发明内容
针对现有在树脂镜片表面镀制碳膜的方法的不足之处,本发明提供一种在树脂镜片上沉积碳膜的方法。
本发明主要是用射频等离子体增强化学气相沉积(rf PECVD)方法在CR-39树脂镜片上沉积碳膜,以提高树脂镜片的硬度和耐磨损性能。本发明思想主要是基于类金刚石碳膜紫外吸收、可见光和红外透过性能优良的原理。
本发明利用PECVD方法沉积碳膜材料,由于烃类碳源气体辉光放电产生的等离子体包围基体或工件,故这种方法具有良好的全方位性。同时射频PECVD工艺的低温沉积特点有利于增强所沉积碳膜与基底的结合力,保证镜片材料在镀膜过程中不受损伤。为保证所镀碳膜对基底具有高的附着力,本发明采用以下工艺。
基底在镀膜前都要作预处理,基底表面预处理的主要目的是清除基底表面的污染物、吸附物以及表面的氧化物,改变基底的表面微结构,以增加反应气体与基底的接触面积,增加基底的表面能,提高薄膜在基底上的成核密度以及薄膜与基底的附着力。清洗程序主要是用超声波清洗机对树脂基底进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将基底吹干备用。
本发明的碳膜沉积采用电容耦合射频等离子体增强化学气相沉积装置。图1所示的是所采用的碳膜沉积装置示意图。该碳膜沉积装置包括真空室2,抽真空设备17,簇射管3和使气体成为等离子体的装置(这里,高频电极5通过一个匹配电路7与高频电源8相连)。抽真空设备17能够将真空室2内的空气抽空。簇射管3将含碳气体引入被抽真空设备17抽成真空的真空室2内。使气体成为等离子体的装置将通过簇射管3引入真空室2内的气体激发成为等离子体。高频电极5施加通过匹配电路7从高频电源8引来的高频电压。由此,引入真空室2的气体形成为等离子体,即在图中标记6所示的位置。该装置在申请人申请的另一发明专利(200510047679.0一种类金刚石碳膜制造方法和用其制造的带包覆膜的部件)中亦有相关介绍。
进行碳膜沉积时,将基底1放在真空室2中的高频电极5上。开始抽气,通过抽真空设备17将空气从真空室2中排出,使真空室2内部成为负压状态,如2Pa左右。此后,将氩气等惰性气体由反应气体进气管道9通入真空室2,使室内达到3~5Pa的压力,这样就能有利于辉光放电的维持。调整射频电源功率为40~60W,调节匹配电容,使反射功率最小,采用氩等离子体对真空室2及基底1进行预清洗约5分钟。从簇射管3引入作为原料气的烃类碳源气体(如甲烷、丁烷或乙炔)和氢气,烃类碳源气体和氢气气体浓度比为1∶(0~3),并使真空室2内处在理想的成膜压力状态。通常,真空室2里的压力是10~50Pa。将固定在基底1上的高频电极5通以高频电压。然后,在真空室2里面形成等离子体6,作为烃类碳源气体组成元素的碳沉积在基底1上。这样,在基底1上形成了碳膜。沉积时间为10s~30min,通过控制沉积时间可以得到所需厚度的薄膜。
在此操作中,高频电源8采用射频电源供应器,射频电源功率可以取值15~400W,频率为13.56MHz。在薄膜沉积过程中,通过调节射频功率,使加在基底1上的负偏压由高向低变化。由于在基底1上所施加负偏压的作用,等离子体中的碳离子被吸向基底1,由此形成了碳膜。
采用上述方法在树脂镜片上沉积碳膜,具有下述优点:
在形成碳膜时,没有特意对衬底加热,由于等离子体与基底的作用,估计基底温度(随所施加的功率而异)比室温高,但通常不会超过150℃。
等离子体的产生采用射频方法,射频电场采用电容耦合方式,其突出特点是可以获得大面积均匀的电场分布,这是制备性质均匀的高质量薄膜所必须的,而且等离子体与其周围介质的相互作用被集中到阴极附近的有限区域内,即沉积和溅射过程几乎全部被限制在基底所在的电极表面附近,这样就大大降低了反应室壁的污染。
等离子体中的大粒子(如灰尘等)因带负电而与负偏压的基底相排斥,有利于形成无针孔的高质量致密薄膜。
利用这种方法制备的薄膜质地致密,具有比较小的内应力和良好的粘附力。
设备和操作简单,在工艺上便于设计成自动化流水线,易于在工业中推广使用。
在本发明中,通过重复沉积步骤,可以实现树脂镜片的双面镀膜,增强对镜片的保护效果。
由于树脂镜片的特殊性,其抗划擦性能可以使用铅笔的硬度来表征,本发明中对镜片采用3H、4H和5H铅笔进行了划擦实验,所有样片的抗划擦能力都有一或两个H的提高。
利用紫外-可见光分光光度计检测所沉积碳膜的光学特性(结果见图2),从图2可知所沉积碳膜的透过率与沉积时的射频功率有关。随入射功率增加,透过率也提高,在50W-100W之间,透过率的变化较缓,在100W-150W之间,透过率的变化较明显。从图2还可以看出,加入氢气后所沉积的碳膜比仅用烃类碳源气体(如甲烷)所沉积的碳膜的透过率明显要好。
将沉积碳膜后的样片放入零下18摄氏度的冰箱进行冷冻试验,冷冻进行了36个小时,取出后使用紫外-可见光分光光度计进行透过率的对比检测,发现冷冻后的镜片的可见光区域的透过率与未冷冻的样片的透过率在测量误差范围内可视为没有变化,在红外区域冷冻后的透过率有一定的下降,而样片的颜色、外观性能并没有改变,即膜面未见起皮、裂纹、起泡和剥落等现象。
本发明所沉积的碳膜可以作为太阳眼镜片的保护增透膜,也可以作为游泳眼镜片的保护涂层以及普通的树脂镜片的保护涂层。我们测试了沉积该碳膜后树脂镜片的稳定性,采用5%的盐溶液浸泡样片48小时,样片的峰值透过率有微弱降低。膜面未见起皮、裂纹、起泡和剥落等现象。使用酒精浸泡样片24小时,样片的峰值透过率改变不明显,膜面未见起皮、裂纹和剥落等现象。测试结果表明,本发明所沉积的碳膜具有良好的稳定性。
具体实施方式
以下实施例采用的碳膜沉积装置即上述的电容耦合射频等离子体增强化学气相沉积装置。
实施例1
在CR-39树脂白片上沉积碳膜,具体方法如下:
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入甲烷和氢气,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关氢气、甲烷和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值150W;CH4和H2气体流量分别为10sccm和30sccm,工作压力为50Pa左右;沉积时间为20min。
单面膜系结构如图3所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜(分辨率1.5nm)观测薄膜的表面形貌,结果如图4所示。由图4可以看到,在白片上沉积碳膜后表面粗糙度有所提高,这可能是由于基片本身质地较软,在粒子的轰击作用下,基片表面受到损伤。但是整体看来薄膜致密、均匀,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。
采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,结果如图5所示。测试中在样品上选取五个点进行硬度测量,所加载荷为5mN,可以看出图中加载、卸载曲线重合较好,说明样片介于弹性变形和塑性变形之间,具有良好的弹性,薄膜硬度均匀。由表1硬度测量结果可以看出,沉积碳膜后镜片硬度有大幅度提高,基本上硬度提高了近10倍。在本发明的对比实验中,涂敷碳膜涂层的镜片硬度明显比未涂覆的镜片硬度高,这说明该碳膜可以作为树脂白片的加硬膜。
表1白片镀膜前后的硬度值
|
白片 |
沉积碳膜后样片(6#) |
硬度(GPa) |
0.0308 |
0.2784 |
折合模数 |
0.1795 |
3.7951 |
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率较好,透过率约为100%。从测试结果来看,在白片上沉积了一层碳膜后,其透光率得到明显改善,说明该碳膜在可见和红外区域具有较好的增透效果。
实施例2
在CR-39树脂加膜片上沉积碳膜,具体方法如下。
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入甲烷和氢气,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关氢气、甲烷和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值100W;CH4和H2气体流量分别为10sccm和30sccm,工作压力为50Pa左右;沉积时间为20min。
单面膜系结构如图6所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜观测薄膜的表面形貌,测试结果表明,薄膜均匀、致密,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,测试中在样品上选取五个点进行硬度测量,所加载荷为5mN,从测试结果来看,加载、卸载曲线重合较好,说明样片介于弹性变形和塑性变形之间,具有良好的弹性,薄膜硬度均匀。测试结果列于表2中,由表2看出沉积碳膜后基片硬度有大幅度提高,基本上硬度提高了近10倍。在本发明的对比实验中,涂敷碳膜涂层的镜片硬度明显比未涂覆的镜片硬度高,这说明该碳膜可以作为树脂加膜片的加硬膜。
表2加膜片沉积碳膜前后的硬度值
|
加膜片本底 |
沉积碳膜后样片(3#) |
硬度(GPa) |
0.0308 |
0.34747 |
折合模数 |
0.1795 |
2.7881 |
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率较好,达到90%以上。从测试结果来看,在加膜片上沉积了一层碳膜后,其透光率得到明显改善,说明该碳膜在可见和红外区域具有较好的增透效果。
实施例3
在CR-39树脂加膜片上沉积碳膜,具体方法如下。
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入乙炔,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关乙炔和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值400W;乙炔气体流量为10sccm,工作压力为10Pa左右;沉积时间为10s。
单面膜系结构如图6所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜观测薄膜的表面形貌,测试结果表明,薄膜均匀、致密,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。
采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,测试结果表明,沉积碳膜后基片硬度有大幅度提高,硬度提高了10倍以上,说明该碳膜可以作为树脂加膜片的加硬膜。
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率较差,约为70%。从测试结果来看,在加膜片上沉积了一层碳膜后,其透光率有所下降,说明该碳膜增透效果较差。
实施例4
在CR-39树脂加膜片上沉积碳膜,具体方法如下。
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入甲烷和氢气,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关氢气、甲烷和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值100W;CH4和H2气体流量分别为10sccm和15sccm,工作压力为40Pa左右;沉积时间为20min。
单面膜系结构如图6所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜观测薄膜的表面形貌,测试结果表明,薄膜均匀、致密,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。
采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,测试中在样品上选取五个点进行硬度测量,所加载荷为5mN,从测试结果来看,加载、卸载曲线重合较好,说明样片介于弹性变形和塑性变形之间,具有良好的弹性,薄膜硬度均匀。测试结果列于表4中,由表4看出沉积碳膜后基片硬度有大幅度提高,基本上硬度提高了近10倍。在本发明的对比实验中,涂敷碳膜涂层的镜片硬度明显比未涂覆的镜片硬度高,这说明该碳膜可以作为树脂加膜片的加硬膜。
表4不同基片的硬度值
|
加膜片本底 |
沉积碳膜后样片(10#) |
硬度(GPa) |
0.0308 |
0.5280 |
折合模数 |
0.1795 |
5.0378 |
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率较好,达到90%以上。从测试结果来看,在加膜片上沉积了一层碳膜后,其透光率得到明显改善,说明该碳膜在可见和红外区域具有较好的增透效果。
实施例5
在CR-39树脂加膜片上沉积碳膜,具体方法如下。
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入丁烷和氢气,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关氢气、甲烷和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值150W;C4H10和H2气体流量分别为10sccm和30sccm,工作压力为50Pa左右;沉积时间为5min。
单面膜系结构如图6所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜(分辨率1.5nm)观测薄膜的表面形貌,结果如图7所示。由图7可以看到,在加膜片上沉积碳膜后表面粗糙度有所提高,这可能是由于基片本身质地较软,在粒子的轰击作用下,造成基片表面受到损伤。但是整体看来薄膜致密、均匀,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。
采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,测试结果表明,沉积碳膜后基片硬度有大幅度提高,硬度提高了近10倍,说明该碳膜可以作为树脂加膜片的加硬膜。
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率较好,达到90%以上。从测试结果来看,在加膜片上沉积了一层碳膜后,其透光率得到明显改善,说明该碳膜在可见和红外区域具有较好的增透效果。
实施例6
在CR-39树脂加膜片上沉积碳膜,具体方法如下。
1、清洗树脂基片。用超声波清洗机对树脂基片进行清洗,先以丙酮为清洗剂,时间5min,然后以去离子水为清洗剂,清洗5min,用无水乙醇切水,再用吹风机将树脂基片吹干备用。
2、进行等离子清洗工艺。打开真空室,把清洗好的多个树脂样片放在下电极板上,尽量放在下极板的中心部位;关闭真空室,开始抽气,同时打开射频电源进行预热。当系统真空度稳定后,向真空室内通入氩气,当质量流量控制器显示氩气的流量稳定后,打开射频电源的板压开关,调整射频功率为50W,调节匹配电容,使反射功率最小。用Ar离子对基片清洗5min。
3、进行碳膜的沉积。等离子体清洗后,打开质量流量控制器通入甲烷和氢气,待流量计显示稳定后,调整射频功率,进行碳膜的沉积,调节射频电源匹配器,使反射功率最小;沉积结束后,关闭射电源,关氢气、甲烷和氩气气源后,静置10min,开放气阀放气,取出产品。沉积过程中,射频功率取值15W;CH4和H2气体流量分别为10sccm和30sccm,工作压力为50Pa左右;沉积时间为30min。
单面膜系结构如图6所示。
拉曼光谱分析表明,成膜具有类金刚石结构。用扫描电子显微镜观测薄膜的表面形貌,测试结果表明,薄膜均匀、致密,没有大颗粒的附着,没有开裂的现象,膜基结合良好。
采用纳米压痕仪测试薄膜样品的硬度,测试结果表明,沉积碳膜后基片硬度有大幅度提高,硬度提高了近10倍,说明该碳膜可以作为树脂加膜片的加硬膜。
采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果表明样片的透过率很好,达到95%以上。从测试结果来看,在加膜片上沉积了一层碳膜后,其透光率得到明显改善,说明该碳膜在可见和红外区域具有很好的增透效果。
实施例7
在本实施例中,我们通过改变沉积过程中射频功率和反应气体浓度比,研究了沉积参数对所沉积碳膜光学性能的影响。采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果如图8所示。
在本实施例中,所用基片为树脂加膜片,具体沉积过程与实施例5基本一致,3#样片、4#样片沉积参数为:CH4/H2流量比为1∶3,工作压力为50Pa左右,沉积时间20min,双面沉积DLC膜,入射能分别为100W和50W;5#和9#样片的沉积参数为:CH4/H2流量比为1∶0,工作压力为10Pa左右,入射能分别为50W和150W,沉积时间20min,双面沉积。由图8可以看出,所沉积碳膜的透过率随着氢气流量的减少而下降。导致该碳膜透过率下降的原因主要有两个:一是薄膜吸收,二是折射率不匹配。
实施例8
在本实施例中,研究了沉积时间对所沉积碳膜光学性能的影响。采用紫外-可见光分光光度计测定薄膜的透过率,测试结果如图9所示。
在本实施例中,所用基片为树脂白片,具体沉积过程与实施例1基本一致,样片的沉积参数是入射能为150W、CH4/H2流量比为1∶3,工作压力为50Pa左右,双面镀膜。由图9可以看出,所沉积碳膜的光学透过率是随时间变化的,时间较短时,薄膜的增透效果不明显,即薄膜较薄。在达到一定厚度时,DLC膜的透过率达到最好,本实施例条件下是在沉积时间为20min时透过率最好。当沉积时间进一步延长,薄膜的厚度增加,透光率反而有所下降。因此可以说,类金刚石碳膜的沉积时间(即薄膜的厚度)关系到类金刚石碳膜的光学透过率。