CN1800141B

CN1800141B - 酯混合物

Info

Publication number: CN1800141B
Application number: CN2005101380494A
Authority: CN
Inventors: J·-G·汉泽尔; E·库克尔特; U·费尔德赫斯
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: ATE370987T1; KR20060067853A; JP2006169246A; EP1672014B1; DE502005001302D1; EP1672014A1; ES2289642T3; DE102004060043A1; CN1800141A; KR101203784B1

Abstract

本发明涉及酯混合物，其含有芳香族羧酸的三(羟甲基)烷烃酯、脂肪族羧酸的三(羟甲基)烷烃酯以及芳香族羧酸和脂肪族羧酸的三(羟甲基)烷烃酯，本发明还涉及其制备方法及其作为聚合物增塑剂的用途。

Description

酯混合物

本发明涉及酯混合物，其含有芳香族羧酸的三(羟甲基)烷烃酯、脂肪族羧酸的三(羟甲基)烷烃酯以及芳香族和脂肪族羧酸的三(羟甲基烷烃)酯，本发明还涉及其制备方法及其作为聚合物增塑剂的用途。

增塑剂为加入到例如聚氯乙烯(PVC)的易碎和硬聚合物中以使所述聚合物具有良好的诸如弹性和张力的加工和使用特性的物质。

增塑剂在应用中的重要物质特性公开于例如David F.Cadogan，Christopher J.Howick：“Plasticizers”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，ElectromcRelease，第6版第1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003和L.Meier：“Plasticizers”，R.G

chter，H.Müller(Ed.)：Taschenbuch der Kunststoffadditive[Handbook ofplastics additives]，第3版，第357-382页，Hanser Verlag，Munich 1990。通常使用液态增塑剂。这些增塑剂优选具有低于100000mPa·s的粘度、在聚氯乙烯中低于170℃的溶解温度和低于1mg KOH/g的酸值。

作为用作增塑剂的物质，同样重要的是，这种物质应基本上永久地被保留在由其来增塑的聚合物中。许多增塑剂倾向于迁移到与增塑聚合物接触的物质、如其它聚合物中。润滑剂或发泡剂以及皂碱液可以将增塑剂浸出。与增塑聚合物不具有足够相容性的增塑剂会在加工后沉积在聚合物的表面上而形成不希望产生的油腻薄膜。最后，由于增塑剂的挥发性，增塑剂会从增塑聚合物制剂中被蒸出。这首先导致所述聚合物制剂发生不希望的脆化，其次导致在冷表面上发生同样不希望的增塑剂的析出。当由这种增塑塑料生产的物体长时间暴露于高温下时，所有这些现象都以一定的程度出现。这些所谓的高温应用的一个实例为用于汽车发动机机舱中的电缆包皮。

优选使用的增塑剂具有低挥发性、良好的相容性和低迁移趋势。

除磷酸酯和磺酸酯外，尤其是羧酸的烷基酯用作增塑剂时具有良好的物质特性。技术上相关的增塑剂及其应用是已知的并且被公开在例如David F.Cadogan，Christopher 3.Howick：“Plasticizers”，Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Electronic Release，第6版第1-6章，Wiley-VCH，Weinheim 2003and L. Meier：“Plasticizers”，R.G

chter H. Müller (Ed.)：Taschenbuch derKunststoffadditive，第3版第341页，Hanser Munich 1990。物质的挥发性通常随着分子量的增加而降低。因而使用的酯通常不是简单的酯，而是优选多元羧酸与一元醇的酯、一元羧酸与多元醇的酯或多元羧酸与多元醇的酯，这是由于它们具有较高的分子量。后一组中包括了寡聚或聚合酯，由于具有较高的粘度，与前两组低分子量酯相比其更难于加工。

二元和三元羧酸与一元醇的酯最常用作增塑剂。其实例为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，或1，2，4-苯三酸酯如苯偏三酸三辛酯(TOTM)。由于在高温下使用时其具有较高的挥发性，诸如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的二酯通常是不合适的。三元1，2，4-苯三酸的相应三酯、如苯偏三酸三辛酯被认为是在高温下使用的低挥发性增塑剂。然而与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯相比，苯偏三酸三辛酯更难于加工、不易得到并且更加昂贵，因而在很多应用中不能使用。

最近怀疑一些邻苯二甲酸酯、如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)会危害健康。因而，在欧盟根据危险物品指令67/548/EEC，这些邻苯二甲酸酯无疑将被分入可能损害生殖能力且可能具有潜在毒性的那一类中。

一元酸与二元醇的酯同样可有利地用作增塑剂。例如，US 2,956,978B1中公开了多种用作增塑剂的二苯甲酸乙二醇酯。根据US 6,184,278B1教导，这些二苯甲酸酯中的一些，例如二苯甲酸乙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯或二苯甲酸三甘醇酯，具有在25℃时呈固态的缺点。

US 2,585,448B1、US 3,370,032B1和US 2003/0023112A1中公开了混合酯，其通过二醇与脂肪族和芳香族羧酸的混合物的反应来制备。然而，所述二醇酯的相对高的挥发性将其排除在许多应用之外。

DE 2 318 411 A1提供了用于制备热熔性粘合剂的增塑剂——三(羟甲基)丙烷。由于该物质为固态，其通常不适于用作增塑剂。

US 3,072,591公开了具有至少一种芳香族羧酸和含有至少6个碳原子的脂肪族羧酸的多(羟甲基)烷基酯，如三(羟甲基)丙烷，其可用作氯乙烯聚合物的增塑剂。这些酯被认为是“混合酯”，其中同一分子中同时含有芳香族和脂肪族羧酸的基团。其中一个实例为二苯甲酸一月桂酸三(羟甲基)丙酯。这些“混合酯”与仅仅含有芳香族羧酸或仅仅含有脂肪族羧酸基团的酯的物理混合物明显不同(参见US 3,072,591，第5栏第15-17行)。US 3,072,591中关于要求保护的“混合酯”的合成详细描述了一个两阶段合成方法(参见US3,072,591，第5栏第8-15行)。由于必须在两种不同的反应温度下进行，该方法具有耗时和费力的缺点。这种制备过程导致难以以工业规模制备这些“混合酯”。

US 3,894,959公开了通过由1-50mol％的芳香族单羧酸与99-50mol％的脂肪族单羧酸的混合物与具有3-6个碳原子和2-4个羟基的一元醇的酯化作用制备的酯。这些物质以电绝缘油提供。没有提及其可作为增塑剂的用途。

US 3,929,201公开了通过单羧酸与三乙醇甲烷(3-(2-羟乙基)戊-1，5-二醇)的酯化作用得到的酯。除了单羧酸，还可使用不同单羧酸的混合物，例如芳香族羧酸和脂肪族羧酸的混合物。其中要求保护的酯可用作聚氯乙烯增塑剂。然而其具有严重的缺点，用于制备的三羟乙基甲烷原料不能以简单方式在工业上制备，并且也不能从市场上购得。

WO 02/053635公开了三(羟甲基)丙烷、苯甲酸和2-乙基己酸的酯混合物用作增塑剂的应用，优选用作聚氯乙烯增塑剂。然而，根据W.J.Scott，M.D.Collins，H.Nau； Environmental Health Supplements，第102卷，Number S11，1994提供的信息，乙基己酸的使用在毒理学上颇具争议，从而应避免使用。

因此本发明的一个目标是提供用于聚合物的增塑剂，该增塑剂能够在工业规模上以简单方式制备，并且其具有优良的加工特性、在室温下为液态并且长期储存时仍保持液态、具有低挥发性和较高热稳定性，并且含有最少量的在毒理学上有争议的物质。

该目标通过含有如下化合物的酯混合物来实现：

(A)5-22重量％的通式(I)化合物

其中

R为H或C₁-C₄烷基链，并且

R¹为任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的C₆-C₁₄芳基，

(B)26-44重量％的通式(II)化合物

其中

R和R¹定义如上，并且R²为直链或支链C₁₁-C₂₁烷基，

(C)28-45重量％的通式(III)化合物

其中

R、R¹和R²义如上，和，

(D)6-25重量％的通式(IV)化合物

其中

R和R²定义如上。

基团R优选衍生自通式(V)的三(羟甲基)烷烃

其中

R为H或C₁-C₄烷基链。

所述酯混合物的例子为三(羟甲基)乙烷(R＝CH₃)或三(羟甲基)丙烷(R＝CH₂CH₃)。本发明的酯混合物可含有多种不同三(羟甲基)烷烃的酯。所述基团R特别是衍生自三(羟甲基)丙烷。

基团R¹优选衍生自芳香族单羧酸，例如苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸或2-萘甲酸，特别优选苯甲酸。

基团R²优选衍生自脂肪族单羧酸，例如月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸或榆树酸，特别优选月桂酸。

本发明的酯优选具有小于或等于1mg KOH/g的酸值。本发明的酯优选具有小于或等于0.5mg KOH/g的酸值(参见第14页)。

本发明还包括一种制备用在本发明酯混合物中的三(羟甲基)烷基酯的方法，其特征在于：

a)一种或多种三(羟甲基)烷烃被下述物质酯化

b)108-180mol％(基于100mol％的三(羟甲基)烷烃)的一种或多种C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物和

c)120-300mol％(基于100mol％的三(羟甲基)烷烃)的一种或多种C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物

d)在150-300℃之间的温度。

本发明还包括一种制备用在本发明酯混合物中的三(羟甲基)烷基酯的方法，其特征在于：使用110-150mol％(基于100mol％三(羟甲基)烷烃)的一种或多种C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物以及剩余量至少达到300mol％(基于100mol％的三(羟甲基)烷烃)的一种或多种C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物。在一个实施方案中，所使用的三(羟甲基)烷烃为三(羟甲基)丙烷或三(羟甲基)乙烷，特别是三(羟甲基)丙烷。在另一个实施方案中，C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物可以是未取代的或被C₁-C₄烷基取代，和/或C₁₂-C₁₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物可以为直链或直链的、饱和或烯属不饱和的。

在根据本发明的一个优选实施方案中，酯化可如下进行：

e)使用催化剂和/或

f)除去挥发性的酯化副产物，例如水。

如下所述，使用的反应物以这样的一种方式反应，使酰基分布在原本存在的羟基之间。作为这种反应的结果，充分酯化后的反应产物通常为组分I-IV的混合物，这就是为什么该酯化反应过程也可同时被认为是制备组分I-IV的混合物的过程。

羧酸或羧酸衍生物可同时或顺序被酯化。优选同时进行，这样需要在酯化反应中使用羧酸或羧酸衍生物的混合物。

所述酯化反应可通过使用常规催化剂加速，例如使用异丙氧基钛(IV)、丁氧基钛(IV)、2-乙基己酸锡(II)，和/或加气剂，例如甲苯或二甲苯。然而，还可通过使上述三(羟甲基)烷烃与所用羧酸的衍生物反应，例如与羧酸酯、羧酸酐或羰基卤化物反应来制备本发明的酯混合物。这些和其它方法是本领域技术人员公知的，并且公开在例如W.Riemenschneider：“Esters，Organic”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Electronic kelease，第6版，ch.5，Wiley-VCH，Weinheim 2003中。酯化反应的进行可以使反应混合物中存在的所有羟基完全转化，或者其在不完全转化时被终止。优选使存在的羟基达到超过90％的转化率。除了所述酯的实际合成之外，其制备还可包括一个或多个后处理步骤，例如使用水或水溶液洗涤、漂白、蒸馏、干燥、过滤等。

基于100mol％的三(羟甲基)烷烃，所用羧酸的总量可以小于、等于或大于300mol％。基于100mol％的三(羟甲基)烷烃，优选使用300-350mol％的羧酸混合物。

在反应结束之后，未转化的羧酸残余物可留在反应混合物中。尤其是当相对于100mol％的三(羟甲基)烷烃使用比300mol％更多的羧酸时，或者是当酯化作用在不完全转化就被终止时，就可能出现上述情况。在本发明的制备过程中，未转化羧酸的残余物任选地通过一个或多个上述后处理步骤被除去。

使用的C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物优选为苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸或2-萘甲酸，或这些酸的衍生物，或其混合物。优选使用苯甲酸。

使用的C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸或C₁₂-V₂₂脂肪族单羧酸衍生物优选为月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸或榆树酸，或这些酸的衍生物，或其混合物。优选使用月桂酸和/或棕榈酸。

特别优选使用：

·三(羟甲基)丙烷作为三(羟甲基)烷烃

·苯甲酸作为C₇-C₁₅芳香族单羧酸；并且

·月桂酸作为C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸。

在本发明的制备方法中，使用的反应物以这样的一种方式反应，使酰基分布在原本存在的羟基之间。例如，这种分布可为无规分布。作为这种分布的结果，完全酯化后反应产物通常为上述组分I-IV的混合物。

本发明还包括所述酯混合物作为聚合物增塑剂的用途，所述聚合物例如为聚氯乙烯、基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、纤维素及其衍生物、橡胶聚合物例如丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺酰聚乙烯、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶和/或表氯醇橡胶。优选聚氯乙烯。

在这种情况下，聚氯乙烯优选通过聚乙烯的均聚反应制备，所述均聚反应通过本领域技术人员所熟知的方法进行，例如悬浮、乳液或本体聚合。本发明的酯混合物优选用在具有20-99％聚氯乙烯，优选45-95％聚氯乙烯，更优选50-90％聚氯乙烯的混合物中。这些混合物已知为软聚氯乙烯，并且除了本发明的酯混合物和聚氯乙烯外，其还可以含有其它合适的添加剂。例如可能存在稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂和/或生物稳定剂。

本发明还涉及含有本发明混合物的聚合物。

根据本发明通过酯混合物合成的这些聚合物中还优选包括以下添加剂，例如稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂和/或生物稳定剂，或其混合物。

合适的添加剂将详述如下。然而，本发明所使用的实例并不构成对本发明混合物的任何限制，而仅仅用于说明。所有含量数据以重量％表示。

稳定剂用于中和聚氯乙烯加工期间和/或加工后释放的盐酸。在本发明酯混合物的一个优选实施方案和据此制备的聚合物中，合适的稳定剂通常全部为固态或液态的常规聚氯乙烯稳定剂，例如常规环氧树脂/锌、Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及结合酸的层状硅酸盐，例如水滑石。本发明酯混合物优选用在具有含量为0.05-7％，优选0.1-5％，更优选0.2-4％，并且尤其优选0.5-3％的稳定剂的混合物中。

润滑剂应当在聚氯乙烯颗粒间起作用，并减少混合、增塑和重塑过程中的摩擦力。在一个优选实施方案中，本发明混合物中存在的润滑剂可为通常用于聚合物处理的所有润滑剂。例如，有用的润滑剂为烃，例如油类、石蜡和PE蜡，具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、例如脂肪酸和褐煤酸的羧酸、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺和羧酸酯(例如醇部分为乙醇、脂肪醇、丙三醇、乙二醇季戊四醇并且长链羧酸作为酸组分)。本发明酯混合物可用在具有含量为0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，并且尤其优选0.2-2％的润滑剂的混合物中。

填料尤其以积极方式影响塑化聚氯乙烯或PVB的抗压强度、抗张强度和抗弯强度以及硬度和热变形阻力。在本发明范围内一个优选实舫案中，所述混合物还可包括填料，例如炭黑以及其它无机填料，如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂子、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)。使用的填料优选为碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石粉或炭黑。本发明的酯混合物可用在具有含量为0.01-80％，优选0.1-60％，更优选0.5-50％，并且尤其是1-40％的填料的混合物中。

在一个优选的实施方案中，用本发明的酯混合物配制的混合物还可含有颜料，以调节所得产物使其适用于不同的可能用途。在本发明范围内，可使用无机颜料和有机颜料。使用的无机颜料可以例如为，如CdS的镉颜料、如CoO/Al₂O₃的钴类颜料和如Cr₂O₃的铬颜料。使用的有机颜料可以为，例如，单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖叮酮、酞花青颜料、二噁嗪(dioxazine)颜料和苯胺颜料。本发明酯混合物可用在具有含量为0.01-10％，优选0.05-5％，更优选0.1-3％，并且尤其优选0.5-2％的颜料的混合物中。

在一个优选实施方案中，为了降低易燃性和燃烧期间的烟雾释放量，本发明混合物还可包括阻燃剂。使用的阻燃剂可以为，例如，三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙或碳酸镁。本发明酯混合物可用在具有含量为0.01-30％，优选0.1-25％，更优选0.2-20％，并且尤其优选0.5-15％的阻燃剂的混合物中。

在一个优选实施方案中，为了保护由包含本发明酯混合物的混合物制备的产品，使其在光的照射下不会在表层出现损伤，本发明混合物还可含有光稳定剂。在本发明范围内，可以使用例如羟基二苯甲酮或羟基苯基苯并三唑。本发明酯混合物可用在具有含量为0.01-7％，优选0.1-5％，更优选0.2-4％，并且尤其优选0.5-3％的光稳定剂的混合物中

在一个优选实施方案中，包括本发明酯混合物的聚合物中还可含有其它增塑剂，例如苯甲酸单烷基酯、单、二、三或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯、单羧酸与多元醇的酯、脂肪族二羧酸的二烷基酯、芳香族二羧酸的二烷基酯、芳香族三羧酸三烷基酯、链烷磺酸苯酯、磷酸烷基或芳基酯、二羧酸聚酯，或其混合物。聚合物优选含有作为其它增塑剂的芳香族三羧酸三烷基酯。

其它增塑剂的例子为

·苯甲酸单烷基酯，例如苯甲酸异壬基酯，

·单、二、三或聚亚烷基二醇的苯甲酸二酯，例如二苯甲酸丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯或二苯甲酸聚乙二醇酯，特别是其混合物。

·单羧酸与多元醇的酯，例如，由苯甲酸、丁酸和丙三醇得到的酯化产物、由苯甲酸、月桂酸和丙三醇得到的酯化产物、由苯甲酸、月桂酸和二甘醇得到的酯化产物，或由苯甲酸、月桂酸和新戊二醇得到的酯化产物，

·脂肪族二羧酸的二烷基酯，例如己二酸二（2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、环己烷1，2-二羧酸二异壬基酯，

·芳香族二羧酸的二烷基酯，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸苄基异辛基酯、邻苯二甲酸苄基异壬基酯，

·芳香族三羧酸三烷基酯，例如苯偏三酸三辛酯，

·链烷磺酸苯酯，例如购自LANXESS Deutschland GmbH的产品Mesamoll

，

·磷酸烷基或芳基酯，例如磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基甲酚酯或磷酸三甲苯酯，

·聚酯，其可通过从例如己二酸或邻苯二甲酸的二羧酸和如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇的二醇来制备。

在本发明范围内的一个优选实施方案中，本发明的酯混合物还可用在含有其它聚合物的混合物中，所述其它聚合物选自基于如下的均聚物和共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支链或不带支链的C₁-C₁₀醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈。其实例包括具有C₄-C₈相同或不同醇基团(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯弹性体和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。

使用本发明的酯混合物制备的混合物，例如可用于生产管材、电缆、金属外包物、用于室内设计、用于交通工具和家具构造、用于地毯、医疗产品、食品包装、垫圈、薄膜、复合薄膜、复合安全玻璃薄膜，特别是用于交通工具部件和建筑部件、合成皮革、玩具、包装容器、胶带薄膜、服装、涂层以及纺织纤维。

本发明的酯混合物具有良好的加工性能和较低的挥发性。使用本发明的酯混合物生产的软聚氯乙烯产品具有良好的热稳定性，并且特征在于在喷气式烤箱中的加热老化过程中较低的重量损失，并且在刚果红测试中较高的HCl稳定性。

本发明将通过随后的实施例详细说明，而这些实施例不应作为本发明的限制。

实施例

具体的份是重量份。

实验方法

268.4份三(羟甲基)丙烷、464.1份作为芳香族单羧酸的苯甲酸和440.7份作为脂肪族单羧酸的月桂酸和120份作为加气剂的二甲苯在温和的氮气流气氛下在四颈烧瓶中被熔融，所述四颈烧瓶连有搅拌器、接触式温度计、水分离器、回流冷凝器和具有调节器的电炉。加入3.4份作为催化剂的四(异丙氧基)钛，并在搅拌下将所述混合物在190℃煮沸25.5h。然后分离出103份水。在190℃和3mbar的条件下，在3h内除去挥发性组分。分离反应产物并测定酸值。

实施例1-4和对比实施例C₁-C₃

使用表1中列出的原料，通过上述方法制备本发明化合物1-4和对比化合物C₁-C₃。物质C1为固体。其从乙醇中重结晶并且在82℃熔融。

所述酯混合物的组成

通过氢核磁共振谱确定所述酯混合物的组成。为此目的，统计三(羟甲基)丙烷基团中CH₂基团的信号，并根据统计结果计算各个组分的相对摩尔份数。根据摩尔质量，可根据摩尔份数计算各个组分的重量分数，并以重量百分比(wt％)列于表1。

表1表明，通过合适选择起始物料之间的比例，本发明组合物中酯混合物可用过本发明方法简单制得。

所述酯混合物的物理特性

酯混合物(参见表2)的重要物理特性通过下列方法来确定：

粘度：使用H

ppler落球粘度计根据DIN 53015(2001)

凝固点：根据DIN ISO 3016(1982)

酸值：根据EN ISO 3682(1998)

表2：酯混合物的物理特性

¹⁾在室温下储存3星期后形成大量晶状沉淀

为了作为增塑剂的酯混合物的处理和加工，酯混合物的粘度和倾点是非常重要的特征参数。

商用增塑剂为具有约10mPa·s和10 000mPa·s以上之间粘度的液体(例如参见L.Meier，“Weichniacher”，in R.Gchter，H.Müller(Ed)；Taschenbuch derKunststoffadditive，第3版，第383-425页，Hanser Verlag，Munich 1990)。所述实施例在优选粘度范围之内。

倾点表示液体仍然自由流动的最低温度。所述实施例的倾点如此之低，以致所述物质在15℃以上的常规处理温度保持不受限制的自由流动。

结晶倾向

装配使用液态增塑剂的软聚氯乙烯加工机械。由于再溶或熔融和匀化需要引入其它工序，储存期间原始液态增塑剂的完全或部分结晶是不希望的。

物质C1已经在DE 2 318 411 A1中被提议用于热熔粘接剂制备的增塑剂。由于C1为固态，其不适用于制备软聚氯乙烯的通常过程。

US 3,072,591 B1中建议使用物质三(羟甲基)丙烷二苯甲酸单月桂酸酯作为聚氯乙烯的增塑剂。苯甲酰基和月桂酰基以2∶1的摩尔比存在的混合物C2，如物质三(羟甲基)丙烷二苯甲酸单月桂酸酯，在室温下储存三个星期后形成大量晶状沉淀。在4℃的储存过程中，结晶早在4天后就开始。C2因而不具有足够的稳定性，因而不适于用作增塑剂。

令人吃惊并且不能从现有技术中预见的是，由于本发明的酯混合物在室温下为液态并且没有显示出结晶趋势，本发明的酯混合物性能显著。如表2中的比较所示，与本发明以外的酯混合物不同，本发明酯混合物的特征在于极低的结晶趋势。即使是在4℃储存60天后，酯混合物1-4仍然保持澄清和液态。

溶解温度

在聚氯乙烯中的溶解温度是用于描述增塑剂胶凝性能的重要特征参数。由于对其的处理需要太多能量，具有170℃以上溶解温度的增塑剂并不经济可行。并且，超过170℃的溶解温度表明在增塑剂和聚氯乙烯之间不具有充分的相容性。

本发明的酯混合物1-5具有良好的胶凝性能。对比实施例C3，其酸组分主要由月桂酸组成，具有超过170℃的溶解温度，从而不适于用作增塑剂。

挥发性

本发明的酯混合物2和商用增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(购自Oxeno Olefinchemie GmbH的“VestinolAH”，简称：DEHP)的挥发性是使用Brabender H-A-G和E′湿度计，通过测量将增塑剂加热到130℃过程中的质量损失来测定的。重量损失以基于消耗量的百分比给出。

表3：挥发件

试验持续的时间，h	DEHP质量损失	实施例2质量损失
			1	0.5％	0.2％
2	0.9％	0.3％
			4	1.3％	0.2％
6	1.7％	0.2％

与标准增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯相比，实施例2中的酯混合物表现出更低的挥发性。

聚氯乙烯化合物

在进一步测试中，酯混合物1-4和列于表4的添加剂被用来生产环氧/Zn型(使用环氧-锌稳定剂)和Pb型(使用铅稳定剂)软聚氯乙烯化合物。

表4：聚氯乙烯化合物组成

组成	在环氧-锌型化合物中的份数	在Pb型化合物中的份数
			聚氯乙烯(VinnolitH70DF)	100	100
增塑剂	70	70
			稳定剂(Crompton Mark EZ735)¹)	12	0
稳定剂(InterstabLGH 6017)²)	0	8
			硬脂酸钙	1	1
白垩(Omya BSH)³)	30	30
			抗氧剂(CibaIranox1010)⁴)	0.2	0.2

¹⁾Crompton Mark

EZ735为环氧/Zn稳定剂

²⁾Interstab

LGH 6017为购自Akros Chemicals的铅稳定剂。根据安全数据表，其含有大约2％硬脂酸铅(CAS No.1072-35-1)、大约6％二碱式硬脂酸铅(CAS No.12578-12-0)和大约83％二碱式邻苯二甲酸铅(CAS No.57142-78-6)。

³⁾OmyaBSH为购自Champagne region的白垩。产品经过涂层处理。

⁴⁾购自Ciba Specialty Chemicals的CibaIrganox

1010为具有分子式季戊四醇四(3，5-二叔丁基-4-羟基肉硅酸酯)(CAS No.6683-19-8)的酚类抗氧剂。

先在室温下将所述组分混合，然后在以下条件辊压：

辊压机： Servitec Polimix 110L

温度： 160℃

时间： 10min

前滚筒辊压速率： 20(rpm)

后滚筒辊压速率： 24(rpm)

轧制薄板的厚度： 0.7mm

然后在下列条件下压制冷却的轧制薄板，得到薄膜：

压力机型号： Schwabenthan Polystat 200T

温度： 170℃

时间： 10min

压力： 400巴

薄膜厚度： 0.3-1mm

聚氯乙烯化合物的热阻率：

薄膜的热阻率通过以下测试方法确定：

在喷气式烤箱中的储存：

在表5中指定的温度和时间条件下，将尺寸为30×30mm厚为1mm的薄膜悬挂储存在喷气式烤箱中。储存后，测定重量变化并基于使用薄膜的重量以％记录下来。

刚果红测试：

使用由厚度为0.7毫米的轧制薄板得到的粒剂根据1971年的DIN 53381-1进行刚果红测试。指示物变色的时间是可见的，其作为200℃时HCl释放的结果，并将其列于表5中。

表5：PVC化合物的热阻率

测试	强制鼓风烘箱 7d/120℃	强制鼓风烘箱 14d/140℃	强制鼓风烘箱 7d/120℃	强制鼓风烘箱 14d/140℃	刚果红
						化合物类型	环氧/Zn	环氧/Zn	Pb	Pb	Pb
增塑剂	重量变化	重量变化	重量变化	重量变化	变化前的分钟
						1	-1.8％	-4.2％	-1.7％	-7.9％	215
2	-1.4％	-3.6％	-2.6％	-7.1％	233
						3	-1.7％	-4.7％	-1.9％	-7.3％	241
TOTM	-2.0％	-7.1％	-1.5％	-8.3％	148

高热阻率以强制鼓风烘箱中的最小重量损失表示，同时以刚果红指示物变色之前的最大时间表示。表5中的数据表明，与苯偏三酸三辛酯相比，本发明的酯混合物平均起来具有更好的热稳定性。

迁移

为了评价本发明的酯混合物从柔性聚氯乙烯到其它聚合物的迁移，由上述环氧/Zn型聚氯乙烯化合物制备圆形试验样品(φ50毫米)并使其与聚乙烯薄膜(Atofina LaqteneLDO 0304)的两面接触，然后将接触的实验样品在70℃储存在烘箱中，承受5千克负重，并且在12天期间内监测实验样品的重量变化。表6中记载了三次测定重量变化的平均值，该平均值基于原始样品重量以wt％表示。

表6：增塑剂的迁移性

酯混合物/使用的增塑剂

1天

2天

5天

12天

1	-0.5％	-1.2％	-1.5％	-1.5％
					2	-1.0％	-1.4％	-1.7％	-1.8％
TOTM	-1.3％	-1.8％	-2.3％	-2.5％

测得的质量损失越大，则通过迁移转移到聚乙烯中的酯混合物/增塑剂的量越大。表7中的数据表明，与苯偏三酸三辛酯(TOTM)相比，本发明酯混合物1和2具有明显更好的抗迁移性。

浸出

为了测定本发明酯混合物在液体介质中从软聚氯乙烯中的浸出性质，将上述环氧/Zn型聚氯乙烯化合物制成圆形试验样品(φ＝60mm)，然后将其浸在装有50ml表7中列出的介质的陪替氏培养皿中，并将所述培养皿储存在表7中指定温度的干燥箱中10天。然后测定清洁试样的重量损失，并基于样品原始重量以wt％记录于表7。

表7：增塑剂浸出

酯混合物/使用的增塑剂

ASTM 油 23℃

ASTM 油 60℃

IRM902 23℃

IRM902 60℃

IRM903 23℃

IRM903 60℃

1

-2.5％

-17.0％

-2.2％

-15.9％

-2.9％

-13.2％

2

-2.5％

-18.2％

-2.6％

-15.8％

-3.8％

-13.1％

TOTM

-7.3％

-18.9％

-4.3％

-17.0％

-10.9％

-14.0％

测得的重量损失越大，则增塑剂浸出进入介质中的增塑剂的量越大。表7 中的数据表明：与苯偏三酸三辛酯相比，本发明增塑剂1和2明显具有更好的耐溶剂性。

Claims

1.一种酯混合物，其中含有：

(A)5-22重量％的通式(I)化合物

其中

R为H或C₁-C₄烷基链，并且

R¹为任选地被1-3个C₁-C₄烷基取代的C₆-C₁₄芳基，

(B)26-44重量％的通式(II)化合物

其中

R和R¹定义如上，并且

R²为直链或支链C₁₁-C₂₁烷基，

(C)28-45重量％的通式(III)化合物

其中

R、R¹和R²定义如上，和，

(D)6-25重量％的通式(IV)化合物

其中

R和R²定义如上。

2.权利要求1的酯混合物，其中含有

(A)10-21重量％的通式(I)化合物，

(B)34-43重量％的通式(II)化合物，

(C)29-40重量％的通式(III)化合物，和

(D)7-15重量％的通式(IV)化合物，

其中

如上所示通式(I)-(IV)中的基团R、R¹和R²分别如权利要求1中所定义。

3.根据权利要求1或2所述的酯混合物，其特征在于基团R¹衍生自C₇-C₁₅芳香族单羧酸。

4.权利要求3的酯混合物，其中所述基团R¹衍生自苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸或2-萘甲酸。

5.权利要求4的酯混合物，其中所述基团R¹衍生自苯甲酸。

6.根据权利要求1或2所述的酯混合物，其特征在于基团R²衍生自C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸。

7.权利要求6的酯混合物，其中所述R²衍生自月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸或榆树酸。

8.权利要求7的酯混合物，其中所述R²衍生自月桂酸。

9.根据权利要求1或2所述的酯混合物，其特征在于基团R衍生自通式(V)的三(羟甲基)烷烃，

其中

R为H或C₁-C₄烷基链。

10.根据权利要求1、2或9所述的酯混合物，其特征在于基团R衍生自三(羟甲基)丙烷或三(羟甲基)乙烷。

11.权利要求10的酯混合物，其中所述基团R衍生自三(羟甲基)丙烷。

12.一种制备所述酯混合物的方法，其特征在于：

a)将一种或多种三(羟甲基)烷烃用下述物质酯化

b)基于100摩尔％的三羟甲基烷烃，108-180摩尔％的一种或多种C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物和

c)基于100摩尔％的三羟甲基烷烃，120-300摩尔％的一种或多种C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物

d)在150-300℃之间的温度。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于该方法如下进行：

e)使用催化剂和/或

f)除去挥发性的酯化副产物。

14.根据权利要求12或13的制备酯混合物的方法，其特征在于：使用基于100mol％三(羟甲基)烷烃，110-150mol％的一种或多种C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物，以及基于100mol％的三(羟甲基)烷烃，剩余量至少达到300mol％的一种或多种C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物。

15.根据权利要求12-14中任意一项的制备酯混合物的方法，其特征在于：所使用的三(羟甲基)烷烃为三(羟甲基)丙烷或三(羟甲基)乙烷。

16.权利要求15的方法，其中所使用的三(羟甲基)烷烃为三(羟甲基)丙烷。

17.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备酯混合物的方法，其特征在于：

·C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物可以是未取代的或被C₁-C₄烷基取代，和/或，

·C₁₂-C₁₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物可以为直链或直链的、饱和或烯属不饱和的。

18.根据权利要求12-14和17中任意一项所述的制备酯混合物的方法，其特征在于：C₇-C₁₅芳香族单羧酸或C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物为苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、1-萘甲酸和/或2-萘甲酸，或这些酸的衍生物或其混合物。

19.权利要求18的方法，其中所述C₇-C₁₅芳香族单羧酸衍生物是苯甲酸或其衍生物。

20.根据权利要求12-14和17中任意一项所述制备酯混合物的方法，其特征在于：C₁₂-C₁₂脂肪族单羧酸或C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸衍生物为月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸和/或榆树酸，或这些酸的衍生物或其混合物。

21.权利要求20的方法，其中所述C₁₂-C₁₂脂肪族单羧酸是月桂酸和/或棕榈酸，或其衍生物或混合物。

22.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备酯混合物的方法，其特征在于：

·使用三(羟甲基)丙烷作为三(羟甲基)烷烃；

·使用苯甲酸作为C₇-C₁₅芳香族单羧酸；和

·使用月桂酸作为C₁₂-C₂₂脂肪族单羧酸。

23.权利要求1所述的酯混合物作为聚合物增塑剂的用途，其中所述聚合物为聚氯乙烯、基于氯乙烯的共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚交酯、纤维素及其衍生物或橡胶聚合物。

24.权利要求23的用途，其中所述橡胶聚合物为丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺酰聚乙烯、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶和/或表氯醇橡胶。