CN1807309A - 一种应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃，其组成及其重量百分比为：SiO2 45－85，R2O 5－40，RO 5－30，R2O+RO 10－50，R2O3 0－20，TiO2 0－8，Pd 0.001－1，其中，所说的R2O是Li2O、Na2O和K2O中的一种或几种，RO是CaO、MgO、BaO、PbO、SrO、ZnO和SnO中的一种或几种，R2O3是Al2O3、B2O3、Y2O3、La2O3和Sb2O3中的一种或几种，上述组分的和为100％。通过激光聚焦照射本发明的玻璃，在激光聚焦的焦点附近产生激光与玻璃的非线性相互作用中，Pd2+离子通过捕获电子变成原子，然后原子在后续的热处理过程中产生迁移并团聚形成纳米颗粒，利用纳米颗粒在可见光区存在表面等离子体吸收产生的着色，可以在玻璃内部实现黑色内雕。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃，特别是一种应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃。
背景技术
激光内雕玻璃内雕工艺品，图像精美、逼真、反差明显、立体感强、经久耐磨、具有很高的工艺价值。而激光三维着色内雕更使激光内雕玻璃工艺品迈上了一个新的台阶。本发明者在以往申报的发明专利中提到，将激光经光学透镜聚焦后照射玻璃、特别是掺杂了一些特种成分的玻璃，当激光功率密度超过某个阈值时，玻璃中激光聚焦的焦点附近会因激光与玻璃的特殊的多光子反应而产生局域的着色效应。一般而言，纳秒级的长脉冲激光产生白色炸裂点，而飞秒激光的短脉冲激光产生由于基体形成色心而产生着色，再进一步在高温下处理后，Ag、Au、Cu离子掺杂的玻璃会在激光照射的区域形成基于Ag、Au、Cu纳米粒子表面等离子体吸收的红、黄、橙、蓝、紫等着色。由于这种着色微点的形成具有空间选择性，可将着色的立体图形雕入玻璃中。这种着色在室温下是永久不变的。由于在黑白立体成像领域广泛的应用，迫切需要开发一种能应用于激光着色并形成三维灰黑色图案的玻璃。而Ag、Au、Cu掺杂玻璃由于原理上的限制，不可能实现黑色着色。
发明内容
本发明者经过锐意探索发现当激光的脉冲宽度为短于50μS(微秒，10-6秒)时，将激光经光学透镜聚焦后照射到掺杂了Pd离子的玻璃，随后在玻璃转变温度附近进行热处理，可以在激光照射过的区域析出可控制空间和尺寸分布的Pd金属纳米颗粒并产生黑色着色效应。
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种应用于内部激光着色并形成黑色三维图案的玻璃，以便通过激光与本发明玻璃中掺杂的Pd2+离子相互作用，首先活性离子Pd2+通过捕获电子变成原子，然后原子在后续的热处理下产生迁移并团聚形成纳米颗粒，利用纳米颗粒在可见光区存在表面等离子体吸收产生的着色，可以采用廉价的如调Q纳秒激光系统在无色透明玻璃内部实现三维黑色内雕。
本发明的应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃，其组成及其重量
百分比如下：
原料 重量百分比
SiO2 45-85
R2O 5-40
RO 5-30
R2O+RO 10-50
R2O3 0-20
TiO2 0-8
Pd 0.001-1
其中，所说的R2O是Li2O、Na2O和K2O中的一种或几种，RO是CaO、MgO、BaO、PbO、SrO、ZnO和SnO中的一种或几种，R2O3是Al2O3、B2O3、Y2O3、La2O3和Sb2O3中的一种或几种，上述组分的和为100％。
本发明中，Pd以金属或相应的化合物引入。
本发明玻璃的工作原理在于采用聚焦的激光照射到掺杂了Pd金属离子的玻璃，使激光焦点附近由于激光与玻璃的非线性相互作用导致Pd金属离子的还原。如 。提供电子的源可为共掺的离子或玻璃基体本身中活性侧位如氧的2p轨道电子。然后在较高温度下进行热处理。这时由于Pd原子的移动产生团聚，形成Pd的胶粒乃至纳米颗粒。通过调节激光照射和热处理条件，可控制金属纳米颗粒的尺寸分布。由于金属纳米颗粒在从紫外延伸至600nm很宽的可见光区域存在基于纳米粒子的表面等离子体吸收，因此可以在一块玻璃内部形成黑色，实现黑色着色内雕。在形成基于Pd金属纳米离子析出的黑色三维图案后再利用激光照射诱导的微裂纹形成的白色，在一块透明玻璃中实现黑白相间的三维内雕。具有很高的工艺价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，
实施例1：
将重量百分比为75 SiO2·15Na2O·9.9CaO·0.1PdO组成的原料在1550℃熔融一小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在600℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例2：
将重量百分比为85 SiO2·14.89Na2O·0.1ZnO·0.01Pd组成的原料在1500℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的1ps的Nd:YAG激光的基频(1064nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在650℃处理1小时后，图案呈灰黑色。
实施例3：
将重量百分比45 SiO2·5B2O3·35CaO·15Na2O·1PdO组成的原料在1450℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的50μS的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。再在560℃热处理1小时，图案呈黑色。
实施例4：
将重量百分比为49.98 SiO2·20B2O3·10Li2O·10Na2O·10K2O·0.02PdO组成的原料在1450℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的100ps的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在540℃处理1小时后，图案呈灰黑色。
实施例5：
将重量百分比为69.46SiO2·10B2O3·9Na2O·8.5K2O·3BaO·0.04PdO组成的原料在1550℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用锁模100fs的Ti:Al2O3激光(800nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微由于色心形成的淡灰色。在580℃处理30分钟后，图案黑色。
实施例6：
将重量百分比为72.3SiO2·6SrO·5MgO·1PbO·15.4Na2O·0.2TiO2·0.1PdO组成的原料在1550℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在570℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例7：
将重量百分比为72.9SiO2·14.4 Na2O·5CaO·5PbO·0.5SnO·2.1Al2O3·0.1PdO组成的原料在1550℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在560℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例8：
将重量百分比为58.3SiO2·2.8Na2O·11.4K2O·0.45CaO·0.68B2O3·26.3PbO·0.07PdO组成的原料在1000℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在500℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例9：
将重量百分比为77.99SiO2·5Na2O·5Al2O3·12B2O3·0.01PdO组成的原料在1600℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在530℃处理1小时后，图案呈灰黑色。
实施例10：
将重量百分比为61.995SiO2·7Al2O3·5Y2O3·5Sb2O3·5B2O3·1Li2O·7MgO·8ZnO·0.001PdO组成的原料在1600℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在600℃处理1小时后，图案呈灰色。
实施例11：
将重量百分比为68.8SiO2·8B2O3·2La2O3·10Na2O·8.7K2O·2BaO·0.5PdO组成的原料在1550℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在625℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例12：
将重量百分比为75SiO2·8B2O3·3Al2O3·4Ti2O·9Na2O·1PdO组成的原料在1600℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在620℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例13：
将重量百分比为75SiO2·11B2O3·4Al2O3·9K2O·1PdO组成的原料在1600℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的10ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在610℃处理1小时后，图案呈黑色。
实施例14：
将重量百分比为69.45SiO2·10B2O3·9Na2O·8.5K2O·3BaO·0.05PdO组成的原料在1550℃熔融1小时，浇铸形成块状玻璃，然后切割抛光。再用调Q的1ns的Nd:YAG激光的倍频(532nm)聚焦照射到玻璃中形成图案。这时肉眼可轻微看到由于炸裂所形成的微小裂纹。在580℃处理30分钟后，图案呈黑色。
以上实施例及其实验证明，应用本发明的内部形成三维黑色图案的玻璃，通过激光与玻璃中掺杂的活性离子相互作用，首先活性离子Pd2+通过捕获电子变成原子，然后原子在后续的较高温度热处理，产生迁移并团聚形成纳米颗粒，利用纳米颗粒在可见光区存在的表面等离子体吸收产生着色，形成黑色的三维内雕。进一步在形成黑色内雕的基础上，再通过激光照射形成产生对光散射的白色的炸裂点，可以形成黑白相间或分离、对比度明显的多色三维内雕。
Claims (1)
1.一种应用于内部激光着色并形成三维黑色图案的玻璃，其特征是组成及其重量百分比如下：
原料 重量百分比
SiO2 45-85
R2O 5-40
RO 5-30
R2O+RO 10-50
R2O3 0-20
TiO2 0-8
Pd 0.001-1
其中，所说的R2O是Li2O、Na2O和K2O中的一种或几种，RO是CaO、MgO、BaO、PbO、SrO、ZnO和SnO中的一种或几种，R2O3是Al2O3、B2O3、Y2O3、La2O3和Sb2O3中的一种或几种，上述组分的和为100％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080423 Termination date: 20100224 |