CN1809521A - 选择性的烃氢化催化剂和方法 - Google Patents

选择性的烃氢化催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1809521A
CN1809521A CNA2004800174116A CN200480017411A CN1809521A CN 1809521 A CN1809521 A CN 1809521A CN A2004800174116 A CNA2004800174116 A CN A2004800174116A CN 200480017411 A CN200480017411 A CN 200480017411A CN 1809521 A CN1809521 A CN 1809521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight percent
potassium
catalyst composition
organic
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800174116A
Other languages
English (en)
Inventor
J·J·贝格迈斯特
G·A·德尔泽
T·P·则翁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN1809521A publication Critical patent/CN1809521A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及乙炔去除催化剂和它们在氢化高不饱和烃为较不饱和烃中的用途，所述氢化作用是在富含烯烃的物流中，在氢和催化剂组合物存在下，在有效转变所述高不饱和烃为较不饱和烃的条件下进行的。所述催化剂组合物包括钯，银，钾，和无机支持物，其中催化剂组合物含有少于大约0.3重量百分比的钾。在含硫杂质存在下，本发明的催化剂在T1(清除温度)上增加是小得多的，并且获得较高的乙烯选择性。

Description

选择性的烃氢化催化剂和方法
技术领域
本发明涉及乙炔去除催化剂和它们用于氢化烃的改进方法。在另一方面，本发明一般性地涉及氢化烃的方法，具体地涉及应用钯/银/铝催化剂，选择性地氢化炔和/或二烯烃为其相应的单烯烃的方法，所述钯/银/铝催化剂用钾浸渍。本发明也涉及氢化烃的改进方法，所述方法是应用浸渍了氟化钾的钯/银/铝催化剂，在脱丙烷器中进料的含硫杂质存在下进行。在含硫杂质存在下，本发明的催化剂更活化，获得更高的乙烯选择性。
背景技术
对炔的选择加氢，所述炔通常以小量存在于含烯烃的流体中(例如，包含在来自乙烷热裂化装置(thermal ethane crackers)的乙烯物流中的乙炔)，在商业上，在支持的钯催化剂中进行。根据美国专利4,404,124及其分案美国专利4,484,015号中所公开，在选择性氢化乙炔为乙烯的情况下，优选地应用铝支持的钯/银催化剂。选择此氢化方法的操作温度，以致于基本上所有乙炔被氢化为乙烯(并因此从原料流中被去除)，而仅有不显著量的乙烯被氢化为乙烷，以最小化乙烯丢失和避免难于控制的“失控(runaway)”反应，如上述指明的专利中所指出。
本领域的技术人员也普遍已知，含硫杂质，如H2S，硫化羰(COS)，硫醇(RSH)，有机硫化物(R-S-R)，有机二硫化物(R-S-S-R)，有机多硫化物(R-Sn-R，其中n＞2)，等等，其可以存在于含炔进料流或产物流中，可以是毒物，失活含钯催化剂。由于许多设备具有各种硫杂质，所述硫杂质持续存在或至少作为间歇峰(intermittent spikes)存在，有利的是，在这些各种硫杂质的存在下或不存在下均可以运行。由于设备和操作局限性，硫杂质通常被发现于脱丙烷器和原料气体氢化过程中(但是在任何氢化过程中可以出现)。被氢化的原料流可以包含或是低水平的和/或是一过性峰的硫杂质。因此，开发催化剂组合物，对本领域和对经济将是显著的贡献，所述组合物用于前端脱丙烷器ARU乙烯设备中，用于氢化高度不饱和烃如二烯烃(链二烯)或炔为较少不饱和烃如单烯烃(烯)，这在硫杂质存在下和不存在下均发生。
阅读了详细说明和权利要求之后，本发明的其它方面和特征将是显而易见的。
发明详述
本发明的选择性氢化方法中应用的催化剂是支持的钯催化剂组合物，其包括银组分和较低水平的钾组分和任选的氟组分。此催化剂组合物可以是新鲜的，或可以是从前用过的并其后氧化更新的。此催化剂可以含有任何合适的无机固体支持物。优选地，无机支持物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物。目前更优选的支持物是氧化铝，最优选的是α-氧化铝。此催化剂通常含有钯、银组分、氟组分和钾组分。其中钯的重量百分比选自下列范围之一：0.01-1、0.01-0.6、0.01-0.2、0.01-0.1等等。其中银的重量百分比选自下列范围之一：0.005-10、0.01-10、0.005-2、0.01-2等等。其中氟的重量百分比选自下列范围之一：0.01-1.5、0.05-0.4等等。其中钾的重量百分比选自下列范围之一：少于0.3、少于0.2、少于0.1等等的钾百分重量。此催化剂颗粒的大小通常是1-10mm(优选2-6mm)并有任意合适的形状。合适的形状选自球形、圆柱形、压出物、多叶压出物(multilobe extrudates)等等。通常地，此催化剂的表面积(通过BET方法用N2测定)是1-100m2/g。
可以用任何合适的有效方法制备用于本发明氢化方法的上述催化剂。氟化钾可以在钯和银浸渍步骤之间，在钯和银浸渍步骤之后，或与钯或与银一起共同加入。本优选的催化剂制备包括用氟化钾水溶液浸渍Pd/Ag/Al2O3催化剂物质，随后干燥和锻烧。干燥和锻烧步骤发生在惰性气体气氛中，所述气氛包含从0.1至100体积百分数的氧，温度选自下列范围之一：300-800℃，350-600℃等等，通常持续0.1-20小时。可能的是，应用“湿还原(wet reducing)”步骤(即，用溶解的还原剂处理，如肼、碱金属硼氢化物、醛如甲醛、羧酸如形成酸或抗坏血酸、还原糖如右旋糖，和类似物)。
然后，由此制备的已经干燥(和优选地也被锻烧，如上所述)的催化剂组合物可以被用于本发明的工艺中，用于氢化至少一种炔，优选乙炔，转变为至少一种相应的烯，条件是存在或不存在至少一种硫化合物。任选地，在炔氢化之前，首先用氢气接触催化剂，氢气任选地用0-95％体积百分比的基本上不含不饱和烃的任何气体稀释，接触的温度范围通常是20℃至100℃，时间长度是1至20小时。在选择性的炔氢化开始之前的与氢接触期间，在干燥步骤和任选的锻烧步骤(如上所述)之后可以存在于催化剂组合物中的钯和银化合物基本上被还原为钯和银金属。当不进行此任选的还原步骤时，在本发明的炔氢化反应起始阶段期间，存在于反应混合物中的氢完成钯和银的氧化物的此还原作用。
本发明的选择性氢化过程是使高不饱和烃、氢气接触本发明的催化剂组合物而进行的，任选地在一种或多种含硫杂质存在下进行。这些组分是在有效转化高不饱和烃为较不饱和烃的条件下，在前端脱丙烷器ARU(排风单元)中反应的。
术语“高不饱和烃”(highly unsaturated hydrocarbon)是指，在分子内的碳原子间具有一个(或更多个)三键，或两个或更多个双键的烃。高不饱和烃的例子包括但不限于，芳族化合物如苯和萘；炔如乙炔、丙炔(也指甲基乙炔)和丁炔；二烯如丙二烯、丁二烯、戊二烯(包括异戊二烯)、己二烯、辛二烯和癸二烯；和类似物，及其混合物。术语“较不饱和烃”(less unsaturated hydrocarbon)是指烃，在其中，高不饱和烃中的一个(或更多个)碳碳三键被氢化为碳碳双键；或其中的碳碳双键数目比高不饱和烃中的数目少一个或至少少一个的烃，或具有至少一个碳碳双键的烃。较不饱和烃的例子包括但不限于，单烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯和类似物，及其混合物。
在本发明的选择性氢化过程期间，含有至少一种高不饱和烃和氢的烃进料流，任选地在含硫杂质存在下，被进料至乙炔氢化单位(Acetylene Hydrogenation Unit)中，乙炔氢化单位中存在本发明的催化剂组合物。
高不饱和烃包括二烯、炔、和其两种或更多种的混合物。
炔包括乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔，和其混合物。特别优选乙炔。这些炔基本上被氢化为相应的烯，即，乙炔基本上被氢化为乙烯，丙炔基本上被氢化为丙烯，和丁炔基本上被氢化为相应的丁烯(1-丁烯，2-丁烯)。
二烯包括丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，2-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、庚二烯、甲基己二烯、辛二烯、甲基庚二烯、二甲基己二烯、乙基己二烯、三甲基戊二烯、甲基辛二烯、二甲基庚二烯、乙基辛二烯、三甲基己二烯、壬二烯、癸二烯、十一二烯、十二二烯、环戊二烯、环己二烯、甲基环戊二烯、环庚二烯、甲基环己二烯、二甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物。更优选地，二烯是丙二烯、1，3丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、乙炔氢化单位、1，3-环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物。特别优选的是丙二烯。
选择性将炔氢化为烯所需的温度在很大程度上取决于催化剂的活性和选择性，硫杂质在进料中的量，和可以是达到去除炔的所需程度的任意合适的温度。通常地，应用范围是大约30℃至大约200℃的反应温度。可以应用任意合适的反应压力。通常地，总压力的范围是，每平方英寸表压(psig)100至1,000磅。烃原料气体的气时空速(gashourly space velocity(GHSV))也可以在宽范围内变化。典型地，气时空速的范围将是大约1,000至20,000。
催化剂组合物的再生可以通过加热催化剂组合物来完成，加热是在含有从0.1至100体积百分比的氧的任何惰性气体的气氛中进行的，温度优选地不超过700℃，以致于烧除掉可能已经在催化剂组合物中积累的任何硫化合物、有机物质和/或烧焦物。任选地，在再生的组合物于本发明选择性炔氢化中重新调整之前，用氢还原氧化再生的组合物，氢用0至95体积百分比的任何气体稀释，所述气体基本上不含不饱和烃。
提供下面的实施例，用以进一步说明本发明，而不将其解释为限制发明范围。
实施例I
本发明示例了制备用于氢化过程中的各种含钯催化剂组合物。
催化剂A(对照)是根据美国专利5,489,565号制备的，在氧化铝支持物上含有0.014重量百分比的Pd，0.044重量百分比的Ag，0.3重量百分比的K，和0.15重量百分比的F。
催化剂B(对照)是根据美国专利5,587,348号制备的，在氧化铝支持物上含有0.013重量百分比的Pd，0.044重量百分比的Ag，0.3重量百分比的K，和0.3重量百分比的F。
催化剂C(本发明)是根据美国专利5,489,565号制备的，在氧化铝支持物上含有0.02重量百分比的Pd，0.04重量百分比的Ag，0.1重量百分比的K，和0.05重量百分比的F。
实施例II
本发明示例了，在不存在和存在硫时，在上文的实施例I中的催化剂在氢化过程中的作用。
将每一上述催化剂大约23克(即，大约20cc)放置在不锈钢反应管中，反应管的内径是0.62英寸，长度是大约18英寸。在200mL/min、每平方英寸表压(psig)200磅流动的氢气下，在大约100°F下还原催化剂(保存在反应器的中间；反应器的两端均填充6mL的3mm玻璃珠)大约1小时。此后，含烃液体，典型地是来自乙烯车间的脱丙烷分馏塔顶部的进料，包含大约(如无其它指出，均以重量计)2.1％的氢；22％甲烷；54％的乙烯；21％的丙烯；4300ppm的乙炔；4300ppm的丙二烯；4300ppm的丙炔；和300ppm的一氧化碳(按体积)，被持续导入反应器，流速是每分钟900mL，在200psig下。反应温度增加直至氢化作用失控，即，允许发生无法控制的乙烯氢化作用。在失控期间，氢化作用的热度累积起来，以致于反应器温度超过大约250°F。然后，在开始数据收集之前，使反应器冷却至室温。
在采用气相色谱分析对流出气体采样之前，进料(900mL/min@200psig)连续经过催化剂，维持温度不变。催化温度是通过将热电偶插入热电偶套管并改变其位置，直至观察到最高温度而确定的，然后，炉温被升高几度，重复检测循环，直至产生3个重量百分点的乙烷。
清除温度(Cleanup temperature)，T1，被定义为乙炔浓度降至20ppm以下的温度。失控温度，T2，被定义为产生3wt％乙烷的温度。在此温度下，开始了无法控制的乙烯至乙烷的氢化作用。ΔT是T2和T1之间的差值。此值可以被视为对选择性的测量值或甚至是可操作性的窗口(window)。
在不同温度下，每一催化剂被暴露于高硫化羰(COS)浓度。这是通过预测T1COS将为何值而确定的。通过在低于预测T1COS的10°F的温度下，将催化剂暴露于高浓度COS中，反应达到稳定状态所需的时间值被减到最少。
如下确定T1COS。首先，将12ppm的COS加入进料中，流速降低至90mL/min。然后，将氮中的5000ppm COS之300mL(STP)份导入原料流。5分钟之后，将流速回到900mL/min。以低流速导入COS，以确保COS和催化剂之间有充足的接触时间。
催化剂过暴露于COS之后，保持反应器温度不变，直至流出气体中的乙炔浓度达到稳定状态。在这一点，将反应器温度降低或升高，以确定T1COS。全部反应运行是以连续方式进行的，含硫烃进料总是和催化剂接触。用气相色谱分析对反应器流出物，即产物流进行分析。结果显示在表I中。此外，表I中的“在T1处的烃选择性”是指，在T1时被转变为其相应烃的乙炔的百分比。选择性是在摩尔基础上确定的。
表1
  反应运行   催化剂  COS(ppm)   F∶K摩尔比  T1(°F)  T2(°F)  ΔT(°F)                        选择性
  C2(％)   C4的(％)   C5的(％)   重质(％)   C2＝(％)
  101   A  0   1  151  225  74   14.5   12.2   4.3   3.3   65.8
  102   A  12   1  248  *  *   110.7   2.8   1.6   0   -15.1
  103   B  0   2  149  218  69   16.1   10.6   6.1   3.9   63.3
  104   B  12   2  203  *  *   78.4   3.9   2.1   0   15.7
  反应运行   催化剂  COS(ppm)   F∶K摩尔比   T1(°F)   T2(°F)  ΔT(°F)                         选择性
  C2(％)   C4的(％)   C5的(％)   重质(％)   C2＝(％)
  105   C  0   1   132   186  54   16.6   12.5   7.6   5.5   57.8
  106   C  12   1   177   *  *   75.5   4.6   0.8   0   19.1
*-未确定
C2-乙烷
C4的-带有4个碳的任意烃
C5的-带有5个碳的任意烃
重质-带有6个或更多碳的任意烃
C2＝-乙烯
比较反应运行101至103，在不存在硫的情况下，催化剂A和B的性能几乎没有差异。然而，反应运行102和104说明，催化剂上的附加氟改进了乙烯选择性30％。
比较反应运行105和101及103，两个反应运转的唯一区别在于存在硫。反应运行105的T1较低。当硫存在时，催化剂C(反应运行106)比催化剂A(反应运行102)的乙烯选择性好39％，并且和催化剂B(反应运行104)相似。
因此，这些实施例显示，降低钾的总浓度消除了对催化剂上附加的氟的需求。
尽管前述讨论意图于提供本发明一些实施方案的详细说明，将理解，在此处提供的权利要求下的其它实施方案也是可能的。也将理解，数字值和范围是以近似形式存在的，因而小的或不重要的偏离这些值，意图于包含在所出现的值和范围的精神和范围内。

Claims (36)

1.一种用于在富含烯烃的烃物流中选择性氢化高不饱和烃为较不饱和烃的方法，包括在有效转变所述高不饱和烃为较不饱和烃的条件下，将包括高不饱和烃的烃液流在氢存在下从分馏塔导入反应器，和将催化剂组合物导入反应器；
所述催化剂组合物包括钯、银、钾、和无机支持物，其中催化组合物含有重量百分数少于大约0.3的钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其中钾组分来源于氟化钾。
3.根据权利要求2所述的方法，其中钾比氟的摩尔比小于2∶1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中钾比氟的摩尔比小于1∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物含有少于0.2重量百分比的钾。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂组合物含有0.1重量百分比的钾。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述银选自氧化银和金属银。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机支持物选自铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌、和其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无机支持物是铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其中钯含量是0.01-1重量百分比，银含量是0.01-10重量百分比，氟含量是0.01-1.5重量百分比。
11.根据权利要求10所述的方法，其中钯含量是0.01-0.2重量百分比，银含量是0.02-2重量百分比，氟含量是0.05-0.4重量百分比。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述高不饱和烃选自二烯烃、炔及其混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二烯烃选自丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，2-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、庚二烯、甲基己二烯、辛二烯、甲基庚二烯、二甲基己二烯、乙基己二烯、三甲基戊二烯、甲基辛二烯、二甲基庚二烯、乙基辛二烯、三甲基己二烯、壬二烯、癸二烯、十一二烯、十二二烯、环戊二烯、环己二烯、甲基环戊二烯、环庚二烯、甲基环己二烯、二甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述二烯烃选自丙二烯、1，3丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述二烯烃是丙二烯。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述炔选自乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔，和其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述炔选自乙炔、并且及其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括存在硫杂质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硫杂质是选自下列的硫化合物：硫化氢、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、有机多硫化物(R-Sn-R，其中n＞2)、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、和其混合物，其中R代表含有1个碳原子至10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。
20.一种方法，包括在足以有效转变所述二烯烃和炔为其相应单烯烃的条件下，在氢和催化剂组合物存在下，从脱丙烷分馏塔向反应器导入液流，液流包括炔和任选的二烯烃；
所述催化剂组合物包括钯、银组分、钾化合物和无机支持物；其中所述催化剂组合物含有少于0.3重量百分比的钾；
所述二烯烃选自丙二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物；
所述炔选自乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、3-甲基-1-丁炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔，和其混合物；
所述无机支持物选自铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌、和其混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中钾比氟的摩尔比小于2∶1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中钾比氟的摩尔比小于1∶1。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂组合物含有少于0.2重量百分比的钾。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂组合物含有0.1重量百分比的钾。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述银组分选自氧化银和金属银。
26.根据权利要求20所述的方法，其中钯含量是0.01-1重量百分比，银含量是0.01-10重量百分比，氟含量是0.01-1.5重量百分比；和
所述高不饱和烃选自乙炔、丙二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-环戊二烯、二环戊二烯、和其混合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中钯含量是0.01-0.2重量百分比，银组分是0.01-0.2重量百分比，氟含量是0.05-0.4重量百分比。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述方法进一步包括存在硫杂质。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述硫杂质是选自下列的硫化合物：硫化氢、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、有机多硫化物(R-Sn-R，其中n＞2)、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、和其混合物，其中R代表含有1个碳原子至10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。
30.一种选择性的氢化方法，包括在足以有效转变所述二烯烃和炔为其相应单烯烃的条件下，任选地在硫杂质存在下，从脱丙烷分馏塔向反应器导入液流和催化剂组合物，液流包括二烯烃和炔
所述催化剂组合物包括含钯物质，选自钯金属、氧化钯、和其混合物，银组分，碱金属氟化物，和无机支持物；
所述碱金属氟化物是氟化钾，所述无机支持物选自铝、硅石、氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌、和其混合物；
所述催化剂组合物含有0.01至1重量百分比的钯，0.003至2重量百分比的银组分，0.05-0.4重量百分比的氟；和少于0.3重量百分比的钾；
所述方法是在30至200℃范围的温度下，和每平方英寸表压(psig)15至2000磅范围的压力下进行的。
31.根据权利要求30所述的方法，其中钾比氟的摩尔比小于2∶1。
32.根据权利要求31所述的方法，其中钾比氟的摩尔比是1∶1。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述催化剂组合物含有少于0.2重量百分比的钾。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述催化剂组合物含有0.1重量百分比的钾。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述无机支持物是铝。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述硫杂质是选自下列的硫化合物：硫化氢、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、有机多硫化物(R-Sn-R，其中n＞2)、噻吩、取代的噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、和其混合物，其中R代表含有1个碳原子至10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。
CNA2004800174116A 2003-06-23 2004-05-27 选择性的烃氢化催化剂和方法 Pending CN1809521A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/600,609 2003-06-23
US10/600,609 US20040260131A1 (en) 2003-06-23 2003-06-23 Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1809521A true CN1809521A (zh) 2006-07-26

Family

ID=33517797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800174116A Pending CN1809521A (zh) 2003-06-23 2004-05-27 选择性的烃氢化催化剂和方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040260131A1 (zh)
EP (1) EP1651585A1 (zh)
JP (1) JP2007518676A (zh)
CN (1) CN1809521A (zh)
AU (1) AU2004251156A1 (zh)
CA (1) CA2529940A1 (zh)
WO (1) WO2005000773A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102408916A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 裂解气选择加氢脱除炔烃和二烯烃的方法
CN102408293A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 二烯烃和炔烃选择加氢的方法
CN101423452B (zh) * 2007-10-31 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 前馏份高不饱和烃混合相选择加氢方法
US8664459B2 (en) 2008-03-31 2014-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for hydrogenating olefins
CN109790631A (zh) * 2016-09-22 2019-05-21 西门子股份公司 选择性电化学氢化炔烃生成烯烃

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
CN101146614A (zh) * 2005-01-20 2008-03-19 苏德-化学公司 加氢催化剂
JP4845172B2 (ja) * 2005-03-30 2011-12-28 月島機械株式会社 有機化合物の断熱冷却式晶析方法及び装置
EP2140935A1 (en) * 2008-07-04 2010-01-06 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition and preparation of said catalyst
US8197674B2 (en) * 2008-09-09 2012-06-12 Lummus Technology Inc. Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams
EP2223987A1 (en) * 2009-02-17 2010-09-01 ISP Marl GmbH Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes
US8633127B2 (en) * 2009-03-04 2014-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
US10245583B1 (en) * 2017-09-12 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts
US10232360B1 (en) * 2017-09-12 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of organic dopants to enhance acetylene hydrogenation catalysts
WO2019115450A1 (en) * 2017-12-11 2019-06-20 Total Research & Technology Feluy Purification of a gas stream for polyolefin synthesis

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802889A (en) * 1954-06-01 1957-08-13 Dow Chemical Co Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor
US3325556A (en) * 1964-05-18 1967-06-13 Universal Oil Prod Co Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons
US4484015A (en) * 1981-05-06 1984-11-20 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation
US4404124A (en) * 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
US5488024A (en) * 1994-07-01 1996-01-30 Phillips Petroleum Company Selective acetylene hydrogenation
US5475173A (en) * 1994-07-19 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process and catalyst therefor
US5583274A (en) * 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
AU692723B2 (en) * 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
US6127588A (en) * 1998-10-21 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
CN1413127A (zh) * 1999-12-13 2003-04-23 菲利浦石油公司 烃氢化催化剂及方法
CN1179788C (zh) * 2000-09-29 2004-12-15 中国石油化工股份有限公司 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423452B (zh) * 2007-10-31 2012-07-18 中国石油化工股份有限公司 前馏份高不饱和烃混合相选择加氢方法
US8664459B2 (en) 2008-03-31 2014-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for hydrogenating olefins
CN102408916A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 裂解气选择加氢脱除炔烃和二烯烃的方法
CN102408293A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 二烯烃和炔烃选择加氢的方法
CN102408293B (zh) * 2010-09-21 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 二烯烃和炔烃选择加氢的方法
CN109790631A (zh) * 2016-09-22 2019-05-21 西门子股份公司 选择性电化学氢化炔烃生成烯烃

Also Published As

Publication number Publication date
US20040260131A1 (en) 2004-12-23
WO2005000773A1 (en) 2005-01-06
JP2007518676A (ja) 2007-07-12
EP1651585A1 (en) 2006-05-03
CA2529940A1 (en) 2005-01-06
AU2004251156A1 (en) 2005-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7521393B2 (en) Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
EP0722776B1 (en) Catalyst and alkyne hydrogenation process
CN1809521A (zh) 选择性的烃氢化催化剂和方法
EP0738540B1 (en) Alkyne hydrogenation catalyst and process
EP1663918B1 (en) Process for liquid phase hydrogenation
JP4553727B2 (ja) 水素化用パラジウム／銀触媒とその製造方法
US20060178262A1 (en) Hydrogenation catalyst
WO2000023403A1 (en) Composition and process for use in selective hydrogenation of hydrocarbons
US20010001805A1 (en) Hydrogenation catalysts and processes therewith
EP2444154A1 (en) Method of screening catalyst formulation for liquid-phase selective hydrogenation
JP2006526499A (ja) 選択的水素化法とそのための触媒
KR20020059441A (ko) 알킨 및 디엔의 선택적 수소화를 위한 담체 촉매
WO2012123472A1 (en) Hydrogenation catalyst
US7393993B1 (en) Method for removal of acetylenes from hydrocarbon streams
CA2392259A1 (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JPS60132652A (ja) 選択的水素添加触媒の再生方法
SU422714A1 (ru) Способ очистки углеводородных газов пиролиза или их фракций от ацетилена
JPH0745419B2 (ja) スチレン類の精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication