CN1795304B - 造纸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及造纸方法，其中预处理并悬浮填料，形成含水淤浆，结合所得含水淤浆与含纤维素纤维的含水悬浮液，形成纸料，至少用阳离子助留剂处理所得纸料，和过滤所得纸料，形成纸张。通过用平均粒度小于100nm的无机胶态颗粒预处理填料改进保留和光学性能。

Description

造纸方法
本发明涉及造纸方法，其中预处理并以水淤浆形式悬浮填料，所得水淤浆与含纤维素纤维的含水悬浮液结合，以便形成纸料，至少用阳离子助留剂处理所得纸料，过滤所处理的纸料并干燥，形成纸张。本发明还涉及无机胶态颗粒在纸张生产上的用途。
纤维素基纤维和粒状填料也常常用作纸张生产的原材料。填料替代成本较高的纤维并通常提高纸张的光学性能。
使用填料牵涉所形成的纸幅的保留性差的问题。填料颗粒具有典型地小于0.1mm的平均直径，而纤维素基纤维具有大于1mm的典型尺寸。填料颗粒因此穿过其孔隙直径典型地为0.2mm数量级的造纸机的丝网，因此颗粒的保留性差。差的保留性还倾向于引起机器结垢，而且还不经济，这是因为相同的材料必须数次泵送经过该体系。
为了提高保留，已开发了各种助留剂。这种试剂包括例如铝化合物如硫酸铝和聚氯化铝、阳离子淀粉、阳离子短链聚电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、长链聚电解质如阳离子和阴离子荷电聚丙烯酰胺、和所谓的阴离子胶态体系如膨润土和硅溶胶。在这些当中，聚丙烯酰胺具有最有效的保留作用。
这些阴离子胶体典型地与阳离子保留聚合物，如聚丙烯酰胺和/或阳离子淀粉一起使用。这些体系具有最初添加聚合物到含填料颗粒和纤维素纤维的纸料中的典型特征，其中聚合物使包含在纸料内的精细分开的物质，其中包括填料絮凝。当纸料向丝网行进时，它遭受到剪切力，剪切力使絮凝粒分解。这导致分解的絮凝粒，所述分解的絮凝粒具有因聚合物保留在其表面上生成的阳离子表面电荷。随后，当阴离子荷电胶体加入到纸料中时，它将分解的絮凝粒聚集在一起，从而既改进微粒的保留，又改进纸幅的脱水。
基于阳离子聚合物和阴离子胶体的这种已知体系包括Ciba的Hydrocol体系，cf.i.a.US4753710、US4913775、EP707673和US6063240，其中阴离子胶体典型地为膨润土，和Akzo Nobel的Compozil体系，其中阴离子胶体典型地为胶态硅溶胶。在一些体系中，如Organosorb体系，cf.例如EP17353和US4305871，将阴离子胶体在阳离子保留聚合物之前加入到纸料中。
然而，在单独的这一申请中，阴离子胶体的缺点是：硬的絮凝粒倾向于绕其周围形成，这些絮凝粒导致在纸张上清晰且肉眼可检测的斑点。此外，在该申请中，阴离子胶体在所有造纸方法中没有合适地起作用。
填料典型地不仅替代成本更高的纤维素纤维，而且提高纸张的光学性能。然而，在使用中还存在具有优良光学性能的更昂贵的填料。二氧化钛TiO2是这种填料的非常好的实例。它单独具有非常小的平均粒径，数量级为200nm，因此它具有尤其成问题的保留性。由于它还是有效和昂贵的材料，因此，已进行成功的尝试最小化它的消耗。为了确保二氧化钛的保留，必须使用有效的保留体系。然而，这牵涉二氧化钛颗粒太有效的絮凝，结果它们没有均匀地分布在纸张内的危险，和它们将对纸张的光学性能具有不那么有效的影响。另外，它还要求增加的剂量。
以前公知用不同物质对填料进行预处理，以实现提高的保留效率。常见的方法包括用有机阳离子聚合物，或者短链高阳离子聚合物或者长链保留聚合物处理填料。Wilengowski等在其文章Zellst.Pap.(Leipzig)(1987)，36(1)，21-4中讨论了用聚DADMAC处理高岭土。此外，Gill在其专利EP445953中使用阳离子聚合物以供填料预处理，和Tajiri以及Araki在其专利JP08041798中也是如此。Kim和Jo在其文章Palpu，Chongi Gisul(1993)，25(2)，31-31中报道了使用保留聚合物以供填料预处理。
还已知阳离子淀粉用于填料预处理，i.a.Stepankova和Moravova在其文章Pap.Celul.(1988)，43(6)，123-6中描述了用阳离子淀粉预处理高岭土并改进在填料保留方面的预处理效果。
还已知其它阳离子填料预处理剂用于改进的填料保留：Tang和Chen在其文章Wujiyan Gongye(2000)，32(5)，26-27中描述了用阳离子表面改性剂预处理粉碎的碳酸盐。Tomney等在其文章Pulp Pap.Can.(1998)，99(8)，66-69中描述了用促凝剂预处理填料。Lauzon在其专利EP491346中描述了用阳离子聚合物衍生物预处理填料。Roick和Lloyd在其文章Appita J.(1994)，47(1)，55-8中描述了煅烧的高岭土当用氨基硅烷化合物预处理时，它如何改进保留。英国专利1204511包括通过形成例如用聚硅酸盐稳定化的填料的含水悬浮液，从而处理填料。
这些实例示出了通常通过添加有机阳离子或可溶性化合物到颜料中来寻求无机颜料的改进保留。
现已发现，通过用在水中平均粒度小于100nm的无机胶态颗粒预处理填料，以上所述的造纸方法可改进填料保留。在现有技术中，仅仅通过添加聚合的、阳离子或可溶性化合物来改进填料保留。因此令人惊奇的是用无机胶体预处理改进了保留。
用无机阴离子胶体预处理特别有利，这是因为它产生特别的优势。
首先，阴离子胶体藉助阴离子电荷覆盖填料，以便在添加阳离子助留剂的过程中它们更容易絮凝，和在任何剪切力处理之后再絮凝。保留得到改进，且阳离子助留剂的消耗下降。第二，仅仅具有重要功能的填料颗粒将会被阴离子胶体覆盖。其它不那么重要的微粒保持未覆盖。换句话说，要求较小量的阴离子胶体以供填料保留。第三，较大部分的填料颗粒用阴离子胶体覆盖且保留。这导致填料的节约。
当阴离子胶体以常规方式作为一部分保留体系在造纸工艺的短循环内使用时，阴离子胶体不是在所有的造纸工艺中有用。用阴离子胶体预处理填料还促进这一工艺的可操作性。由于胶体颗粒已经加入到填料中，因此还确保它们在填料表面上的均匀分布，从而有助于在纸张上填料颗粒如二氧化钛的均匀分布。这尤其导致颜料的更有效的光学效果。
相对于现有技术，本发明因此具有显著的协同优势。
本发明涉及造纸方法，纸张意味着由基本上纤维素纤维形成且通过在丝网上从纤维淤渣中除去水生产的扁平产品。根据本发明，预处理填料，预处理是指在将填料与含纤维素纤维的含水悬浮液结合之前预处理填料。在本发明上下文中，填料代表以纸张配方名义添加且平均粒径小于纤维素纤维平均尺寸的任何固体。我们参考著作Kirk-Othmer，Encycl.Chem.Tech.3.Ed.Vol.16，第777-780页。以下列出了优选的填料。
本发明的无机胶体由非常小的至少部分荷负电的颗粒组成，其平均直径长度小于100nm。阴离子胶体意味着在其表面上具有阴离子基团的颗粒。该基团可以是例如溶解的金属阳离子的抗衡离子。本发明所使用的典型的阴离子胶体包括胶态硅酸盐颗粒，如合成硅酸盐，Mg和Al类型的硅酸盐，胶态二氧化硅，热解法二氧化硅和聚硅酸盐微凝胶，聚硅酸微凝胶和这些的铝改性的衍生物。
合成硅酸盐包括例如热解法二氧化硅或合金化二氧化硅，硅胶，和合成金属硅酸盐。后一组包括例如产品组“Laponite”，其成员主要是基于镁金属的合成金属硅酸盐。Mg和Al类型的硅酸盐包括i.a.膨胀粘土类型，即绿土(smectite)，如蒙脱石(montmorillonite)，有时还称为膨润土，锂蒙脱石，蛭石，baidelite，皂石和锌蒙脱石，以及基于这些的合金和硅酸盐衍生物。胶态二氧化硅类型包括i.a.结构化或未结构化的硅溶胶。结构化硅溶胶包括i.a.Akzo的“BMA”产品，和未结构化硅溶胶包括i.a.Kemira的“Vinsil”产品。热解法二氧化硅尤其以商品名“Aerosil”(Degussa)销售。阴离子有机胶体典型地为阴离子有机聚合物，其颗粒为水溶性单体和水不溶性单体的共聚物或者交联的水溶性聚合物。这种聚合物与水形成微乳液。
在最优选的实施方案中，阴离子胶体是属于合成硅酸盐的胶态金属硅酸盐，其中主要的阳离子是镁。这一胶体得到最好的结果。它以产品名“Laponite”(Rockwood)销售。
如上所述，测定到本发明所使用的无机胶体由平均直径小于100nm的颗粒组成。它优选在1-100nm范围内。后一尺寸还满足胶体的常用定义，Cf.i.a.
Figure G2004800146830D00051
Chemie-Lexikon，VII Aufl.，3.Teil，s.1821。
无机胶体的平均粒径在1-80nm范围内，优选1-50nm，和最有利地在1-25nm范围内。比表面积(BET)自然取决于粒度，它优选在30-1000m2/g范围内，更有利地在100-1000m2/g范围内。
在本发明的优选实施方案中，用基于干燥填料的总量计算的用量范围为50-10000g/t，优选500-5000g/t的无机胶体预处理填料。胶体可以以任何形式，以干态或者作为淤浆引入到填料内，条件是它确保与填料有效混合。可使用通常可获得的搅拌和淘析装置。干燥的胶体颗粒可或者加入到干燥填料中，在水中淘析所得混合物，或者以干态或者作为淤浆加入到事先制备的填料悬浮液中。优选填料表面至少部分由所述胶体颗粒形成。
可通过用胶体预处理全部用量的填料，或者用胶体预处理打算用于纸料的仅仅一部分量的填料，而第二部分优选在纤维素的水悬浮液中，从而进行预处理。在后一情况下，胶体和预处理的部分量的填料的总重量中胶体的重量份在0.5-20kg/t范围内，优选在1-10kg/t范围内。
然而，胶体颗粒优选用作含水淤浆或溶胶，将其原样加入到填料分散液中。这种胶体淤浆或溶胶的浓度取决于所使用的胶体类型和它典型地在0.5-30％范围内，优选1-10％。
本发明包括预处理填料。以上给出了其一般定义。在本发明的优选实施方案中，它是无机粒状物质。这种无机粒状物质可不仅替代更加昂贵的物质，而且改进纸张的亮度、不透明度、成形、平滑度以及与印刷油墨的相容性。无机粒状物质优选选自高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钙和合成硅酸盐和氢氧化铝填料。
高岭土既用作替代填料，又用作涂布颜料。它是一种便宜的天然存在的水合硅酸铝。碳酸钙特别地用于书本印刷和香烟纸张等级。在纸浆厂，它可以以在苛化(caustication)中的副产物形式产生，或者它可以以粉碎的石灰石或白垩形式获得。
二氧化钛TiO2是最佳的填料。除了在本发明中用于改进保留以外，它还有利地改进纸张的光学性能，如不透明度。这是为何它常常在高等级纸张中使用的原因。使用两种形式的二氧化钛：锐钛矿和金红石。考虑到与其它填料相比，氧化钛极高的价格，与其它填料相比，非常小量地使用氧化钛，且甚至更加重要的是，在纸张内实现良好的保留和均匀分布。
本发明所使用的填料的优选粒度取决于填料质量。因此，高岭土的典型平均粒径在500-1000nm范围内，碳酸钙在200-400nm范围内，滑石在1000-10000nm范围内，二氧化钛在150-350nm范围内，和合成硅酸盐在100-400nm范围内。优选的填料是平均粒径在150-250nm范围内，最有利地约200nm的二氧化钛。
基于纸料的干重计算的本发明所使用的填料的总量典型地为2-80％，更有利地10-60％，最有利地20-50％。当在预处理之前或之后悬浮本发明方法中的填料形成含水淤浆时，淤浆的浓度典型地在10-70％范围内，和优选20-50％。
将根据本发明预处理的填料的含水淤浆与纤维素的含水悬浮液结合。可以以任何方式进行预处理，但典型地在纤维素的含水悬浮液内混合这一含水淤浆。纤维素可衍生于通过任何方法生产的纸浆，如化学、机械或化学-机械纸浆，回收纤维或这些的混合物。纤维素的含水悬浮液的稠度取决于所使用的原材料，和所采用的造纸工艺，例如它在1-50g/l范围内，典型地在5-15g/l范围内。
结合预处理的填料的含水淤浆与纤维素的含水悬浮液的目的在于具有给定稠度，即干物质含量的含水纸料。在本发明的一个实施方案中，结合含水淤浆与纤维素的含水悬浮液，以便形成总稠度在3-20g/l，优选5-15g/l，和最有利地7-13g/l范围内的纸料。将该淤浆或者藉助独立的混合器混合到纸料流体内，或者例如通过泵送到纸料流体内。纸料的pH根据所使用的纸浆类型的变化而变化，典型地在4-10，优选4.5-9.5范围内。
接下来，使纸料与一种或多种助留化学品反应，所述助留化学品中的至少一种是阳离子助留剂。典型地阳离子助留剂包括铝化合物如硫酸铝和聚氯化铝、阳离子淀粉、阳离子短链聚电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、和长链聚电解质如阳离子荷电聚丙烯酰胺。阳离子助留剂优选是阳离子聚合物，如阳离子淀粉，或丙烯酰胺与阳离子共聚单体的共聚物，例如由丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵形成的共聚物，其分子量优选高于500000g/mol。阴离子聚丙烯酰胺也可与阳离子助留剂结合用作辅助助留剂。
当用阳离子助留剂处理纸料时，阳离子助留剂的用量在25-10000g/t，优选50-1000g/t所述纸料的干物质的范围内。用助留剂处理的纸料经流浆箱加到丝网上，在此过滤纸料，形成纸幅，并进一步干燥形成纸张。
也可用阴离子胶体处理纸料以提高保留。这导致下述方法：其中用无机胶体预处理填料，然后，在添加阳离子助留剂之前或之后，用阴离子胶体处理纸料。后一阴离子胶体可以与填料预处理所使用的无机胶体相同，或者不同。最有利地，在过滤纸料之后，就在流浆箱之前，添加阴离子胶体。
最后，过滤用助留化学品处理的纸料，在丝网上形成纸幅。钢丝网优选具有100-300目的孔隙尺寸，以便从纸料中除去水，和固体物质保留在丝网上，从而形成纸幅。最后干燥纸幅形成纸张。
本发明的方法可使用其它纸张改进剂，如其它助留化学品和上浆剂如树脂，各种烃蜡和天然蜡，淀粉或其衍生物，酪蛋白，沥青乳液，合成树脂和纤维素衍生物，着色剂如水溶性合成有机染料，水可分散的颜料如炭黑，瓮染料，纸浆着色剂和硫染料；提高纤维之间粘结的试剂，如淀粉、天然橡胶，改性纤维素衍生物，脲和三聚氰胺甲醛缩合物等。
在造纸方法中，常常将涂布的淘汰材加入到纸料中。在一个实施方案中，这种涂布的淘汰材在加入到纤维素的含水悬浮液中之前，优选用无机胶体处理它。
本发明的方法最有利地为其中预处理并悬浮二氧化钛形成含水淤浆的造纸方法，其中结合所得含水淤浆与纤维素的含水淤浆，形成纸料，所得纸料至少用阳离子助留剂处理，和过滤处理的纸料形成纸张，其中用主要金属是镁且平均粒径在1-25mm范围内的属于合成硅酸盐的胶态金属硅酸盐预处理填料。实验证明，二氧化钛-合成硅酸镁的结合得到优良的保留以及优良的光学性能。
最后，本发明涉及在将填料加入到纤维素的含水悬浮液之前，直径在1-100nm范围内的无机胶体在纸张生产中用于填料预处理的用途。该用途包括以上与结合本发明的纸张生产方法的说明所列出的相同的特殊特征和优选实施方案。
实施例
进行DDJ试验的一般原理：
所使用的纸料由来自造纸厂的纤维样品、填料和稀释水组成。稀释水主要由来自造纸机的澄清滤液组成。调节纸料的pH到所需的水平。
在将填料加入到纸料中之前，用所需量的待检测的活性成分处理淤浆形式的填料。剂量以所施加物质的活性成分的用量/填料的干物质重量形式表示(单位g/t(填料))。将待检测的物质加入到稀释的含水淤浆形式的填料内。
采用Dynamic Draining Jar(DDJ)装置进行保留试验。该试验使用下述分段的工序：
1.在0秒时刻和在1500rpm的搅拌速度下，将纸料样品(500ml)倾入到容器内。
2.在10秒时刻将聚合物以一定剂量施加到纸料内。
3.在45秒时刻收集滤液样品100ml。
丝网是具有200目孔隙的DDJ丝网125P。聚合物是获自KemiraChemicals的阳离子聚丙烯酰胺，它是丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，且其电荷为约1meq/g和分子量为7mg/mol(PAMA1)。聚合物剂量以物质剂量/纸料的干物质重量形式表示(单位g/t)。
通过独立地过滤固体物质，并在加热室内，在100-105℃的温度下干燥它，从而产生纸浆和过滤的母液的总稠度。通过在加热室内在525℃的温度下烧制干燥样品3小时，获得纸料和过滤的母液中的填料的稠度。
实施例1
实施例1阐述了合成胶态金属硅酸盐，Laponite RD如何与不同填料起作用。
如DDJ试验一样进行试验。纸料纤维由以1∶2的干燥重量比使用的漂白纸浆废液(bleached tall)和桦木纸浆组成。填料包括：
-从与化学纸浆相同的工厂获得的淤浆形式的沉淀碳酸钙，PCC，
-以商品名Mikhart2获自制造商Provencale S.A.的粉碎碳酸钙，GCC，和
-以商品名Kemira RDDI获自制造商Kemira Chemicals Oy的二氧化钛，TiO2。TiO2以与GCC的混合物形式使用，其重量比为GCC∶TiO2＝80∶20。
稠度最多10g/l的来自高级纸张机的澄清滤液用于稀释纸料，接着用离子交换水最后稀释到试验稠度。
用各种用量的待检测物质处理填料，在该实施例中，所述待检测物质是以商品名Laponite RD获自制造商Laporte(现在为Rockwood)的镁作为主要阳离子的合成胶态金属硅酸盐。Laponite RD的粒度为约25nm，和比表面积(BET)为约400m2/g。
对于每一Laponite RD的剂量水平来说，制备独立的纸料。聚合物(PAMI)剂量为400g/t。将Laponite RD以0.5％淤浆形式加入到填料中。试验是平均两次平行试验。
表1列出了具有不同填料的试验的结果。
表1
填料和高级纸浆(其具有在将该填料加入到纸料中之前用各种用量的Laponite RD处理的填料)的总的保留结果
  填料  Laponite RDg/t(填料)   纸料的总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
  PCC   0(参考)   8.4   3.4   8.0   11.9   60.5
  PCC   500   8.4   3.3   8.0   13.3   61.6
  PCC   1000   8.3   3.4   8.1   15.9   63.1
  PCC   3000   8.4   3.3   8.0   16.6   63.4
  GCC   0(参考)   8.3   3.4   8.0   15.7   62.9
  GCC   500   8.5   3.4   8.0   19.4   64.2
  GCC   1000   8.5   3.3   8.0   20.0   64.3
  GCC   3000   8.6   3.4   8.0   20.6   64.3
  GCC   5000   8.4   3.3   8.1   20.5   64.5
  GCC/TiO<sub>2</sub>80/20   0(参考)   9.2   4.3   8.0   54.1
  GCC/TiO<sub>2</sub>80/20   500   9.6   4.3   8.0   58.5
  GCC/TiO<sub>2</sub>80/20   1000   9.6   4.2   8.1   61.4
  填料  Laponite RDg/t(填料)   纸料的总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
  GCC/TiO<sub>2</sub>80/20   3000   9.7   4.2   8.1   63.2
该实施例清楚地表明，在与填料一起施加Laponite RD的情况下，填料的保留率和总的保留率均清楚地得到改进。另外，通常，LaponiteRD剂量越大，保留率越好。
实施例2
实施例2阐述了合成胶态金属硅酸盐，Laponite RD与包括在纸料内的机械纸浆的活性。
如DDJ试验一样进行试验。使用两类不同的纸料：
较高pH的纸料含有过氧化物漂白的热机械纸浆(TMP)和漂白的纸浆废液纸浆。纸浆以4∶1的干燥重量比使用。
对于纸料的稀释来说，从使用机械纸浆的中性(pH约7.5)运行的造纸机中取出澄清的滤液，藉助所述滤液，使纸料稀释到最多10g/l的稠度，接着用离子交换水最后稀释到试验稠度。
较低pH的纸料含有连二亚硫酸盐漂白的热机械纸浆(TMP)和漂白的纸浆废液纸浆。这些纸浆以4∶1的干物质比使用。对于纸料的稀释来说，从使用机械纸浆的酸性(pH约5)运行的造纸机中取出澄清的滤液，藉助所述滤液，使纸料稀释到最多10g/l的稠度，接着用离子交换水最后稀释到试验稠度。
在高和低pH的纸料二者内，以商品名Intramax销售的高岭土用作填料。用各种用量的待检测物质处理填料，在该实施例中，所述待检测物质是以商品名Laponite RD获自制造商Laporte(现在为Rockwood)的镁作为主要阳离子的合成胶态金属硅酸盐。
对于每一Laponite RD的剂量水平来说，制备独立的纸料。聚合物(PAM1)剂量为400g/t。将Laponite RD以0.5％淤浆形式加入到填料中。试验是平均两次平行试验。
表2列出了具有不同填料的试验的结果。
表2
填料和含两种pH值下的机械纸浆的纸料(其具有在将该填料加入到纸料中之前用各种用量的Laponite RD处理的填料)的总的保留时间结果
 Laponite RDg/t(填料)   纸料总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
  0(参考)   7.9   3.0   7.6   16.4   55.3
  500   7.9   3.0   7.6   17.6   57.2
  1000   8.0   3.0   7.6   17.7   57.4
 Laponite RDg/t(填料)   纸料总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
  0(参考)   7.9   3.2   5.1   14.5   51.5
  500   8.0   3.2   5.0   15.5   51.8
  1000   8.0   3.2   5.0   14.9   52.1
该实施例清楚地表明，填料的保留率和总的保留率均得到改进，但不如具有与填料一起施加Laponite RD的高级纸浆那么明显。另外，通常，Laponite RD剂量越大，保留率越好。
实施例3
实施例3阐述了胶态二氧化硅和其它类型的二氧化硅颗粒也起到保留改进剂的作用，当填料在加入到纸料中之前用这些处理时。
如DDJ试验一样进行试验。纸料纤维由以1∶2的干物质比使用的漂白纸浆废液和桦木纸浆组成。填料由制造商Provencale S.A.以商品名Mikhart 2销售的粉碎碳酸钙GCC组成。
用来自高级纸张机的澄清滤液稀释纸料到最多10g/l的稠度，接着通过用离子交换水的最终稀释达到试验稠度。所使用的澄清滤液来自于与实施例1中相同的造纸机，但在不同的时刻采集，以便纸料的pH为约8。
用不同量待检测的物质处理填料，在该实施例中，所述待检测的物质是：
-由供应商Kemira Chemicals Oy以商品名Altonit SF销售的其主要组分是蒙脱石的膨润土，以0.2％的淤浆形式加入到填料中。在干态下Altonit SF的比表面积(BET)为约30m2/g和在湿态下为约400m2/g，
-由制造商Degussa以商品名Aerosil MOX 170销售的热解法二氧化硅，以0.2％的淤浆形式加入到填料中。AerosilMOX 170的粒度为约15nm和比表面积(BET)为约170m2/g，
-由生产商Akzo Nobel以商品名BMA 780销售的结构化硅溶胶，以稀释到活性成分含量为8％的3％溶胶形式加入到填料中。BMA 780的粒度并不确切已知，然而，认为它小于10nm，
-由生产商Kemira Chemicals Inc.以商品名Vinsil 515销售的未结构化硅溶胶，以稀释到活性成分含量为15％的3％溶胶形式加入到填料中。Vinsil 515的粒度为约5nm，和比表面积(BET)为约600m2/g。
对于每一剂量水平来说，制备独立的纸料。聚合物(PAM1)的剂量为400g/t。试验是两次平行试验的平均值。
表3列出了试验结果。
表3
填料和高级纸浆(其具有在将该填料加入到纸料中之前用各种不同类型的胶态二氧化硅或硅酸盐基颗粒处理的填料)的总的保留结果
  加入到填料中的物质   作为活性成分加入到填料中的物质的剂量，g/t(填料)   总纸料稠度g/l   纸料填料稠度g/l   填料保留率，％   总保留率，％
  Altonit SF   0(参考)   8.1   3.7   3.1   52.8
  Altonit SF   1000   8.0   3.5   14.6   58.8
  Altonit SF   3000   8.1   3.6   16.8   60.4
  Altonit SF   5000   8.2   3.6   17.2   60.8
  Altonit SF   10000   8.2   3.6   17.6   60.4
  Aerosil MOX 170   0(参考)   8.1   3.7   3.1   52.8
  Aerosil MOX 170   1000   7.5   3.5   10.1   54.7
  Aerosil MOX 170   3000   8.0   3.6   15.1   58.9
  Aerosil MOX 170   5000   8.1   3.5   16.4   60.3
  Aerosil MOX 170   10000   7.9   3.5   16.9   59.2
  BMA 780   0(参考)   8.2   3.4   5.4   57.4
  BMA 780   500   8.0   3.5   12.6   58.4
  BMA 780   1000   7.8   3.6   15.5   58.3
  BMA 780   3000   7.9   3.6   16.8   59.5
  BMA 780   5000   8.0   3.6   17.7   60.7
  Vinsil 515   0(参考)   8.2   3.4   5.4   57.4
  Vinsil 515   500   7.8   3.4   10.0   56.7
  Vinsil 515   1000   7.8   3.5   11.4   57.9
  Vinsil 515   3000   8.0   3.5   17.3   61.3
  Vinsil 515   5000   8.2   3.6   17.6   60.0
该实施例清楚地表明，在与填料一起施加不同胶态二氧化硅或硅酸盐基颗粒的情况下，填料的保留率和总的保留率均得到改进。另外，通常，Laponite RD剂量越大，保留率越好。
实施例4
实施例4阐述了当将各种类型的胶态二氧化硅和硅酸盐颗粒加入到纸料中之前，用它们处理填料时，甚至当纸料含有机械纸浆时，它们如何充当保留改进剂。
如DDJ试验一样进行试验。
纸浆由过氧化物漂白的热机械纸浆(TMP)和漂白纸浆废液纸浆组成。这些纸浆以4∶1的干燥重量比使用。填料是以商品名Intramax销售的高岭土。对于纸料的稀释来说，从使用机械纸浆的中性(pH约7.5)运行的造纸机中取出澄清的滤液，藉助所述滤液，使纸料稀释到最多10g/l的稠度，接着用离子交换水最后稀释到试验稠度。
用各种用量待检测的物质处理填料，在该实施例中所述待检测的物质与实施例3中所述的那些相同。
对于每一剂量水平来说，制备独立的纸料。纸料的pH为7.5。聚合物(PAM1)剂量为400g/t。试验是两次平行试验的平均值。
表4列出了试验结果。
表4
填料和含有机械纸浆的纸料(其具有在将该填料加入到纸料中之前用各种类型的胶态硅酸盐基颗粒处理的填料)的总的保留时间结果
  加入到填料中的物质   作为活性成分加入到填料中的物质的剂量，g/t(填料)   总纸料稠度g/l   纸料填料稠度g/l   填料保留率，％   总保留率，％
  Altonit SF   0(参考)   8.0   2.5   19.4   58.0
  Altonit SF   500   8.1   2.5   21.9   60.1
  Aerosil MOX 170   0(参考)   8.0   2.5   19.4   58.0
  Aerosil MOX 170   1000   7.9   2.5   21.3   60.2
  Aerosil MOX 170   3000   7.9   2.5   21.7   60.6
  BMA 780   0(参考)   8.0   2.6   22.0   60.9
  BMA 780   500   8.1   2.6   24.9   62.1
  BMA 780   1000   8.1   2.6   26.0   62.2
  Vinsil 515   0(参考)   8.0   2.6   22.0
  加入到填料中的物质   作为活性成分加入到填料中的物质的剂量，g/t(填料)   总纸料稠度g/l   纸料填料稠度g/l   填料保留率，％   总保留率，％
  Vinsil 515   1000   8.2   2.5   22.8
  Vinsil 515   3000   8.3   2.6   23.3
该实施例清楚地表明，在与填料一起施加不同胶态二氧化硅或硅酸盐基颗粒的情况下，填料的保留率和总的保留率二者均得到改进，甚至当纸料含有机械纸浆时。另外，通常，Laponite RD剂量越大，保留率越好。
实施例5
该实施例描述了当采用不同试验装置进行试验时，Laponite RD金属硅酸盐如何具有保留改进作用。在这一装置中，将用胶态二氧化硅和硅酸盐颗粒处理的第二部分填料加入到含第一部分填料的纸料中。
采用Moving Belt Former模拟器进行保留试验。纸料由供入到使用机械纸浆的造纸机的流浆箱中的纸料组成。就在助留剂添加之前取出纸料样品。待处理的纸料的主要组分是热机械纸浆(TMP)、纸浆废液纸浆和其中高岭土形成主要部分的填料。在添加之前纸料稠度为12g/l，和纸料的干物质填料含量为56％。
制备四种不同的纸料。将4种不同的二氧化钛淤浆加入到纸料中，从而增加纸料稠度到13.2g/l。两种二氧化钛淤浆用剂量为4kg/t(填料)的Laponite RD处理，和两种根本不处理。二氧化钛为由生产商Kemira Chemicals Oy销售的Kemira 920，和由生产商KemiraChemicals Oy销售的Kemira RDE2。每一试验使用用量为333g的这些纸料。纸料的pH值为约5。表5更详细地描述了该纸料。
旨在使空气穿过纸张(sheet)的真空水平为-25kPa。有效的吸收时间段为250ms。试验过程中的纸料温度为50℃。搅拌速度为2000rpm。在过滤纸幅之前，施加10s的聚合物剂量。测量调节的纸张定量并用于评价总的保留率。
该试验使用聚合物PAM1和PAM2作为聚合物，它是由制造商Kemira Chemicals OY销售的一种电荷为约2meq/g和分子量为约5Mg/mol的阳离子聚丙烯酰胺。
表5给出了结果。
表5
Laponite RD对二氧化钛保留率的改进效果
  试验编号   TiO<sub>2</sub>品级   Laponite RD剂量g/t(填料)   聚合物   聚合物剂量g/t   纸张定量g/m<sup>2</sup>   总保留率％   纸灰中TiO<sub>2</sub>的比例％
  1   Kemira 920   0   PAM2   400   70.9   58.1   13.4
  2   Kemira 920   4000   PAM2   400   77.8   63.7   15.6
  试验编号   TiO<sub>2</sub>品级   Laponite RD剂量g/t(填料)   聚合物   聚合物剂量g/t   纸张定量g/m<sup>2</sup>   总保留率％   纸灰中TiO<sub>2</sub>的比例％
3 Kemira 920 0 PAM1 200 59.7 48.9
  4   Kemira 920   4000   PAM1   200   66.5   54.5
  5   Kemira 920   0   PAM1   400   71.3   58.4
  6   Kemira 920   4000   PAM1   400   80.9   66.3
  7   Kemira 920   0   没有聚合物   没有聚合物   36.0   29.5   3.9
  8   Kemira 920   4000   没有聚合物   没有聚合物   40.3   33.0   8.2
  9   Kemira RDE2   0   PAM2   400   75.0   61.4   14.3
  10   Kemira RDE2   4000   PAM2   400   76.9   63.0   15.0
  11   Kemira RDE2   0   PAM1   200   62.0   50.7
  12   Kemira RDE2   4000   PAM1   200   64.4   52.7
  13   Kemira RDE2   0   PAM1   400   75.1   61.5
  14   Kemira RDE2   4000   PAM1   400   79.0   64.7
  15   Kemira RDE2   0   没有聚合物   没有聚合物   40.2   33.0   6.7
  16   Kemira RDE2   4000   没有聚合物   没有聚合物   41.1   33.6   8.5
该试验表明，每次当二氧化钛包含Laponite RD时，形成具有较高定量的纸张，尽管在所有试验中纸料剂量保持相同。这是由于Laponite RD具有提高的填料保留率，以及事先包含在纸料内的那些填料的提高保留率的事实所致。值得注意的是，在其中没有使用保留聚合物的情况下(分别是对比试验7和8和15和16)，Laponite RD也提高保留率。
实施例4-6的比较使得可进行下述评价：当用Laponite RD处理Kemira 920时，采用约270g/t的PAM1剂量实现58.4％的保留水平，这一保留水平是当没有用Laponite RD处理Kemira 920时采用400g/t的PAM1剂量才可实现的。因此，试验12-14的比较使得可进行下述评价：当用Laponite RD处理Kemira RDE2时，采用约350g/t的PAM1剂量实现61.5％的保留水平，这一相同的保留水平是当没有用Laponite RD处理Kemira RDE2时采用400g/t的PAM1剂量才可实现的。
在其中通过X-射线荧光方法测定灰化之后灰分中二氧化钛含量的纸张，每次当二氧化钛包含Laponite RD时，显示出在灰分内的二氧化钛含量较高。这还表明Laponite RD对二氧化钛保留率的改进效果。
实施例6
该实施例描述了Laponite RD金属硅酸盐如何对保留率和光学效率二者具有改进影响。
采用Moving Belt Former模拟器，使用实施例5中所述的试验参数进行试验。然而，在此情况下，纸料由取自使用机械纸浆的造纸机且填料含量为约25％和来自相同造纸机的澄清滤液的机械罐纸浆组成。将同一造纸机所使用的填料加入到纸浆内，其中主要部分是取自同一造纸机的高岭土，和二氧化钛，Kemira 920，和煅烧高岭土，纸料干物质中最终填料含量为约55％，其中经计算，约7.5％的单位是高岭土，和约7.5％的单位是二氧化钛。
一起混合30分钟二氧化钛和煅烧高岭土作为淤浆，之后将它们加入到纸料中。制备两种纸料，其中一种含有已向其中添加了4kg/t(填料)Laponite RD的二氧化钛，和另一种根本不向其中添加LaponiteRD。
在添加填料之后，纸料的稠度为13.2g/l，使用自来水将其稀释到约10g/l的操作稠度。纸料的pH值为约6。聚合物为PAM2。
表6给出了结果。
表6
Laponite RD对二氧化钛保留率和光学效率的改进影响
 Laponite RD和TiO<sub>2</sub>   聚合物剂量g/t   调节纸张的定量，g/m<sup>2</sup>  在顶侧上测量的纸张ISO亮度，％   在丝网侧上测量的纸张ISO亮度，％
  否   180   57.2   77.0   75.2
  否   225   59.7   78.2   76.0
  否   270   61.9   78.6   76.2
  否   315   62.7   78.7   76.7
  否   349   65.2   79.1   76.9
  是   124   56.7   78.1   76.3
  是   163   60.0   79.0   76.8
  是   203   62.7   79.3   77.2
  是   242   64.0   79.5   77.8
 Laponite RD和TiO<sub>2</sub>   聚合物剂量g/t   调节纸张的定量，g/m<sup>2</sup>  在顶侧上测量的纸张ISO亮度，％   在丝网侧上测量的纸张ISO亮度，％
  是   282   66.7   80.1   78.2
这些结果主要仍表明当用Laponite RD处理二氧化钛时，相同的聚合物剂量得到较重的纸张。这是由于Laponite RD多填料保留率的改进效果所致。检测纸张进一步表明，当用Laponite RD处理二氧化钛时，相同的定量水平得到较高的纸张亮度。这是由于在Laponite RD影响下纸张中较高的二氧化钛保留率所致。
实施例7
实施例7描述了甚至当根本不使用助留剂时，合成胶态金属硅酸盐，Laponite RD如何对填料保留率具有改进作用。
根据一般原理，如DDJ试验一样进行该试验，然而，根本不使用任何保留聚合物。纸料纤维是漂白纸浆废液和桦木纸浆，其以1∶2的干重比使用。填料是由生产商Provencale S.A以商品名Mi khart 2销售的粉碎碳酸钙，GCC。
对于纸料的稀释来说，从高级纸张机中取出稠度最多10g/l的澄清滤液，接着最后用离子交换水稀释到试验稠度。
采用两种纸料进行试验，这两种纸料除了在将填料加入到纸料中之前，一种纸料中的填料用检测物质处理以外其它均相同。用其中镁作为主要阳离子的合成胶态金属硅酸盐(由生产商Laporte(现在为Rockwood)以商品名Laponite RD销售)处理填料。Laponite RD的粒度为约25nm和比表面积(BET)为约400m2/g。Laponite RD的用量为3kg/t(填料)。
表7给出了具有不同填料的试验结果。该试验结果意味着两次平行试验的平均值。
表7
在将填料加入到纸料中之前，具有用Laponite RD处理的填料的高级纸浆内的填料和总的保留率结果
 Laponite RDg/t(填料)   纸料总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率％   总保留率％
 0(参考)   7.9   3.1   8.0   4.4   57.2
 3000   7.9   3.2   8.0   16.1   43.9
该实施例清楚地表明，采用与填料一起施加的Laponite RD的情况下，填料的保留率和总的保留率二者均显著改进，尽管该试根本不使用任何保留聚合物。
实施例8
实施例8是使用本发明和现有技术的微粒之间的比较。
根据一般原理，如DDJ试验一样进行该试验，然而，采用下述剂量作为施加顺序：
1.在0s时刻，和1500rpm的搅拌速度下，将纸料样品(500ml)倾入到容器内。
2.在10s时刻，将化学品ANN1以一定剂量加入到纸料内。
3.在35s时刻，将化学品ANN2以一定剂量加入到纸料内。
4.在45s时刻，收集100ml滤液样品。
在现有技术的工序中，在ANN2的剂量位置处，将微粒以0.4％的淤浆形式加入到纸料中。
纸料纤维由以1∶2重量比使用的漂白纸浆废液和桦木纸浆组成。填料是由生产商Provencale S.A.以商品名Mikhart 2销售的粉碎碳酸钙，GCC。
对于纸料的稀释来说，从高级纸张机中取出稠度最多10g/l的澄清滤液，接着最后用离子交换水稀释到试验稠度。
采用两种纸料进行试验，这两种纸料除了在将填料加入到纸料中之前，一种纸料中的填料用检测物质处理以外其它均相同。用其中镁作为主要阳离子的合成胶态金属硅酸盐(由生产商Laporte(现在为Rockwood)以商品名Laponite RD销售)处理填料。Laponite RD的粒度为约25nm和比表面积(BET)为约400m2/g。Laponite RD的用量为3kg/t(填料)。
表8列出了以两种方式使用微粒的试验结果。试验结果是两次平行试验的平均值。
表8
在具有本发明和现有技术所使用的微粒的高级纸浆内的填料保留率和总的保留率结果
  Laponite RDg/t(填料)   化学品ANN1   干燥纸料的ANN1剂量g/t   化学品ANN2   干燥纸料的ANN2剂量g/t   纸料总稠度g/l  纸料的填料稠度，g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
  0(现有技术)   PAM1   200   LaponiteRD   1200*)   7.9   3.1   8.0   4.7   58.0
  0   PAM1   300   LaponiteRD   1200   7.9   3.1   8.0   16.1   61.9
  0   PAM1   400   LaponiteRD   1200   7.9   3.1   8.0   21.3   67.2
  3000(本发明)   -   -   PAM1   200   7.9   3.2   8.0   18.2   64.1
  3000   -   -   PAM1   300   7.9   3.2   8.0   19.8   66.9
  3000   -   -   PAM1   400   7.9   3.2   8.0   26.6   67.5
*)对应于直接加入到具有在该试验中使用的填料/纤维比的填料内的剂量3000g/t(填料)
当互相比较具有相同量的保留聚合物的试验结果时，该实施例清楚地表明使用本发明的微粒Laponite RD比现有技术的工序更有利。
实施例9
实施例9是使用本发明和现有技术的微粒之间的比较。该实施例使用不同于实施例8中的微粒。
如实施例8一样，根据DDJ试验进行试验，然而，在现有技术工序中的微粒是由供应商Kemira Chemicals Oy以商品名Altonit SF销售的膨润土，其主要组分是蒙脱石。Altonit SF在于态下的比表面积(BET)为约30m2/g，和在湿态下为约400m2/g。
在现有技术的工序中，在ANN2的剂量位置处，将微粒以0.5％的淤浆形式加入到纸料中。
表9列出了试验结果。该试验结果是两次平行试验的平均值。
表9
在具有本发明和现有技术所使用的微粒的高级纸浆内的填料保留率和总的保留率结果
LaponiteRD g/t(填料)   化学品ANN1   干燥纸料的ANN1剂量g/t   化学品ANN2   干燥纸料的ANN2剂量g/t   纸料总稠度g/l   纸料的填料稠度g/l   纸料pH   填料保留率，％   总保留率，％
0(现有技术)   PAM1   200   AltonitSF   1000   7.9   3.1   8.0   10.1   59.6
0   PAM1   300   AltonitSF   1000   7.9   3.1   8.0   17.0   63.5
3000(现有技术)   -   -   PAM1   200   7.9   3.2   8.0   18.2   64.1
3000   -   -   PAM1   300   7.9   3.2   8.0   19.8   66.9
该实施例也清楚地表明在这两种工序中使用本发明的微粒更有利。

Claims (35)

1.一种造纸方法，其中预处理并悬浮填料，形成含水淤浆，结合所得含水淤浆与含纤维素纤维的含水悬浮液，形成纸料，至少用阳离子助留剂处理所得纸料，和过滤所得纸料并以纸张形式干燥，其特征在于，用在水中平均粒度小于100nm的无机胶态颗粒预处理填料。
2.权利要求1的方法，其特征在于，用无机胶态颗粒处理填料，以便填料颗粒的表面至少部分由无机胶态颗粒组成。
3.权利要求1的方法，其特征在于，用无机阴离子胶态颗粒预处理填料。
4.权利要求3的方法，其特征在于，阴离子胶态颗粒由合成硅酸盐和/或锂蒙脱石组成。
5.权利要求3的方法，其特征在于，阴离子胶态颗粒由绿土或蒙脱石基硅酸盐组成。
6.权利要求3的方法，其特征在于，阴离子胶态颗粒由胶态硅溶胶和/或聚硅酸组成。
7.权利要求3的方法，其特征在于，阴离子胶态颗粒由属于合成硅酸盐的胶态金属硅酸盐组成。
8.权利要求7的方法，其特征在于，镁是金属硅酸盐的主要阳离子。
9.权利要求1的方法，其特征在于，无机胶态颗粒的平均颗粒直径在1-80nm范围内。
10.权利要求1的方法，其特征在于，由无机胶态颗粒形成的粉末的比表面积(BET)在30-1000m2/g范围内。
11.权利要求1的方法，其特征在于，用基于干燥填料的总量，在50-10000g/t范围内的用量的无机胶态颗粒预处理填料。
12.权利要求1的方法，其特征在于，用无机胶态颗粒预处理拟用于纸料的全部量的填料或仅仅一部分量的填料。
13.权利要求1的方法，其特征在于，用无机胶态颗粒预处理拟用于纸料的仅仅一部分量的填料，而其它部分在纤维素的含水悬浮液内。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于，无机胶态颗粒在这些颗粒和预处理的部分量的填料的总重量内的重量比例在0.5-20kg/t范围内。
15.权利要求1的方法，其特征在于，通过结合无机胶态颗粒的淤浆或溶胶和填料淤浆来处理填料。
16.权利要求15的方法，其特征在于，无机胶态颗粒的淤浆或溶胶的浓度为0.5-30％。
17.权利要求1的方法，其特征在于，填料是无机粒状物质。
18.权利要求17的方法，其特征在于，无机粒状物质选自高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙、滑石、二氧化钛、硫酸钙、合成硅酸盐和氢氧化铝填料和这些的混合物。
19.权利要求18的方法，其特征在于，无机粒状物质是二氧化钛。
20.权利要求19的方法，其特征在于，二氧化钛的平均粒径在150-350nm范围内。
21.权利要求1的方法，其特征在于，填料总量占纸料干重总量的10-60％。
22.权利要求1的方法，其特征在于，含水填料淤浆的浓度为5-70％。
23.权利要求1的方法，其特征在于，纤维素的含水悬浮液中的纤维素来自于化学、机械或化学-机械纸浆，回收纤维或这些的混合物。
24.权利要求1的方法，其特征在于，纤维素的含水悬浮液的稠度在1-50g/l范围内。
25.权利要求1的方法，其特征在于，结合含水淤浆与纤维素的含水悬浮液，形成总稠度在3-20g/l范围内的纸料。
26.权利要求1的方法，其特征在于，阳离子助留剂是分子量至少500000g/mol的阳离子聚合物。
27.权利要求26的方法，其特征在于，阳离子聚合物是阳离子淀粉，或丙烯酰胺与阳离子共聚单体的共聚物。
28.权利要求27的方法，其特征在于，丙烯酰胺与阳离子共聚单体的共聚物是丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。
29.权利要求26-28任何一项的方法，其特征在于，阳离子聚合物的用量在25-10000g/t所述纸料干物质范围内。
30.权利要求1的方法，其特征在于，用阴离子胶态颗粒处理纸料，所述阴离子胶态颗粒与填料预处理所使用的所述无机胶态颗粒相同或者不同。
31.权利要求1的方法，其特征在于，通过具有100-300目孔隙的钢丝网过滤纸料，形成纸张。
32.权利要求1的方法，其特征在于，使用其它纸张改进剂，包括助留化学品、上浆剂、着色剂、水可分散的颜料或提高纤维之间粘结的试剂。
33.一种造纸方法，其中预处理并悬浮二氧化钛，结合所得含水淤浆与纤维素的含水悬浮液，形成纸料，至少用阳离子助留剂处理所得纸料，和过滤所得纸料并干燥，形成纸张，其特征在于，用属于合成硅酸盐且镁作为主要金属和平均粒径在1-25nm范围内的胶态金属硅酸盐预处理二氧化钛。
34.平均粒度小于100nm的无机胶态颗粒在造纸中的用途，其用于将填料加入到纤维素的含水悬浮液中之前的填料的预处理。
35.权利要求34的用途，其中无机胶态颗粒是阴离子无机胶态颗粒。
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