导线部件33在含有氧的还原气氛中进行热处理来接合。由于在本发明的导线部件33中已经事先调整了Si的含量，使用Si含量在0.5重量％以下的导线部件33，所以，仅在含有氧的还原气氛中进行热处理，就可以减少在导线部件33和焊料32的表面上生成玻璃粒子37的析出量，并且可以减小晶粒直径，因此能够在导线部件33和焊料32的整个面上形成镀层31，使得陶瓷加热器的耐久性得到改善。

(7)接着，如上所述，在形成的焊料32的表面行形成由Ni、Cr等的金属构成的镀层31。然后，在含有氧的还原气氛中对导线部件33进行焊接，这样就完成了陶瓷加热器7。

并且，焊接温度具体为，Ag-Cu焊料为770-870℃、Au-Cu焊料为950-1050℃、Ag焊料为1000-1100℃来进行焊接处理。

而且，在湿度高的环境中使用陶瓷加热器7的时候，通过使用Au类、Cu类的焊料32，可以抑制迁移的发生。

而且，如图4所示，从电极焊盘9的端部到焊料32的端部的距离k，优选至少在0.2mm以上。如果距离k小于0.2mm，则电极焊盘9的端部在焊料32收缩时被绷紧而容易剥离，导致焊接强度降低。

下面，对本发明的陶瓷加热器的其他实施方式进行说明。在上述实施方式中，由于使用Si的含量少的导线部件33，从而抑制了在焊料32表面上析出的玻璃粒子37的晶粒成长，在其表面上形成没有缺陷的镀层31，可以得到耐久性高的陶瓷加热器7，但是，在该实施方式中，即使导线部件33中Si的含量很多，通过控制焊接时的热处理条件，也可以减少玻璃粒子37的析出量，抑制晶粒成长。

该热处理条件，如图4所示，在形成于陶瓷发热体3上的电极焊盘9的表面上形成镀层31，利用具有在低温区域使水蒸气分压上升的第1热处理工序和在高温区域使水蒸气分压降低的第2热处理工序的热处理，通过焊料32将导线部件33接合。

这样，将进行热处理的炉内分割成多个区域，通过提高低温区域的水蒸气分压，降低高温区域的水蒸气分压，来降低由于水蒸气乖离为氢和氧，生成的炉内的平衡氧分压，从而抑制导线部件33中含有的Si的氧化，减小由于导线部件33和焊料32中含有的Si而产生的玻璃粒子37的直径。

尤其是，上述第1热处理工序，优选温度在200℃以上而不足600℃，水蒸气分压在900Pa以上2400Pa以下；第2热处理工序，优选温度在600℃以上而不足1000℃，水蒸气分压在900Pa以下。

在第1热处理工序(温度在200℃以上而不足600℃)中，由于导线部件33和焊料32中的Si氧化的反应速度缓慢，所以如图4-图6所示，玻璃粒子37几乎不成长。因此在不足600℃的温度区域中，通过将水蒸气分压增大到900Pa以上2400Pa以下，来加大从环境中的水蒸气的乖离氧分压，可以优先燃烧除去附着在陶瓷发热体3表面上的有机物。

在此，如果上述水蒸气分压在不足900Pa，则无法使有机物完全燃烧除去。另一方面，如果超过2400Pa，则会使镀层31和焊料32、导线部件33等的金属部件的表面氧化而劣化，导致外观很差。

而且，第2热处理工序(温度在600℃以上而不足1000℃)中，在使用的焊料32溶解、用于将导线部件33和电极焊盘9接合的区域，由于温度很高，所以导线部件33和焊料32中的Si的氧化反应速度很快。因此，通过将水蒸气分压减小到900Pa以下，可以降低从环境中的水蒸气的乖离氧分压，抑制Si的氧化，进而可以减少玻璃粒子37的析出量，减小晶粒直径的大小。上述水蒸气分压越低越好，将气体中的水蒸气分压设定在450Pa以下更好，而且可以设定在300Pa以下。

另外，将高温区域的水蒸气分压设定在600Pa以下更好。

而且，在分割的区域间，可以进行更细地控制水蒸气分压。并且，该水蒸气分压可以利用将导入焊接用的炉内的气体通入预先进行温度调整的水槽中来获得饱和水蒸气压而进行调整。产生该饱和水蒸气压的温度称作露点，在将气体的露点调整在0℃以下时，只要将导入气体的配管冷却到0℃以下的规定温度即可。另外，在将露点调整到室温以上时，必须将上述水槽以后的配管的温度调整到露点以上的温度。

使用这样控制第1热处理工序、第2热处理工序的热处理方法的陶瓷加热器，可以将从焊料32的表面上析出的玻璃粒子37的最大直径h限定在100μm以下，可以防止因使用中的热循环而使焊料32氧化，导致导线部件33的拉伸强度降低的问题。当不能防止玻璃粒子37的晶粒成长的时候，会产生如图6所示的在导线部件33和焊料32的表面上形成的镀层挂不住的部分，因使用中的热循环而会在镀层31和玻璃粒子37之间产生间隙，使得导线部件33和焊料32氧化，造成导线部件33的焊接部分的强度劣化、陶瓷加热器的耐久性降低。尤其优选该玻璃粒子37的最大直径h在30μm以下，尤其是10μm以下最好，这样可以提高导线部件33的拉伸强度的耐久性。

在此所说的玻璃粒子37的最大直径，当形状为椭圆形时指的是长径，为近似半圆形时，指的是从正上方观察玻璃粒子37时候的投影图中的长径。上述玻璃粒子37的最大直径h的测定方法，可以使用金属显微镜、测量示波器、电子显微镜等装置来观察任意的区域而进行测定。而且，为了提高精度，优选增加多个测定区域。

而且，本发明的陶瓷加热器7并不限定于上述实施方式，只要在不脱离宗旨的范围内可以有各种变更，尤其如第1实施方式中记载的，可以使用降低Si含量的导线部件33。

(陶瓷芯材以及陶瓷片的气孔率)

另外，上述陶瓷芯材36和上述陶瓷片34的各平均气孔直径优选为1-10μm。尤其是，上述陶瓷芯材的气孔率，优选设置在上述陶瓷片的气孔率以下。进一步，当上述陶瓷芯材的气孔率为A、上述陶瓷片的气孔率为B时，优选0.3≤A/B≤0.95。

如图14所示，在附加直流电压的条件下，陶瓷发热体3的基材中所含有的阳离子，通过该电压，产生从阳极侧38a向阴极侧38b移动的迁移。由于该迁移，随着时间的经过，阳离子在阴极侧38b聚集，相反，在阳极侧38a，随着时间的经过而变为空疏的状态。而且，大气中的氧在阳极侧38a的发热电阻2附近扩散，导致发热电阻2氧化而断线。

以往，一般的陶瓷芯材36的气孔直径，提出了例如陶瓷的最大气孔直径为50μm以下的半导体制造、检查装置用的陶瓷基板(特开2001-298074号公报(专利文献3))。

而且，为了难以引起成为陶瓷加热器7断线原因的迁移，提出了在和发热电阻2相连的电极引出部5上添加不容易引起迁移的成分是有效的提案(特开平1997-245946号公报(专利文献4))。

关于陶瓷加热器7的最近的倾向，尤其是汽车用氧传感器加热用加热器，强烈要求增强用于提高废气检测能力的快速升温性、伴随车辆小型化的耐振动性、耐强度以及延长保用时期的长寿命性。具体为，通过将车辆电源设为42V、减小流过配线的电流，可减小配线部件的线径，减少零件数量，从而实现轻型化。

由此所带来的危害是产生由电场引起的离子迁移。如果在高温下使用陶瓷加热器7，则陶瓷发热体中的Ca、Mg、Si等成分和作为杂质含有的Na和K等碱性金属，通过电场会出现移动。这种离子移动，外加给陶瓷加热器7的电压越高，就越促进其移动速度，从而增加移动量。由此，发热电阻2的电阻值增大，发热电阻2的耐久性降低，继而出现发热电阻2断线的问题。

在此，专利文献3中所记载的陶瓷加热器，是在陶瓷基板中添加具有电传导性的碳来确保耐电压的半导体制造、检查装置用陶瓷基板，其课题和本发明领域不同，所以不能直接转用。

另外，在专利文献4中，为了难以引起成为陶瓷加热器7断线原因的迁移，提出在和发热电阻2相连的电极引出部5上添加不容易引起迁移的成分，但是，这样做会产生烧制性变差的问题。

鉴于上述问题，对于陶瓷加热器，在陶瓷片的表面上网板印刷发热电阻、和与该发热电阻连接的电极引出部以及在和该电极引出部相对向的背面上用于导通上述电极引出部的电极焊盘，并且将上述陶瓷片的上述表面作为内侧，紧密围绕在陶瓷芯材上，其特征在于，上述陶瓷芯材和上述陶瓷片的各平均气孔径为1～10μm。而且，上述陶瓷芯材的气孔率也可以在上述陶瓷片的气孔率以下。而且，当上述陶瓷芯材的气孔率设为A、上述陶瓷片的气孔率设为B时，优选0.3≤A/B≤0.95。

通过以上的构成，可以确保阳离子的捕获容积，从而可以获得能够提高相对于阳离子的迁移而引起的发热电阻的断线的耐久性的陶瓷加热器。

(氧传感器)

如图15所示，将形成于陶瓷片34上的发热电阻2沿图案的长度方向3等分，设定该发热电阻的中央部的平均线宽为Ps、两端部的平均线宽为Po，在氧传感器中可以使用将发热电阻2的线宽以Ps＜Po的方式调整的陶瓷加热器。

如图19所示，以往的陶瓷加热器7所内置的发热电阻2的线宽P形成得很均等。

近年来，伴随废气限制的加强，必须提高低温启动时的上升特性，需要一种即使在800℃以上的高温下也能使用的高耐久性陶瓷加热器7。然而，如果增大陶瓷加热器7的发热量、缩短升温时间，特别是在发动机冷的低温启动时，因外加电压后的时间较长，出现温度的过度偏移，产生损伤氧传感器43的电极、降低陶瓷加热器7的耐久性以及出现电极焊盘9的温度升高、断线的问题。

针对上述的课题，提出了一种陶瓷加热器7，在以氮化铝为主要成分的陶瓷片34上，印刷和电极引出部5一体构成发热电阻2、具有任意形状和厚度的加热图案，并连接着与上述发热电阻2串联且比发热电阻2的热阻系数大的导电物质(特开平8-273813号公报(专利文献5))。

另外，在利用陶瓷加热器7加热这样的氧传感器时，以往是设在陶瓷加热器7的中央部40a上、沿圆周方向均匀加热氧传感器43。但是，因为以发动机低温启动时的氧传感器43的早期动作为目标，所以不必在周方向上对整体进行均匀加热，只要加热氧传感器43的一部分就可充分动作(特开2000-193633号公报(专利文献6))。

另外，已知如果使陶瓷加热器7快速升温，则在温度最高部会出现裂纹，所以，为了缓和快速升温时的热冲击、防止陶瓷加热器7的表面出现裂纹，提出使发热电阻2外侧的线宽小于中央部40a，从而减小发热部周方向的温度分布(特开2001-15252号公报(专利文献7))。

然而，专利文献6所示的陶瓷加热器7，由于发热电阻2的线宽P是整体均匀形成的，所以从快速升温的观点来看是有问题的。

另一方面，在专利文献7中，虽然可以防止陶瓷发热体表面出现裂纹，但因发热电阻2外侧40b的线宽P变细，所以在陶瓷加热器7的耐久性上就产生了问题。

因此，在将在一方主面上形成发热电阻而构成的陶瓷片、以把上述主面紧密围绕在陶瓷芯材上的方式一体烧制而形成的陶瓷加热器中，其特征在于，将在上述陶瓷片上形成的发热电阻，沿图案的长度方向3等分，当设定该发热电阻的中央部的平均线宽为Ps，两端部的平均线宽为Po时，优选Ps＜Po。另外，也可以将上述陶瓷加热器用于氧传感器中。

另外，本发明的陶瓷加热器，其特征在于，当把在上述陶瓷片上形成的发热电阻的中央部的线宽设为P1，向外侧依次将线宽设为P2、…、Pn时，则P1≤P2≤…≤Pn，且P1＜Pn。

另外，本发明的陶瓷加热器，其特征在于，相对于Pn，上述发热电阻的线宽P1为其50～95％。

而且，也可以将发热电阻形成部的最高温度部设置为和氧传感器的内壁接触或接近至0.5mm以内。

根据本发明，在将在一方主面上形成发热电阻而构成的陶瓷片、以把上述主面紧密围绕在陶瓷芯材上的方式一体烧制而形成的陶瓷加热器中，将在上述陶瓷片上形成的发热电阻3等分，当设定该发热电阻的中央部的平均线宽为Ps，两端部的平均线宽为Po时，则通过Ps＜Po，可以提供耐久性优良且升温特性良好的氧传感器。

另外，在将在一方主面上形成发热电阻而构成的陶瓷片、以把上述主面紧密围绕在陶瓷芯材上的方式一体烧制而形成的陶瓷加热器中，当把上述陶瓷片上中央部的上述发热电阻的线宽设为P1、依次向外侧的线宽设为P2、…、Pn时，以P1≤P2≤…≤Pn，且P1＜Pn，以及上述发热电阻的线宽P1相对于Pn为50～95％，而且，本发明的陶瓷加热器的发热电阻形成部的温度最高部和氧传感器的内壁接触或接近至0.5mm以内的方式来设置，由此，能够提供一种耐久性优良且升温特性良好的氧传感器。

(电热塞)

上述陶瓷加热器7可以作为促进柴油机启动用的电热塞而使用。

作为用于促进柴油机起动的电热塞、各种点火用和加热用的加热器，并作为能够在短时间内迅速升温、没有电波干扰、可靠点火、能够长期安全且不限环境使用的耐磨损性和耐久性优良的高可靠性的加热器，广泛使用的是把由无机导电材料构成的发热电阻埋入在陶瓷烧结体中的陶瓷加热器。

例如，如图24以及图25所示，上述陶瓷加热器，一般是将由钨(W)和钼(Mo)等高熔点金属、或这些金属的化合物构成的发热电阻42埋入在陶瓷发热体43中，将以上述高熔点金属或它们的化合物为主体的发热电阻糊料图案印刷在上述陶瓷发热体43中，然后进行一体化烧制，并把进行了一体化烧制的陶瓷发热体43接合在筒形配件46上，并与埋入在上述陶瓷发热体43中的电极引出部一端(未图示)实行电连接，进而将筒形配件46与安装配件58接合，构成负电极。

另一方面，电极引出部另一端(未图示)，通过被焊接在帽形的电极取出配件62上的导线54，与端子棒66连接而形成正电极，所述取出配件62被安装在陶瓷发热体43的后端侧44上。

此时，一般使用能够耐受发动机和各种燃烧加热机器的高温燃烧气体和高温环境的高熔点焊料，将陶瓷发热体43焊接在筒形配件46上，进而为了不直接暴露于上述高温燃烧气体和高温环境中而使用低熔点焊料把该筒形配件46焊接在安装配件58上(特公平1-029426号公报(专利文献8))。

然而，上述陶瓷加热器7，无论使用高熔点焊料还是使用低熔点焊料，由于陶瓷发热体43和筒形配件46、以及筒形配件46和安装配件58的焊接，要实行局部加热接合，所以，由筒形配件46及安装配件58和陶瓷发热体43的热膨胀差，对陶瓷发热体43作用拉伸应力，具有使陶瓷发热体43破裂的危险。另外，即使接合时在陶瓷发热体43上没有出现大的破裂，但在使用过程中，因内在的微小破裂进一步发展，也会出现在陶瓷发热体3中的发热电阻(未图示)断线的情况。

而且，为了焊接，必须在陶瓷发热体43和筒形配件46、以及筒形配件46和安装配件58之间留有用于流入焊料的空隙，因此，具有将陶瓷发热体3偏心安装的危险，当在发动机主机、各种燃烧机器以及加热机器上安装陶瓷加热器时，单侧接触上述发动机和各种机器等的插入孔，则会使陶瓷发热体3出现破损。

针对这些问题，如图26以及图27所示，公开了把具有阶梯部92的筒形配件86接合在陶瓷发热体83上，同时通过导电性衬垫89把该筒形配件86的阶梯部92不是利用焊接而是加压接合在设置于安装配件98上的阶梯座96上的方法，即所谓靠接的方法(特开平5-018536号公报(专利文献9))。

然而，如图26以及图27所示，在上述专利文献9中，通过导电性衬垫89将接合了筒形配件86的陶瓷发热体83靠接在筒形配件86的阶梯部92和安装配件98的阶梯座96上，插通在绝缘体104上的端子棒106被连结在陶瓷发热体3的后端侧84上，在绝缘体104的端面110上紧固安装配件98的后端边缘109，不利用焊接而是加压接合筒形配件86和安装配件98，所以，加压方向是与使用时来自燃烧侧的气压方向相反的方向，接合后加压的程度，有可能影响反复使用过程中的气密封性以及强度。

而且，对应于多种发动机，需要针对发动机而对筒形配件86和安装配件98各自固有的配件进行设计和安装，从而提高了制造成本。

因此，为了解决上述问题，本发明的陶瓷加热器，在前端侧上具有发热电阻并由氮化硅质陶瓷所构成的陶瓷发热体的后端侧上，具有筒形配件，该筒形配件具有和上述发热电阻连接的电极引出部；在这样的其特征在于，上述筒形配件连接在和上述陶瓷发热体接合的小直径圆筒部的外周面上，顺次具有锥形结构部和大直径圆筒部的二级圆柱结构，可以作为电热塞。

另外，也可以在上述大直径圆筒部的外周面上具有阶梯部，朝向开放端形成缩径的嵌合部。

而且，也可以将上述嵌合部压入具有开放端面的安装配件的内周面上，使上述台阶部和上述开放端面靠接。

根据该陶瓷加热器以及电热塞，在前端侧具有发热电阻并且由氮化硅质陶瓷所构成的陶瓷发热体的后端侧上，具有筒形配件，所述筒形配件具有和上述发热电阻连接的电极引出部，在这样的陶瓷加热器中，上述筒形配件，连接在和上述陶瓷发热体接合的小直径圆筒部的外周面上，顺次具有锥形结构部和大直径圆筒部的二级圆柱结构，以筒形配件的大直径圆筒部的外周面的台阶部为起点，将朝向开放端缩径的嵌合部压入具有开放端面的安装配件的内周面内，使得上述台阶部和上述开放端面靠接，所以，可以排除由以往的陶瓷发热体附近的筒形配件和安装配件的高频加热线圈等形成局部加热的焊接，从而可以防止陶瓷发热体的破裂以及发热电阻的断线。

而且，筒形配件和安装配件的接合处，不仅可以减少由于以往的焊接时的局部加热而引起的残留应变(应力)，还可以减少由于使用中的热引起的残留应变的释放，同时，可以减少陶瓷发热体和安装配件的偏心，这样就可以防止陶瓷发热体由于和发动机或者各种机器等的插入孔单侧接触而产生破损。

另外，根据该电热塞，通过使上述筒形配件和安装配件压入嵌合的接合方法，可以比较容易地接合，从而防止了制造成本的增加。

通过压入嵌合的方法，可以比较容易、自然地沿着嵌合部进行接合前的位置对齐(定心)，能制造具有高同轴度的电热塞。

而且，因为在筒形配件的外周面上形成嵌合部，所以通过使用中的筒形配件的热膨胀，可以强化嵌合部的过盈量。而且可以很容易地进行轴方向的长度控制及其确认。

进而，能够使筒形配件固定化，较易由改变安装配件的设计来对应多种发动机，能够提供综合性的、价格比较低廉的电热塞。

根据本发明，在于前端侧上具有发热电阻并由氮化硅质陶瓷所构成的陶瓷发热体的后端侧上，具有和上述发热电阻连接的电极引出部，在上述电极引出部上，具有筒形配件，在这样的陶瓷加热器中，由于上述筒形配件与用于和上述陶瓷发热体接合的小直径圆筒部以及发动机的缸盖的板面接触，用于密封的锥形结构部和该锥形结构部连接的大直径圆筒部构成二级圆柱结构体，所以，可以排除由陶瓷发热体附近的筒形配件和安装配件的高频加热线圈等形成局部加热的焊接，防止陶瓷发热体的破裂、以及发热电阻的断线。

而且，由于上述大直径圆筒部的开放端侧外周面具有向开放端缩径的锥面，在其扩径一侧外周面上，形成相对轴方向垂直的端面，所以，在安装配件的组装、接合时，可以制造具有高同轴度的电热塞。并且，能够使筒形配件固定化，较易由改变安装配件的设计来对应多种发动机，能够提供综合性的、价格比较低廉的电热塞。

(实施例1)

首先，为了获得图1所示的陶瓷加热器试样，如图2所示，陶瓷发热体3是在陶瓷片34上印刷由W-Re构成的发热电阻2和由W构成的电极引出部5a而形成的，所述陶瓷片34是以AL₂O₃为主要成分，将SiO₂、CaO、MgO、ZrO₂合计调整在10重量％以内。而且，在陶瓷片34的背面，印刷有电极焊盘9。发热电阻2，其发热长度为5mm，制作成4个往复的图案。

而且，在由W构成的电极引出部5a的末端上形成通孔，通过在此处注入糊料而使电极焊盘9和电极引出部5a之间导通。通孔的位置，在实施焊接的时候以进入焊接部内侧的方式形成。

接着，在发热电阻2的表面上形成由和陶瓷片34大致相同的成分而构成的涂层，在充分干燥之后，进而涂抹一种粘着液，所述粘着液中分散有和上述陶瓷片34具有大致相同组成的陶瓷材料，然后将准备好的陶瓷片34紧密粘合在陶瓷芯材36的周围，在1500-1600℃中烧制。

进而，在上述电极焊盘9的表面上，形成3μm厚的镀层31，使用由Au-Cu构成的焊料32，在830℃的还原气氛中，对Si的含量如图1所示、以Ni为主要成分、直径0.8mm的导线部件33进行焊接，进而在其表面上形成由Ni构成的3μm厚的镀层31，并在700℃下进行热处理。

在对该镀层31进行焊接处理的时候，使H₂-N₂气体从温度调整的水中通过，对H₂-N₂气体中的氧含量进行露点调整。

而且，导线部件33中Si的含量，是在导线部件33制造时，通过预先测定Ni铸块中氧的含量，来决定用于除去该氧的Si的添加量，调整残留Si的含量来获得最终的导线部件33，导线部件33的Si的量，在加压导线部件33的酸溶液中溶解，通过诱导结合离子发光分光分析(ICP)来定量分析。

而且，对于各试样的陶瓷加热器的导线部件33的接合部，使用1000倍的电子显微镜，将焊接后从表面析出的玻璃粒子37的晶粒直径拍摄为5mm²的照片，使用图像处理装置来测定玻璃粒子37的最大直径h。而且，对于玻璃粒子37的生成量，同样地从导线部件33的接合部表面的电子显微镜照片，通过图像解析来测定玻璃粒子37的面积比例，从而算出其面积率。

另外，进行2000次将各试样放入350℃恒温槽内5分钟，待温度稳定之后进行强制骤冷，然后放入恒温槽的热循环试验，并且放入500℃的恒温槽内500小时来进行耐久试验，之后，观察焊料32表面的镀层31的变化，在镀层31上发现析出焊料32的Cu的氧化物的生成物为×，在镀层31上出现一部分变色区域的为△，没有发现氧化变化的为○。该测试相当于使用中的热循环的加速试验。

另外，实施上述热循环耐久试验后的各试样的导线部件33的拉伸强度，是通过使用拉伸试验机，从陶瓷发热体3的表面将导线部件33垂直拉伸来测定的。

各试样分别准备10个，其平均值如表1所示。

表1

试样No.	导线部件的Si含量(重量％)	玻璃粒子的最大直径(μm)	玻璃粒子的面积率(％)	镀层表面观察	耐久试验后的导线强度(N)
						1	0.002	13	0.06	○	33
2	0.013	25	0.13	○	35
						3	0.024	29	0.16	○	33
4	0.03	52	0.36	○	31
						5	0.05	79	0.42	△	30
*6	0.08	102	0.53	×	18
						*7	0.1	108	0.66	×	16
*8	0.15	115	0.78	×	18
						*9	0.2	120	0.82	×	15

带*的试样在本发明的技术方案之外。

从表1可知，导线部件33中Si的含量超过0.08重量％的试样(No.6-9)，在焊接后的导线部件33的表面析出最大直径h超过100μm的玻璃粒子37，玻璃粒子37的面积率有0.53-0.82％之大。并且耐久试验后的拉伸强度在18N以下，在导线部件33和焊料32的外观上，可以看到如图10所示的氧化。

与此相对，导线部件33的Si含量在0.05重量％以下的试样(No.1-5)，玻璃粒子37的大小在79μm以下，玻璃粒子37的面积率在0.50％以下，非常低。而且，耐久试验后的拉伸强度较大，在30N以上，至于导线部件33和焊料32的外观，虽然在Si的含量为0.05重量％的试样(No.5)的镀层31的一部分上发现了变色区域，但是并没有如图10所示氧化、也没有变色区域。

(实施例2)

接着，和上述实施方式相同如图1所示，在电极焊盘9的表面上，形成由Ni构成的3μm厚的镀层31，使用由Au-Cu构成的焊料32，在表2所示的热处理条件下，对直径0.8mm、以Ni为主要成分、Si的含量为0.2重量％的导线部件33进行焊接，进而在其端部形成其表面上的由Ni构成的3μm厚的镀层31，并在700℃下进行热处理。

上述导线部件33的热处理条件为，第1热处理工序温度在不足600℃、第2热处理工序温度在600-1000℃，使水蒸气分压通过预先进行了温度调节的水槽中，作为饱和水蒸气压，在炉内产生调整为各种的水蒸气分压的气体。

而且，对于各试样的陶瓷加热器的导线部件33的接合部，使用1000倍的电子显微镜将焊接后从表面析出的玻璃粒子37的晶粒直径拍摄为5mm²的照片，使用图像处理装置来测定玻璃粒子37的最大直径h。另外，对于玻璃粒子37的生成量，同样地从导线部件33的接合部表面的电子显微镜照片，通过图像解析来测定玻璃粒子37的面积比例，从而算出其面积率。

另外，通过俄歇能谱分析来观察各试样的陶瓷发热体的表面，从而来检查陶瓷发热体的表面是否附着有污垢(有机物)。

而且，进行2000次将各试样放入350℃恒温槽内5分钟，待温度稳定之后进行强制骤冷，然后放入恒温槽中的热循环试验，并且放入500℃的恒温层内500小时来进行耐久试验。之后，利用SEM(电子显微镜)来观察焊料32表面的镀层31的变化，在镀层31上析出焊料32的Cu的氧化物的生成物为×，在镀层31上出现一部分变色区域的为△，没有发现氧化变化的为○。该测试相当于使用中的热循环的加速试验。

另外，实施上述热循环的耐久试验后的各试样的导线部件33的拉伸强度，是通过使用拉伸试验机，从陶瓷发热体3的表面将导线部件33垂直拉伸来测定的。

各试样分别准备10个，其平均值如表2所示。

表2

试样No.	炉内温度不足600℃	炉内温度600-1000℃	玻璃粒子的最大直径(μm)	玻璃粒子的面积率(％)	陶瓷发热体是否有污垢	镀层表面观察	耐久试验后的导线强度(N)	备注
									水蒸气分压(Pa)
	*1	800									850	9	0.05	有	○	38	-
*2			600	600	8	0.04	有	○	45	-
	3	850									450	10	0.04	无	○	34	-
4			900	120	3	0.03	↑	○	42	-
	5	1500									150	5	0.05	↑	○	40	-
6			2000	300	7	0.04	↑	○	39	-
	7	2000									450	12	0.08	↑	○	41	-
8			2000	700	41	0.10	↑	○	36	-
	9	2000									1000	97	0.53	↑	○	32	-
*10			2000	2000	110	0.72	↑	×	15	镀层有缺陷耐久后变色
	11	2337									450	9	0.05	↑	○	46	-
12			2400	450	13	0.04	↑	○	37	-
	13	2400									900	34	0.21	↑	○	35	-
14			2500	1000	58	0.36	↑	△	30	一部分氧化变色
	*15	无									2000	117	0.82	↑	×	16	镀层有缺陷耐久后变色

带^*的试样在本发明的技术方案之外。

在陶瓷加热器的制造方法中，通过焊料32将导线部件接合时候的热处理，分为在低温区域不使水蒸气分压上升的第1热处理工序，和在高温区域不使水蒸气分压降低的第2热处理工序，从表2可知，在进行了上述热处理工序的试样(No.1、2、10、15)中，在低温区域、高温区域水蒸气分压都很高的试样(No.10)、和没有进行2个热处理工序并且以高温下水蒸气分压高为条件的试样(No.15)，所析出的玻璃粒子37的最大直径h在110μm以上，玻璃粒子37的面积率在0.72％以上变得非常大，耐久试验后的导线部件33的拉伸强度在16N以下下降得很低，同时，耐久试验后在镀层31的表面上生成氧化物，并且可以发现变色和缺陷。

另外，还发现在低温区域、高温区域水蒸气分压都低的试样(No.1、2)，虽然由于在高温区域的水蒸气分压低，使得玻璃粒子的析出较少，但是由于低温区域的水蒸气厚度很薄，所以不能完全燃烧除去附着在陶瓷发热体3表面上的有机物。

与此相对，通过焊料将导线部件接合时候的热处理，分为在低温区域使水蒸气分压上升的第1热处理工序，和在高温区域使水蒸气分压降低的第2热处理工序，具有上述热处理工序的试样(No.3-9、11-14)，玻璃粒子37的最大直径h在58μm以下，面积率也在0.36％以下，另外，陶瓷发热体上没有污垢，在耐久试验后的外观检查中也没发现镀层31的表面上有氧化物。并且，耐久试验后的导线部件33的拉伸强度在30N以上，较大。

尤其是，第1热处理工序在低温区域的水蒸气分压为900Pa以上2400Pa以下、第2热处理工序在高温区域的水蒸气分压为900Pa以下的试样(No.4-8、11-13)，玻璃粒子37的最大直径h在41μm以下、面积率也在0.21％以下，较小，耐久试验后的导线部件33的拉伸强度在35N以上，较大。

(实施例3)

使用图12对上述陶瓷加热器的实施方式进行说明。

为了将陶瓷芯材36、陶瓷片34的平均气孔径以及气孔率减小，只需采取以下方式即可，

①减小原料的粒径，

②将原料加压来增大体积密度，

③进行细密充填而使原料粒度适当。

如果减小原料的粒径，就难以进行成形时的充填，陶瓷芯材36的烧制收缩率就会大于陶瓷片34的烧制收缩率，陶瓷芯材36的收缩变大。这时，首先对陶瓷芯材36进行预烧制，以预选一定的比率进行收缩之后，在陶瓷芯材36的表面卷绕陶瓷片34并进行烧制，这样，六能够使两者的烧制收缩一致。

另外，为了提高原料的加压体积密度，优选把原料加工成近似球形。如果原料呈有角形状，则加压时粉末相互成块而妨碍充填，所以不能提高成形时的粉体充填率。为此，会增大陶瓷中的气孔。因此，在制造原料时把原料加工成球形，或者用球磨机等方法磨碎原料，除去原料有角的部分，则能够提高粉体的加压体积密度，降低气孔率。通过上述磨碎而生成的微细原料，对于精确充填原料用的粒度配合也是有效的。这里的加压体积密度，是指向金属模具中充填粉体并通过对其进行一定加压成形的密度。

如果平均气孔径不足1μm，则在由上述迁移而引起阳离子集中在阴极侧38b时，因为吸收阳离子的气孔的容积较小，所以会出现陶瓷体3破裂、断线的情况。而且，反过来，当大于10μm时，则会出现阳极侧38a的密度过于稀疏而使耐久性快速劣化的情况。

另外，在将该陶瓷芯材36的气孔率设为A，该陶瓷片34的气孔率设为B时，当A/B不到0.3以及大于0.95时，可知耐久性约为1/2。

另外，优选气孔率A、B分别为1～10％，这样在制造上会比较稳定。

由迁移而引起的阳离子的移动，发热电阻2内侧的陶瓷芯材36多于陶瓷片34。因此，通过减少陶瓷芯材36的气孔率来防止阳极侧的密度过疏，可改善耐久性。

在此，对于平均气孔径和气孔率的评价方法进行说明。

首先，在树脂中埋入陶瓷加热器7并进行截面，用金相显微镜对其拍摄1000倍的照片。然后，用图像处理装置(装置名称：ニレコ制，LUZEX-FS)在陶瓷芯材36和陶瓷片34的各8处、在1可视区＝240μm×160μm的范围内测量1μm以上的气孔的数量和直径，测定平均气孔径和陶瓷芯材36的气孔率A、陶瓷片34的气孔率B，并且计算出A/B。

接着，对于耐久性的测定方法进行说明。外加电压，使作为评价试样的陶瓷加热器7的最高发热部达到1200℃，测定200小时后断线的数量和试样全部断线时平均所需时间。这里作为对象的气孔的直径在0.1μm以上。

表3

编号	平均气孔径(μm)	1200℃-200小时后的断线数
			1*	0.6	3根
2	1.0	0根
			3	3.2	0根
4	5.4	0根
			5	7.4	0根
6	10.4	0根
			7*	12.5	4根

^*在本发明的技术方案之外(10根中的断线数)

从表3可知，气孔的平均气孔径为1～10μm，可以说比较好。如果平均气孔径在1μm以下，则当因上述迁移引起的阳离子集中于阴极侧38b时，因为阳离子进入的气孔容积较小，所以出现陶瓷发热体3破裂、断线的情况。另外，反过来在为10μm以上时，阳极侧38a过于稀疏，会出现耐久性迅速劣化的情况。

(表4)

编号	陶瓷芯材气孔率：A％	陶瓷片气孔率：B％	A/B	1200℃的平均断线时间(H)
					1*	5.1	5.1	1.00	102
2	4.9	5.1	0.95	210
					3	4.5	5.5	0.82	228
4	3.2	4.5	0.71	254
					5	1.3	3.2	0.41	260
6	1.3	4.4	0.30	205
					7*	1.3	4.9	0.27	110

                                                            (N＝10)

根据表4可知，在陶瓷芯材36的气孔率A和陶瓷片34的气孔率B的关系A/B中，只要是0.3≤A/B≤0.95，就可以提高陶瓷加热器的耐久性。

(实施例4)

通过图15对上述陶瓷加热器的实施方式进行说明。

本发明的陶瓷加热器7，将在一方主面上形成发热电阻2而构成的陶瓷片34，以将上述主面紧密围绕在陶瓷芯材36上的方式一体烧制形成，其特征在于，例如在如图16所示的发热电阻2的展开图中，当设定该发热电阻2的中央部40a的平均线宽为Ps，两端部40b的平均线宽为Po时，Ps＜Po。

例如，该线宽的平均值Po、Pn，如图16所示，当发热电阻2的往返直线部分的数是6根时，能够分成中央部的2根和其两侧的4根，从而可平均分割并分别求出均值。

通过把发热电阻2中央部40a的平均线宽Ps作为其外侧40b的平均线宽Po，中央部40a线的电阻值可高于外侧线的电阻值，所以中央部40a的温度可高于外侧。

由此，能够使陶瓷加热器7快速升温。

特别是，如果扩大最外周的图案的线宽，则由于外周方向的发热部变窄，因此可以局部加热陶瓷加热器7，并通过使该局部的加热部分靠近氧传感器的内壁，能提高氧传感器的升温性能。

用于检测一般广泛使用的理论空燃比的氧传感器，如果把氧传感器的检测部的一部分加热至工作温度以上，则可检测氧浓度，所以通过本发明可提高氧传感器的工作性能。

近来的氧传感器的低温工作性良好，只要加热至300℃以上，氧传感器就开始工作。

另外，当设本发明的陶瓷加热器7的发热电阻2的中央部40a处的图案线宽为P1，依次向外侧40b的槽部41为P2、P3、…、Pn时，则按照P1≤P2≤…≤Pn，且P1＜Pn的关系调节线宽P。此时，优选线宽P1是线宽Pn的50～95％。进一步优选为50％～80％。

将线宽P的比值设定在上述范围内，是因为如果发热电阻2中央部40a的线宽P1超过外侧40b的线宽Pn的95％，则陶瓷加热器7表面的温度分布变小，所以温度上升会耗费时间，使作为被加热对象的氧传感器43上升至工作温度的时间就会变长。

另外，相反，如果上述线宽P1不到线宽Pn的50％，则发热集中在发热电阻2的中央部40a，所以该中央部40a容易出现裂纹。与此相对，如果上述线宽P1是线宽Pn的50～95％，则能将作为被加热对象的氧传感器43快速加热至工作温度，同时，可以防止陶瓷加热器7的表面出现裂纹。

另外，如图15所示，也有增大不形成发热电阻2图案的角度C、局部加热发热部的方法。此时，使角度C为60°以上，或相对中央部的线宽的均值Po把发热电阻2两端的线宽Pn增宽至10％以上来抑制两端的发热，这样，可以促进其内侧的发热，易于局部加热。

而且，如果使发热电阻2两端的线宽Pn大于中央部40a的平均线宽Po而抑制两端的发热，则发热面积小于表观的角度C，可促进局部加热。

如图17所示，对于发热电阻2的图案剖面，以槽部41为基准，可限定在例如90°至270°的范围内配置图案。之所以是以槽部41为基准设置温度分布的设计，是因为当在氧传感器43上设置陶瓷加热器7时，使陶瓷加热器7的温度最高部m接触氧传感器43而提高热效率的缘故。为了从外观上判断温度最高部m，应设计为以槽部41为基准、在180°的位置处存在温度最高部m。

而且，如图18所示，通过使本发明的陶瓷加热器7的温度最高部m接触或靠近氧传感器43的内周面的一部分，能够高效地使氧传感器43工作。此时，把发热电阻2的温度最高部m设在靠近氧传感器43内周面侧。此时，陶瓷加热器7和氧传感器43的内壁43a的间隔g，优选在0.5mm以下，进一步优选在200μm以下。

氧传感器43在350℃～400℃条件下工作。另外，不必加热氧传感器43整体，只要能加热氧传感器43的一部分至该温度区域就可工作。因此，如图18所示，通过使陶瓷加热器7的发热形成部44侧靠近氧传感器43的内壁43a进行加热，陶瓷加热器7生成的热量可有效地传递给该氧传感器43。以相同的耗电量可使加热时间缩短10～20％。

这样，通过调节发热电阻2的线宽P，可使陶瓷加热器7周方向的一部分局部发热，能够缩短氧传感器43的加热时间。

上述陶瓷加热器的实施例如下所示。准备以氧化铝为主要成分、并调节氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化锆总体含量在10重量％以内的陶瓷片34，在其表面印刷由W-Re等构成的发热电阻2和由W等构成的电极引出部5。另外，在背面印刷电极焊盘9。

设定发热长度f为5mm往返4次的图案，并以中央部40a的图案宽度P较细、朝向外侧40b而图案宽度P增宽的方式制作发热电阻2。而且，把相对于外侧40b的图案宽度P，中央部40a的图案宽度P调节至60～100％。另外，调节发热电阻2的电阻值为2.4Ω。然后，在由W等构成的电极引出部5的末端形成通孔35，通过向内注入糊料可使电极焊盘9和电极引出部5之间导通。将这样准备的陶瓷片34密贴在陶瓷芯材36的周围，并在1500～1600℃下烧制，成为陶瓷加热器7。

制作图案宽度P的设计规格不同的试样各10根，把这些试样设置在氧传感器43的表面，如图18所示，在其表面设置热电偶45，评价该点温度达到300℃的时间。

另外，向这些试样提供1分钟内就可升温至1100℃的初始电力，进行与室温的ON、OFF循环。将电阻变化率达到初期电阻值的110％以上的循环数记入表5中。

表5

试样No.	图案宽度						P1/Pn(％)	达到300℃的时间(秒)	耐久性(循环数)
										P1	P2	P3	P4	P5	P6
	1*	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24										0.24	100	150	20000
2							0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.26	92.3	85	19600
	3	0.19	0.19	0.20	0.21	0.22										0.23	82.6	75	19000
4							0.19	0.20	0.21	0.22	0.23	0.24	79.2	70	18000
	5	0.19	0.21	0.22	0.23	0.24										0.26	73.1	60	17000
6							0.19	0.22	0.24	0.26	0.26	0.32	59.4	50	14000
	7	0.19	0.22	0.24	0.24	0.24										0.39	48.7	45	12000
8							0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.38	63.2	62	18000
	9	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24										0.45	53.3	60	15000
10							0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.50	48.0	58	11000

^*在本发明的技术方案之外。

如表5所示，关于发热电阻2的中央部40a的线宽P1、P2的均值Ps和两端P3～P6的平均线宽Po的关系为Ps＞Po的第2～11，全都显示出良好的升温特性。

另外，能够确认朝向外侧40b的图案宽度P的差越大，被加热体表面温度的到达时间就越短。另外，从所谓陶瓷加热器7的耐久性能这一观点来看，还能够确认在试样1～6和8、9上是有效果的。

根据这些结果，向陶瓷加热器7的热冲击性和向被加热体的热效率，能够确认试样2～6和试样8、9范围的图案调节是有效的。

另外，如表6所示，为了有效地向氧传感器43传递热量，能够确认陶瓷加热器7和氧传感器43内壁43a的间隙g，优选在0.5mm以下，进一步优选在200μm以下。

表6

试样No.	g(mm)	达到300℃的时间(秒)
			1	0	120
2	0.1	100
			3	0.3	90
4	0.5	80
			5	0.6	50

另外，和实施例C相同，为了确认以槽部41为基准、外周方向的发热电阻2所占的长度f，以把发热电阻2配置在15°～345°、45°～315°、90°～270°、135°～225°、150°～210°的范围内来制成试样。与上述一样，在氧传感器43的表面设置热电偶45，评价达到300℃的到达温度。

表7

试样No.	图案的配置位置	达到300℃的时间(秒)
			1	15°～345°	120
2	45°～315°	100
			3	90°～270°	80
4	135°～225°	60
			5	150°～210°	40

由结果可知，能够确认通过局部配置发热图案，能缩短被加热体表面的、达到目标温度的时间。

(实施例5)

基于附图对在电热塞中使用上述陶瓷发热器的实施方式进行说明。图20-图23表示将本发明的陶瓷加热器7应用于柴油机上所使用的电热塞的一个实例及其内部结构的图。陶瓷加热器7，是将由无机导电材料构成的发热电阻2埋入于氮化硅质烧结体中而形成陶瓷发热体3并由陶瓷发热体3构成的加热器。

通过把筒形配件6焊接在上述陶瓷加热器7上，可将埋入在陶瓷发热体3中的发热电阻2的电极引出部5a、5b作为电极端子引出，其中，上述的筒形配件6，被形成为由用于与上述陶瓷发热体3接合的小直径圆筒部8、构成密封面的锥形结构部10和与该锥形结构部连续的大直径圆筒部构成的二级圆筒结构。

根据该结构，只需对安装配件22的内周面19和开放端面20的设计作出简单更改，不需更改筒形配件6的设计规格，即可提高互换性。

另一方面，在陶瓷发热体3的后端侧4上，焊接筒形配件6，同时焊接电极取出配件22。

在上述筒形配件6的上述大直径圆筒部11的外周面上，形成具有阶梯部12且朝向开放端13缩径的嵌合部31，在该筒形配件6的该嵌合部31和安装配件18的内周面，压入嵌合筒形配件6和安装配件18，使上述阶梯部12靠接在安装配件18的开放端面20上，进行接合并作为负电极；同时，通过垫圈等导电性缓冲材料23，将插通在绝缘体24上并带有凸缘25的端子棒26内插到电极取出配件22中并使其连接，在绝缘体24的端面30紧固安装配件18的后端周缘29并进行固定，同样加压接合已焊接在陶瓷发热体3的后端侧4上的电极取出配件22和端子棒26并作为正电极，通过用螺母28把胶木等绝缘性垫片27固定到端子棒26上，使安装配件18的负电极和端子棒26的正电极绝缘，构成陶瓷电热塞21。

上述导电性缓冲材料23，是由具有为降低接触电阻而比电阻在10-2Ωcm以下、布氏硬度为100以下的特性的材料形成，例如，优选使用铜制品等。

另外，通过将端子棒26插通绝缘体24、在绝缘体24的端面30紧固安装配件18的后端周缘29，可以确保电绝缘性。

插通上述端子棒26的绝缘体24，优选使用能耐受安装配件18的后端周缘29紧固且压缩强度在5Mpa以上的绝缘子，例如铝绝缘子、树脂绝缘子等。

而且，在端子棒26和绝缘体24之间，使用粘合剂、例如通过用厌氧性粘合剂进行固定，由此能够进一步加强其粘合。

另外，在本发明的陶瓷加热器中，作为由无机导电材料构成的发热电阻2，除了钨(W)、钼(Mo)、铼(Re)等高熔点金属之外，也可优选使用如碳化钨(WC)、氮化钛(TiN)、硅化钼(MoSi₂)和硼化锆(ZrB₂)等第4a族、第5a族、第6a族的碳化物或氮化物等。

接着，就下面详述的上述电热塞的实施例进行评价。

首先，采用周知的压制成形法等，将在氮化硅粉末中添加了稀土类元素的氧化物等烧结添加剂的陶瓷粉末成形为平板形的成形体，在该成形体上使用主要成分为碳化钨(WC)的糊料，通过网板印刷法形成U字形图案的发热电阻2，同样地，直到成形体的侧面形成电极引出部。

接着，载置导线插脚，使上述发热电阻2和电极引出部5构成电连接，在其上重叠其他成形体之后，由热压烧制法得到截面呈方形的陶瓷发热体。(以上未图示)

然后，如图20-图23所示，为使上述截面呈方形的陶瓷发热体的外径为2.9mm而实施圆形加工，制成陶瓷发热体3。

而且，在上述陶瓷发热体3上同时焊接筒形配件6和电极取出配件5a、5b，制成本发明的陶瓷加热器7。

在如前所述的条件下，将安装配件18等压入嵌合到所得到的陶瓷加热器7上进行组装，制成如图20所示的电热塞21。

另外，为了进行比较，使用上述的陶瓷发热体3，制成和上述电热塞21外形尺寸相同的如图24以及25(比较例A)和图26以及27(比较例B)所示的电热塞。

如图28所示，对于上述各试样的评价，最开始把安装配件18和筒形配件6的锥形结构部10、以与实验机相近的形式固定在框体K上，施加127N的负荷N，测定悬臂强度并进行悬臂强度的评价。

其次评价升温特性，外加电压11V，在3.5秒后，在距陶瓷发热体3的前端2mm的温度评价位置T进行测温评价。

气密封性是通过JIS-D5103规定的气密封漏泄试验，从陶瓷发热体3侧施加15秒的4MPa气压P，测定气体漏泄R。

另外，以安装配件18为基准，使用投影仪测量陶瓷发热体3的同轴度。采用X线透视检查，检查发热电阻2和陶瓷发热体3有无破裂。

上述的结果如表8所示。

表8

悬臂强度	升温特性(℃)	密封漏泄(cc)	破裂	同轴度(mm)	制造成本
						○	827	0.00	○	0.08	○
○	829	0.00	○	0.05	○
						○	832	0.00	○	0.19	×
○	827	0.04	○	0.13	△

表示升温特性、气密性泄漏、同轴度

根据表8可知，在悬臂强度和升温特性方面，担心因结构和以往产品不同而产生影响，但不管筒形配件6和安装配件22的外径如何，认为比较例A、B和本发明的实施例A、B是等同的。另外，在X线透视检查中，也没有发现陶瓷发热体破裂。而且，本发明品确认了陶瓷发热体的安装配件的偏心(同轴度)也非常小。而且，本发明品在气密封性方面也是非常好的。

(产业可利用性)

本发明的陶瓷加热器，在汽车用的空燃比检测传感器加热用加热器和气化器用加热器、烙铁用加热器、氧传感器用加热器、电热塞用加热器等中使用。

Claims (4)

1.一种陶瓷加热器，在陶瓷发热体中内置发热电阻，在该陶瓷发热体上安装所述导线部件，用于使该发热电阻和导线部件通电，其特征在于：

上述导线部件中的Si含量在0.05重量％以下。

2.根据权利要求1所述的陶瓷加热器，其特征在于，被用于氧传感器或者电热塞。

3.一种陶瓷加热器的制造方法，在陶瓷发热体中内置发热电阻，在所述陶瓷发热体的表面上具有向该发热电阻通电的电极焊盘，在所述电极焊盘的表面形成镀层，通过焊接来安装导线部件，其特征在于：

当在内置发热电阻的陶瓷发热体上形成电极焊盘之后，在该电极焊盘的表面上形成镀层，并且，通过具有在低温区域使水蒸气分压上升的第1热处理工序和在高温区域使水蒸气分压降低的第2热处理工序的热处理，通过焊料接合导线部件。

4.根据权利要求3中所述的陶瓷加热器的制造方法，其特征在于，上述第1热处理工序，是以温度200℃以上不足600℃、水蒸气分压900Pa在以上2400Pa以下进行；第2热处理工序，是以温度600℃以上不足1000℃、水蒸气分压900Pa在以下进行。

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