CN1804085A - 制备轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，通过在Tb－Dy－Fe超磁致伸缩材料中添加Si有效地提高了其在室温的电阻率和耐腐蚀性能，在定向凝固制备过程中采用悬浮区熔法在高温1500℃～1900℃，定向凝固速度240mm/h～900mm/h，定向凝固温度梯度500～900℃/cm条件下制备具有<110>轴向择优取向的Tb－Dy－Fe－Si超磁致伸缩材料。本发明Tb－Dy－Fe－Si超磁致伸缩材料在400mT外加磁场，10MPa预应力条件下，其磁致伸缩性能达到1100～1700ppm，在浓度3.5％的NaCl水溶液中的耐蚀性能提高了2～8％。

Description

制备轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土铁系超磁致伸缩材料的制备方法，更特别地说，是指制备一种温度在250K～300K范围内具有<110>轴向择优取向的，且具有耐腐蚀高电阻的Tb-Dy-Fe-Si超磁致伸缩材料的方法。

背景技术

铁磁性材料在磁场中磁化时，其形状和尺寸会发生变化，这一现象被称为磁致伸缩。TbDyFe的磁致伸缩系数(应变)可以达到1500～2000PPm，其磁致伸缩应变比Ni基合金大50倍，比压电陶瓷大5～25倍，因此称为超磁致伸缩材料。Laves相RFe₂，尤其是(Tb，Dy)Fe₂相，由于其优异的磁致伸缩性能已经广泛应用于大功率低频声纳系统、高精度快速微位移致动器以及振动主动控制系统中，TbDyFe器件在不同形式磁场中工作过程中会产生各种形式的磁损耗，这些磁损耗不仅使得器件能量转换效率降低，而且产生大量热，导致磁致伸缩性能急剧下降，严重影响其工作精度。

列格研究了材料的各种磁损耗，其列格式为：

$\frac{R}{\mathrm{\&mu;fL}}=\frac{2\mathrm{\&pi;tg\&delta;}}{{\mathrm{\&mu;}}_i}=\mathrm{ef}+a{B}_m+C---\left(1\right)$

式中：R表示铁磁体半径，μ表示真空磁导率，L表示铁磁体长度，f表示交变磁场频率，ef表示涡流损耗W_e，涡流损耗W_e的大小与交变磁场f的频率成正比。

磁体材料在20Hz～200kHz工作频率下工作时，磁损耗以涡流损耗为主，而且随频率升高，涡流损耗增大。由于磁致伸缩器件主要在交变磁场下进行工作，所以降低磁损耗，提高器件工作效率及精确程度受到人们的关注。为了拓展其应用范围，使其在较大的交变磁场下得到普遍应用，提高其电阻率成为重要的方向之一。

磁体材料的涡流损耗系数式为：

$e=\frac{{4\mathrm{\&pi;}}^2{\mathrm{\&mu;}}_0}{3}\&times;\frac{d^2}{\mathrm{\&rho;}}---\left(2\right)$

式中：e表示涡流损耗系数，μ₀表示材料的磁导率，d表示磁体材料的厚度，ρ表示材料的电阻率。

由(1)和(2)公式联立得到涡流损耗系数e与材料厚度与电阻率之比d²/ρ成正比，故可以通过提高磁体材料的电阻率ρ来有效地减小涡流损耗。

由于稀土元素的电极电位值很低，仅次于碱金属等少数其它元素，属于极易腐蚀元素，稀土铁化合物R-Fe超磁致伸缩材料同样容易在潮湿空气或海水中发生电化学腐蚀，一旦磁致伸缩材料遭到电化学腐蚀，其磁致伸缩性能就会大幅降低甚至丧失，所以传统稀土铁系超磁致伸缩材料在应用过程中，特别是作为水声大功率低频声纳系统、换能器等驱动元件时，其易腐蚀特性成为制约其发展的重要因素。

传统超磁致伸缩材料铸态组织由具有超磁致伸缩性能的RFe2脆性基体相以及在其相间分布的韧性富稀土相组成，富稀土相在一定程度上阻止RFe2脆性基体相的剥落。在一定的外加电势作用下，发生电化学腐蚀时，富稀土相和RFe2脆性基体相同时发生腐蚀融解，失去韧性富稀土相保护的RFe2脆性基体相发生脆性剥落，大大加速腐蚀的进行，腐蚀电流在外加电势达到一定数值时突然加大，此电势即为电化学腐蚀破裂电位，提高超磁致伸缩材料的破裂电位可以大大提高其耐蚀性能。

鉴于上述情形，提出一种在上述稀土超磁致伸缩材料中加入微量第四组元，形成R-Fe-M超磁致伸缩材料，通过提高材料本身的电极电位以及发生电化学腐蚀的破裂电位来达到提高磁致伸缩材料耐蚀性能的目的。

发明内容

本发明的目的是制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，该方法制备得到的超磁致伸缩材料在保证与传统超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能相当的基础上，通过添加Si元素有效地提高了超磁致伸缩材料的室温电阻率和耐腐蚀性能；在定向凝固制备过程中通过控制定向凝固速度和定向凝固温度梯度，使制备得到的Tb-Dy-Fe-Si超磁致伸缩材料具有<110>轴向择优取向。

本发明制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，有如下步骤：

步骤一，熔炼、铸棒

称取Tb、Dy、Fe和Si元素，其Tb元素的原子用量为0.27～0.36，Dy元素的原子用量为0.64～0.73，Fe元素的原子用量为0.85～0.99，Si元素的原子用量为0.01～0.15；

将上述称取的Tb、Dy、Fe和Si元素放入真空电弧炉中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵Pa；

然后在炉内反复熔炼Tb、Dy、Fe和Si元素3～5遍使各元素成分均匀；

然后采用浇铸工艺铸成Tb-Dy-Fe-Si棒状材料；

步骤二，定向凝固

将上述制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料放入高温度梯度感应炉的高纯度刚玉管中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵Pa；

然后在炉内采用悬浮区熔法在高温1500℃～1900℃，定向凝固速度240mm/h～900mm/h，定向凝固温度梯度500～900℃/cm条件下，制备具有<110>轴向择优取向的Tb-Dy-Fe-Si高电阻超磁致伸缩材料。

所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，经步骤一制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料在温度250K～300K的铸态电阻率为99～126μΩcm。

所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，经步骤二制备得到的Tb-Dy-Fe-Si高电阻超磁致伸缩材料在温度250K～300K的<110>轴向择优取向的电阻率为92～100μΩcm。

所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其制备得到的材料在400mT磁场，10Mpa预应力条件下磁致伸缩性能达到1100～1700ppm。

本发明耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的优点在于：(1)制备得到的超磁致伸缩材料的铸态电阻率比未添加Si元素的电阻率提高了56～97％；取向电阻率比未添加Si元素的电阻率提高了87～100％；(2)在制备方法中通过调节定向凝固速度和定向凝固温度梯度能够得到具有<110>轴向择优取向的材料；(3)所制备的<110>轴向择优取向材料在400mT磁场，10Mpa预应力条件下磁致伸缩性能达到1100～1700ppm；(4)制备得到的耐蚀超磁致伸缩材料电极电位比未添加Si元素提高2～8％；(5)在3.5％NaCl水溶液中发生电化学腐蚀时，新型耐腐蚀超磁致伸缩材料的破裂电位与传统超磁致伸缩材料相比得到提高；新型耐腐蚀超磁致伸缩材料在3.5％NaCl水溶液中具有良好的耐蚀性能；(6)作为超磁致伸缩材料，第四组元的加入没有改变超磁致伸缩材料的晶体结构，且没有杂质相的生成，新型耐腐蚀超磁致伸缩材料仍然具有良好的磁致伸缩性能，在400mT外加磁场条件下，铸态新型超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能达到607～984ppm。

附图说明

图1是Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95超磁致伸缩材料与本发明超磁致伸缩材料在铸态和择优取向中的电阻率比较。

图2是具有<110>轴向择优取向Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95超磁致伸缩材料的XRD图。

图3是具有<110>轴向择优取向Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能图。

图4是具有<110>轴向择优取向Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95超磁致伸缩材料的磁致伸缩性能图。

图5是Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95超磁致伸缩材料与本发明超磁致伸缩材料在3.5％NaCl水溶液中的阳极极化曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。

本发明是制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，有如下步骤：

步骤一，熔炼、铸棒

称取Tb、Dy、Fe和Si元素，其Tb元素的原子用量为0.27～0.36，Dy元素的原子用量为0.64～0.73，Fe元素的原子用量为0.85～0.99，Si元素的原子用量为0.01～0.15；

将上述称取的Tb、Dy、Fe和Si元素放入真空电弧炉中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵Pa；

然后在炉内反复熔炼Tb、Dy、Fe和Si元素3～5遍使各元素成分均匀；

然后采用浇铸工艺铸成Tb-Dy-Fe-Si棒状材料；

将上述制得的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料经研磨成粉末进行XRD测试，其测试结果表明第四组元Si的加入没有改变超磁致伸缩材料的晶体结构，也没有杂质相的生成。

采用线切割方式切取Φ7.2mm×25mm的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料进行磁致伸缩性能测试，其磁致伸缩性能在400mT磁场下为607～984ppm；应变片的型号：B×120-3AA；应变仪型号为：YJK4500型数字静态电阻应变仪，应变测量范围0～±19999uε；分辨度1uε。

步骤二，定向凝固

将上述制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料放入高温度梯度感应炉的高纯度刚玉管中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵pa；

然后在炉内采用悬浮区熔法在高温1500℃～1900℃，定向凝固速度240mm/h～900mm/h，定向凝固温度梯度500～900℃/cm条件下，制备具有<110>轴向择优取向的Tb-Dy-Fe-Si高电阻超磁致伸缩材料。

将上述制得的超磁致伸缩材料采用线切割方式切取Φb7.2mm×2.5mm的试样进行磁致伸缩性能测试，其<110>轴向择优取向的磁致伸缩性能在400mT磁场，10Mpa预应力条件下达到1100～1700ppm。应变片的型号：B×120-3AA；应变仪型号为：YJK4500型数字静态电阻应变仪，应变测量范围0～±19999uε；分辨度1uε。

实施例1：制Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95铸态超磁致伸缩材料

制50g  Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95棒材，称取纯度为99.9％的10.6g Tb、19.3g Dy和20.2g Fe元素放入钮扣炉内，抽真空至2×10^-3Pa，通入高纯氩气后炉内气压升为0.7×10⁵Pa，在熔炼温度1700℃条件下熔炼4遍使各元素均匀后吸铸成Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95棒材。

将上述制得的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95棒材采用线切割方式切取1mm×0.5mm×25mm的试样进行电阻率测试，其温度在298K时的电阻率为64μΩcm(如图1所示)。

将上述制得的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95棒材采用线切割方式切取Φ7mm×5mm的试样进行电化学阳极极化实验，温度为室温25℃，腐蚀介质为3.5％NaCl水溶液，得到相应的极化曲线(如图5所示)。

将上述制得的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95棒材放入高温度梯度感应晶体生长炉的高纯度刚玉管中，炉内先抽真空度到2×10^-3Pa，再充入高纯氩气，此时炉内气压升到0.7×10⁵Pa，然后采用悬浮区熔法在温度1800℃进行定向凝固制备Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95超磁致伸缩材料。定向凝固中的速度480mm/h，温度梯度800℃/cm，制得择优取向为<110>的Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95超磁致伸缩材料。

将上述制得的<110>取向Tb_0.3Dy_0.7Fe_1.95超磁致伸缩材料采用线切割方式切取1mm×0.5mm×25mm的试样进行电阻率测试，其温度在298K时的电阻率为53μΩcm(如图1所示)。

实施例2：制50g具有<110>轴向择优取向的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95高电阻超磁致伸缩材料

称取纯度为99.9％的8.9g Tb、21.1g Dy、19.7g Fe和0.3g Si元素放入真空电弧炉中，炉内先抽真空度到2×10^-3Pa后，再充入高纯氩气，此时炉内气压升到0.7×10⁵Pa，熔炼合金开始；反复熔炼合金4遍使合金成分均匀后浇铸成为Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95棒状材料。

对铸态Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95棒材，采用线切割1mm×0.5mm×25mm的试样进行电阻率测试，其298K电阻率为99μΩcm。(如图1所示)

将上述制得Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95棒材放入高温度梯度感应晶体生长炉的高纯度刚玉管中，炉内先抽真空度到2×10^-3Pa后，再充入高纯氩气，此时炉内气压升到0.7×10⁵Pa，然后采用悬浮区熔法在温度1800℃进行定向凝固制备高电阻超磁致伸缩材料。定向凝固中的速度480mm/h，温度梯度800℃/cm，制得轴向择优取向为<110>的高电阻超磁致伸缩材料，其取向XRD如图2所示。

测磁致伸缩性能：对具有<110>轴向择优取向的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95材料，采用线切割得到Φ7.2mm×2.5mm的试样，其在400mT磁场，10Mpa预应力条件下磁致伸缩性能达到1655ppm(如图3所示)。

测电阻率：对制备具有<110>轴向择优取向的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95材料，采用线切割1mm×0.5mm×25mm的试样进行电阻率测试，在298K温度时其电阻率为106μΩcm(如图1所示)。

实施例3：制50g具有<110>轴向择优取向的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95高电阻超磁致伸缩材料

称取纯度为99.9％的9g Tb、21.5g Dy、18.5g Fe和1g Si元素放入真空电弧炉中，炉内先抽真空度到2×10^-3Pa后，再充入高纯氩气，此时炉内气压升到0.7×10⁵Pa，熔炼合金开始；反复熔炼合金4遍使合金成分均匀后浇铸成为Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95棒状材料。

测电阻率：对铸态Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95棒材，采用线切割1mm×0.5mm×25mm的试样进行电阻率测试，其298K室温电阻率为126μΩcm(如图1所示)。

将制备得到的铸棒放入高温度梯度感应晶体生长炉的高纯度刚玉管中，炉内先抽真空度到2×10^-3Pa后，再充入高纯氩气，此时炉内气压升到0.7×10⁵Pa，然后采用悬浮区熔法在温度1800℃进行定向凝固制备高电阻超磁致伸缩材料。定向凝固中的速度480mm/h，温度梯度800℃/cm，制得轴向择优取向为<110>的高电阻超磁致伸缩材料。

测磁致伸缩性能：具有<110>轴向择优取向的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95材料，采用线切割得到Φb7.2mm×2.5mm的试样，在400mT磁场，10Mpa预应力条件下磁致伸缩性能达到1132ppm(如图4所示)。

在本发明中，超磁致伸缩材料的电极电位与破裂电位的比较如下表所示：

超磁致伸缩材料	电极电位(V)	破裂电位(V)
			Tb0.3Dy0.7Fe1.95	-0.987	-0.941
Tb0.3Dy0.7(Fe0.975Si0.025)1.95	-0.959	-0.743
			Tb0.3Dy0.7(Fe0.9Si0.1)1.95	-0.915	-0.71

本发明所制备的Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95和Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95具有耐腐蚀高电阻特性，超磁致伸缩材料TbDyFe在添加了少量第四组Si后，<110>轴向择优取向Tb-Dy-Fe-Si材料与<110>轴向择优取向Tb·Dy-Fe超磁致伸缩材料相比，其磁伸缩性能未发生较大改变。

Claims (7)

1、制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于有如下步骤：

步骤一，熔炼、铸棒

称取Tb、Dy、Fe和Si元素，其Tb元素的原子用量为0.27～0.36，Dy元素的原子用量为0.64～0.73，Fe元素的原子用量为0.85～0.99，Si元素的原子用量为0.01～0.15；

将上述称取的Tb、Dy、Fe和Si元素放入真空电弧炉中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵Pa；

然后在炉内反复熔炼Tb、Dy、Fe和Si元素3～5遍使各元素成分均匀；

然后采用浇铸工艺铸成Tb-Dy-Fe-Si棒状材料；

步骤二，定向凝固

将上述制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料放入高温度梯度感应炉的高纯度刚玉管中；先抽炉内真空度至1.5～2.5×10^-3Pa后，再充入保护气体-高纯氩气，此时炉内真空度至0.3～0.7×10⁵Pa；

然后在炉内采用悬浮区熔法在高温1500℃～1900℃，定向凝固速度240mm/h～900mm/h，定向凝固温度梯度500～900℃/cm条件下，制备具有<110>轴向择优取向的Tb-Dy-Fe-Si高电阻超磁致伸缩材料。

2、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：经步骤一制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料在温度250K～300K的铸态电阻率为99～126μΩcm。

3、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：经步骤一制备得到的Tb-Dy-Fe-Si棒状材料在浓度3.5％的NaCl水溶液中的耐蚀性能提高了2～8％。

4、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：经步骤二制备得到的Tb-Dy-Fe-Si高电阻超磁致伸缩材料在温度250K～300K的<110>轴向择优取向的电阻率为92～100μΩcm。

5、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：制备得到的材料在400mT磁场，10Mpa预应力条件下磁致伸缩性能达到1100～1700ppm。

6、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：制备得到的材料的化学成分是Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.975Si_0.025)_1.95。

7、根据权利要求1所述的制备一种具有轴向择优取向的耐腐蚀高电阻超磁致伸缩材料的方法，其特征在于：制备得到的材料的化学成分是Tb_0.3Dy_0.7(Fe_0.9Si_0.1)_1.95。

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